镀铜焊丝的制作方法

专利名称：：镀铜焊丝的制作方法镀铜焊丝技术区域本发明涉及广泛用于车辆、铁骨架、桥梁等焊接构造物的电弧焊接施工的镀铜焊丝。
背景技术：
：一直以来，为提高电弧焊接时的焊接作业性，尝试规定电弧焊丝的焊丝表面氧含量。例如特开2003-236694号所记载，在距无镀敷电弧焊丝的焊丝表面21.6~43.2nm的深度，将检测出的氧浓度的平均值规定在20原子％以下。通过规定该氧含量，使熔滴的表面张力及粘性适当化，由此，降低电弧焊接时的溅射发生量。另外，例如特开2002-239783号所记载，将从实施了镀铜的镀铜电弧焊丝的焊丝表面到50ym深度的氧含量规定在规定范围内，将镀铜厚度规定在0.3Pm以下。通过规定氧含量，使熔滴的表面张力及粘性适当化，由此，能够使电弧稳定，通过规定镀铜厚度，得到和增加焊丝氧含量同样的效果(电弧的稳定化)。但是，不能将特开2003-236694号公报记载的技术用于镀铜电弧焊丝。钢和铜的氧亲和力不同，从而镀铜时的氧化皮膜的膜厚及氧含量完全不同。另外，在同一专利文献中，虽然测定焊丝表面的氧含量，但不能特定氧源来自何处，因此，不能将焊丝表面污染造成的氧含量和氧浓化层造成的氧含量分离。其结果是，在焊丝表面的氧含量的规定时，不能规定从焊丝表面到20nm深度的氧浓化层造成的氧含量。因此，不能充分提高镀铜电弧焊丝的焊接作业性。另外，特开2002-239783号中，对于焊丝表面的氧浓化层，不将镀铜部(0.3um)和钢材部分离而主要说明了钢部分的氧含量，不能说明镀铜部的氧含量。镀铜部的氧含量高时，生成绝缘性高的氧化铜，由此阻滞焊丝表面的通电，不能稳定焊接电流，而存在电弧不稳定的问题。另外，氧化铜的韧性低，因此，在焊接时与进给辊或衬垫接触，镀铜剥离，其结果是产生镀屑而填塞，存在电弧不稳定的问题。
发明内容本发明是鉴于上述问题而开发的，其目的是，提供一种镀屑的发生少、通电性良好且进给性优异的镀铜焊丝。本发明提供一种镀铜焊丝，在钢丝的表面实施镀铜而成，其中，利用X射线光电子分光法测定焊丝表面的铜及氧化铜的浓度，将氧化铜相对于铜的存在比率作为氧化铜比率(原子％)计算出，将该氧化铜比率为6%以上的表面层部分定义为氧化铜浓化层时，在使用氩射束溅射了焊丝表面的情况下，按使用了作为标准试样的Si02的溅射速率换算，该氧化铜浓化层的深度为距焊丝表面10nm以下。本发明中，也可以是，在焊丝表面，选自MoS2、WS2、ZnS、石墨、BN构成的组中的一种以上的物质每10kg焊丝中有0.01至0.80g。也可以是，在焊丝表面，选自矿物油、动物油、植物油及合成油构成的组中的一种以上的油脂每10kg焊丝中有0.1至2.0g。本发明能够提供一种镀屑的发生少、通电性良好且进给性优异的镀铜焊丝。图l是本发明的焊丝的剖面图；图2是本发明实施方式的焊丝的镀敷部的放大图；图3是本发明比较例的焊丝的镀敷部的放大图；图4是表示向本发明的焊丝的通电方法的图5是表示本发明的焊丝表面的氧化铜比率(原子％)的测定结果的图6是表示本发明的焊丝表面的氧浓度(原子％)的测定结果的图；图7是表示本发明的试样2的焊丝表面的各元素的残留量的测定结果的图；图8是表示本发明的试样4的焊丝表面的各元素的残留量的测定结果的图。具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。电弧焊接用焊丝，通常经过酸洗处理、镀敷前拉丝(下面，称为"一次拉丝")、清洗处理、镀敷处理及最终拉丝(以下，称为"二次拉丝")的工序进行制造。首先，将进行酸洗处理直到完全没有锈迹的原线一次拉丝到规定的线材直径。接着，进行清洗处理以除去一次拉丝中附着于线材表面的拉丝润滑剂，之后，进行镀敷处理。在进行了镀敷处理的焊丝中，镀敷担当二次拉丝工序中润滑皮膜的作用，镀敷的附着性不好时，在二次拉丝中发生润滑不良，可能会促使镀敷氧化。镀敷过度氧化时不能实现本发明的目的。因此，得到良好的镀敷附着性成为用于实施本发明的前提条件。要使镀敷的附着性良好，进行一次拉丝前的清洗处理是重要的。艮p，清洗处理不充分时阻碍镀敷生成，镀敷的附着性恶化。于是，在用于制造本发明的焊丝的一次拉丝工序中，使用清洗性优异的K肥皂、Na肥皂、Ba肥皂。也可以应用拉丝润滑性优异的Ca肥皂等，但是，该情况下，需要碱脱脂和用于清洗的退火及酸洗工序，存在成本方面的问题，而不优选。另一方面，K肥皂、Na肥皂或Ba肥皂在润滑性方面较为不足。于是，优选添加极压添加剂和软化点调节剂，作成兼具备润滑性和清洗性的润滑剂。作为极压添加剂，将MoS2、WS、BN、ZnS、聚四氟乙烯、石蜡或石墨与润滑剂适当配合。另夕卜，作为软化点调节剂，使用磷酸Na、硼酸Na、硝酸Na、碳酸Na、磷酸K、硼酸K、硝酸K或碳酸K中的一种以上。接着，调节焊丝表面温度和在镀浴的浸渍时间等进行镀铜处理，将这样经过镀敷处理的半制品二次拉丝到最终制品直径。最影响制品的表面品质的是该二次拉丝，在该工序抑制镀敷的氧化在本发明中也是最重要的。发明者对促进铜的氧化的温度进行基础调査后发现，二次拉丝焊丝的表面氧化在焊丝表面温度成为7(TC以上时开始活性化，难以生成本发明规定的氧化铜浓化层。另外还发现，特别是焊丝表面温度超过IOO'C时，在焊丝表面明显地生成氧化膜，不能得到本发明规定的氧化铜浓化层。因此，要生成本发明规定的氧化铜浓化层，需要将加工中的焊丝表面温度维持在IO(TC以下，理想的是维持在70°C以下。在此，作为将焊丝表面温度维持在IO(TC以下的方法，有效的是控制发热量、或在发热后进行冷却。首先，对发热量的抑制进行叙述。加工中的发热量主要是控制加工率，因此，要抑制发热量就要有效控制加工率。发热量因线材的变形阻力而不同，但在一般的软钢中，通过将模具的加工面积减少率设定为34%以下，理想的是18°/。以下，能够将焊丝温度维持在规定的温度以下，能够得到本发明中规定的氧化铜浓化层。尤其是，最终制品直径附近的面积减少率给制品表面品质造成的影响度高。因此，理想的是在最终制品直径附近的加工中，将面积减少率设定为15%以下。另外，通过使进行镀敷处理的线材直径细，也可以减小实施镀敷处理后直到最终制品直径的总加工量，抑制发热量。在镀敷处理中，为确保必要的镀敷量，需要使焊丝在镀浴中浸渍一定的时间。因此，通过镀敷处理工序的焊丝的速度有上限。当进行镀敷处理的线材直径太细时，在上限速度内不能生产足够量的焊丝，生产性显著降低。因此，镀敷直径需要设定成同时满足生产性和氧化状态的范围。本发明中，将进行镀敷处理的线材直，5i殳定为小1.7mm~4>3.0mm。下面，对发热后的冷却进行叙述。在连续的配置有4至10个模块的连续拉丝机(下面，称为"连伸机")中，随着接近制品直径，焊丝表面容易变成高温。这是因为，在充分冷却N项的模块的发热前，N+l项以后的模块的发热依次累加给焊丝。制品直径附近的温度应该维持在最低温，因此，最终制品直径附近的二次拉丝不使用连伸机，理想的是设定了单一的模具或尽量限定到3个模块数的连伸机。但是，模块数过少时，需要进行多次的二次拉丝，生产性极其差。于是，在本发明中，将模具拉拔后的模充分冷却，进而以高速对模具加工后的焊丝表面吹冷空气，由此，维持规定的表面温度。通过该方法，用连续的配置了4个至10个模块的连伸机也能够得到本发明规定的氧化铜浓化层。在此，作为冷却液可以使用通常用的机械油、水等液体，但是，理想的是使用具有挥发性、利用气化热得到高的冷却效果的有机溶剂。使用水溶液的情况下，工业用水等普通的水会直接促进氧化，而起到相反效果。因此，需要进行水的pH调节、还原剂的添加等，抑制氧化促进。在低合金钢等加工热量极大的情况下，需要探讨其它的方法。即，是将加工到接近最终制品的半成品在还原气体氛围气中进行退火的方法。本方法存在追加退火工序导致的成本方面的问题，但是，不需要考虑二次拉丝工序中的发热量，另外，也有可以省略拉丝时使用的润滑剂清洗工序等的优点，是对用低合金钢等得到良好的氧化状态有效的方法。下面，对本发明的数值限定的理由进行说明。氧化铜由于绝缘性高，故氧化铜浓化层的深度大于10nm时，阻碍电弧焊接中的通电的可能性提高，进给性降低。另外，由于氧化铜的延展性低，因此，通过和衬垫等的接触容易剥离，填塞性降低。选自MoS2、WS2、ZnS、石墨、BN构成的组中的一种以上的物质以总量计不足0.01g/焊丝10kg时，不能提高焊丝的滑动性，进给性差。另外，该物质高于0.8g时，衬垫内部有被这些固型润滑剂填塞的危险性。油脂不足0.1g/焊丝10kg时，焊丝的滑动性差，进给性差。另外，油脂高于2.0g时，产生衬垫内部被油脂类填塞，或在进给辊上焊丝滑动等的问题。实施例下面，与本发明以外的比较例进行比较，对本发明的实施例的效果进行说明。首先，对试样的评价方法进行说明。下记表l表示该评价基准。[焊接条件]通电性及进给性的评价中，使用在6m间具有2处弯曲部的市售的电弧焊接用进给装置。用C02气体屏蔽焊接机进行电弧焊接试验，进行该试验结果的评价。焊接条件为向下滴珠，突出长度为25mm、焊接速度为30cpm、燃弧时间为15分。[通电性的评价]对电流域180A和280A进行测定。电流域180A是短路过渡区域，电压一直以一定的变动幅度变化。在焊接中发生通电不稳定时，与稳定焊接时相比较，电压变动幅度显著变动。在此，在本发明中，认为在电压值为30V以下时产生了通电不良，测定15分钟的焊接中发生的通电不良的次数。而且，如下表1所示，对于通电不良的次数而言，01次时评价为通电性非常优异(◎)，2~5次时评价为通电性优异(〇)，6~12次时评价为通电性基本合格(△)，13次以上时评价为通电性差(X)。电流域280A是熔滴过渡形态，因此，有时在熔体池和焊丝间发生短路，压力瞬间下降。于是，在本发明中，认为在焊接电压为5V以下时发生通电不良，测定15分钟的焊接中发生的通电不良的次数。而且，如下表1所示，对于通电不良的次数而言，03次时评价为通电性非常优异(◎)，4~10次时评价为通电性优异(〇)，10~20次时评价为通电性基本合格(△)，20次以上时评价为通电性差(X)。在进给辊上安装负载传感器，测定进给辊承受的来自焊丝的进给阻力。如下表1所示，在电流域180A中，进给阻力为(kgf)0.0~1.5(kgf)时，评价为进给性非常优异()，1.52.5(kgf)时评价为进给性优异(0)，2.54.0(kgf)时评价为进给性基本合格(△)，4.0以上时评价为进给性差(X)。另一方面，在电流域280A中，进给阻力为0.0-2.0(kgf)时，评价为进给性非常优异(◎)，2.0~4.0(kgf)时评价为进给性优异(〇)，4.06.0(kgf)时评价为进给性基本合格(△)，6.0以上时评价为进给性差(X)。在1.5mm衬垫上制作两个直径300mm的环，并在配置成8字状的进给路径上进给焊丝10kg。用差分法测定该情况下发生的衬垫重量的增加量，由此，进给中在衬垫内部发生镀敷屑和焊丝表面的附着物脱落，测定衬垫内填塞的物的量。根据该重量，如下表1所示，评价填塞性。具体而言，相对于焊丝10kg，该填塞物的量低于0.0200(g)时，评价为填塞性非常优异(◎)，该填塞物的量为0.02000.0700(g)时评价为填塞性优异()，0.0700-0.1200(g)时评价为填塞性基本合格(△)，0.1200(g)以上时评价为填塞性差(X)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下面，对试样的制造方法进行说明。首先，将通过盐酸进行酸洗处理直到完全没有锈迹的原线一次拉丝到总直径为1，8mm。使用的线材的化学组成是JISYGW11及YGW12。在下面的表2中表示实际用于试验评价的固体焊丝的成分组成的具体例。另外，单位是质量％，所谓Tr表示微量(Trace)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在一次拉丝中，使用了K肥皂。这时，作为极压添加剂，将MoS2、WS、BN、ZnS、聚四氟乙烯、石蜡或石墨适宜组合使用。作为软化点调节剂，相对于肥皂重量配合10wty。的碳酸K及硼酸K。接着，用40。C以上保温的水，清洗附着于焊丝上的拉丝润滑剂，之后，调节焊丝表面温度和在镀敷浴的浸渍时间等，进行镀铜。在实施例的二次拉丝中，将焊丝表面温度维持于9(TC以下。具体而言，将全部模具的加工面积减少率设定为25%以下，尤其是在接近最终制品直径的加工中设为15%以下，将镀铜结束的半成品二次拉丝(最终拉丝)到最终制品直径。另外，用冷却到5。C以下的水充分冷却模具拉丝后的模，进而对模具加工之后的焊丝表面高速吹冷却空气，由此，维持规定的焊丝表面温度。对于比较例，不进行这些冷却处理，而在将加工中的焊丝维持在高温的状态下进行拉丝。对于这样制作的试样17，测定cuoxiderate为6°/。以上的深度，将结果记载于下记表3中。另夕卜，对给试样17实施的MoS2、WS2、ZnS、石墨、BN、进给油进行分类，将对于各分类的焊丝评价了通电性、进给性、填塞性的样品作为样品l-l7-4记载。另外，在本发明中，使用XPS(7,"、"夕7H社:QuanteraSXMXAl单色线1486.6eV)，就深度方向测定焊丝表面的氧量及氧化铜浓化层的深度。测定条件是，将X射线探针直径设为100nm、Ar溅射设为1KV2X2(在本测定前，用100nm的Si02膜算出溅射速率)，用光电子取出角45。取得CuLMN及Cu2P3。将最表面的CuLMN光谱作为氧化铜，将最内部的CuLMN光谱作为金属铜，由光谱面积比按原子％算出存在比。图1是本发明的焊丝1的剖面图。如同图所示，在钢材10的表面实施镀铜20。'图5中，以纵轴为氧化铜比率(Cuoxidorate)(原子％)、横轴为距焊丝表面的深度(nm)，表示氧化铜比率(原子％)的测定结果。如同图所示，在试样1~7中，氧化铜比率(原子％)为6%以上的深度(rim)分别为12.0nm(试样1)、10.5nm(试样2)、10.5nm(试样3)、7.0腦(试样4)、6.8nm(试样5)、6.0nm(试样6)、4.0nm(试样7)。试样13中，氧化铜比率(原子％)为6%以上的深度(nm)大于10nm，是本发明范围外的比较例。试样47中，氧化铜比率(原子％)为6%以上的深度(nm)为10nm以下，是本发明范围内的实施例。图2是实施例(试样4~7)的镀铜部分的放大图。如同图所示，镀铜实施到100nm2000nm的深度，氧化铜分布于20nm50nm的深度。而且，氧化铜比率(原子％)为6%以上的氧化铜浓化层的厚度为10nm以下。另一方面，图3是比较例(试样1~3)的镀铜部分的放大图。如同图所示，镀铜实施到100nm2000nm的深度，氧化铜分布于20nm50nm的深度。而且，氧化铜比率(原子％)为6%以上的氧化铜浓化层的厚度大于10nm。准备在这些试样l-7上涂敷规定量的含有选自MoS2、WS2、ZnS、石墨及BN构成的组中的一种以上的物质的润滑剂的试样和未涂敷的试样。而且，如图4所示，使用这些试样17进行电弧焊接。评价通电性、进给性、填塞性。另外，对于进给性用YGWll、YGW12这两者进行评价下记表3表示试验结果。如表3所示，在试样1-1~3-2(比较例)中，通电性、迸给性、填塞性不能评价为完全没有问题。所有的试样都评价为基本合格(△)或差(X)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>:非常优异0:优异厶合格x:差YGW12焊接速度低，要求的通电性、进给性不是比较苛刻，因此全部的试样能够满足通电性、进给性。特别是，氧化铜浓化层薄的试样7-1~7-4在涂敷油中不含固形润滑剂，能够满足通电性、进给性。在试样7-l中，只添加少量的固形润滑剂就能够满足优异的进给性、通电性。试样4-l中，氧化铜浓化层特别薄，另外，少量的固形润滑剂起到良好的润滑性，因此，得成为填塞性特别优异的结果。如上所述，在通电性、进给性、填塞性和氧化铜比率(原子％)之间确认了良好的相关关系。为了和氧化铜比率(原子％)进行比较，对氧浓度和通电性、进给性、填塞性的相关关系也尝试进行研究。图6中表示以纵轴为氧浓度(原子％)、以横轴为距焊丝表面的深度(nm)的表示氧浓度(原子％)的测定结果。从同图及表3所示的试验结果发现，氧浓度和通电性、进给性、填塞性之间也有大的相关关系。但是，在试样2及试样4中相关关系破裂。在此，由图5及图6的实验结果得知，虽然试样2的氧量较低，但是氧化铜比率(原子％)高；虽然试样4的氧量较高，但氧化铜比率(原子％)低。着眼于该试样2及4，为特定使与通电性、进给性、填塞性的相关关系提高的氧源，而用X射线光电子分光法测定焊丝表面的各元素的残留量。图7及图8表示试样2及试样4的测定结果。如图7所示，在试样2的焊丝表面有机物较少，与之相对，如图8所示，在试样4的焊丝表面有机物较多。根据图7及图8的测定结果，试样4的氧量比试样2的高会影响油脂等有机物中含有的氧。而且，该试样4的氧量较高，与之相对氧化铜比率(原子％)较低，由此，与通电性、进给性、填塞性的提高有关系的可以说是金属结合的氧。因此，可以说不规定氧量，而规定氧化铜比率(原子％)，能够得到通电性、进给性、填塞性良好的电弧焊丝。权利要求1、一种镀铜焊丝，其在钢丝的表面实施镀铜而成，其特征在于，通过X射线光电子分光法测定焊丝表面的铜及氧化铜的浓度，将氧化铜相对于铜的存在比率作为氧化铜比率(原子％)算出，将该氧化铜比率为6％以上的表面层部分定义为氧化铜浓化层，此时，在使用氩射束对焊丝表面进行了溅射的情况下，以作为标准试样使用了SiO2的溅射速率换算，该氧化铜浓化层的深度为距焊丝表面10nm以下。2、如权利要求1所述的镀铜焊丝，其特征在于，在焊丝表面存在从MoS2、WS2、ZnS、石墨、BN中选出的一种以上的物质，其附着量为每10kg焊丝附着0.010.80g。3、如权利要求1或2所述的镀铜焊丝，其特征在于，在焊丝表面存在从矿物油、动物油、植物油及合成油中选出的一种以上的油脂，其附着量为每10kg焊丝附着0.12.0g。全文摘要本发明提供一种在钢丝表面实施了镀铜的焊丝，利用X射线光电子分光法测定焊丝表面的铜及氧化铜的浓度，将氧化铜相对于铜的存在比率作为氧化铜比率(原子％)计算出，将该氧化铜比率为6％以上的表面层部分定义为氧化铜浓化层时，在使用氩射束溅射了焊丝表面的情况下，按用使用了作为标准试样的SiO₂的溅射速率换算，该氧化铜浓化层的深度为距焊丝表面10nm以下。该焊丝其镀敷屑的发生少，通电性良好且进给性优异。文档编号B23K35/02GK101417372SQ200810170159公开日2009年4月29日申请日期2008年10月13日优先权日2007年10月22日发明者小西良宏申请人:株式会社神户制钢所