奥氏体系不锈钢的制造方法
【专利摘要】将热轧时的加热温度设为Th，将具有如下化学组成的不锈钢的板坯加热至式（1）：Th=1135-90Si-2.9Cr+40Ni-ΔT中的ΔT为30℃以上的加热温度Th从而进行热轧，接着进行加热至1100～1160℃的温度后以100℃/分钟以上的冷却速度进行冷却的热处理，所述化学组成为含有C：0.04%以下、Cr：7～20%、Ni：10～22%、Si：2.5～7%、Mn：10%以下、sol.Al：0.03%以下、P：0.03%以下、S：0.03%以下、N：0.035%以下、总计0.05～0.7%的Nb、Ti、Ta、Zr中的1种或2种以上、余量由Fe及杂质组成，由此可以不产生痂痕地可靠地制造具备能够在高温、高浓度硝酸环境中使用的耐腐蚀性的高Si含量奥氏体系不锈钢。
【专利说明】奥氏体系不锈钢的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对浓硝酸显示耐蚀性的奥氏体系不锈钢的制造方法。更具体而言，涉及能够在高温、高浓度的硝酸环境中使用的高Si含量奥氏体系不锈钢的制造方法。
【背景技术】
[0002]硝酸制造设备的主要构成材料暴露在高温、高浓度的硝酸环境中。通常可以使用不锈钢作为设备用的耐蚀性材料。不锈钢在硝酸中形成稳定的钝化皮膜，发挥优异的耐蚀性。但是，高温、高浓度的硝酸的氧化性极强，普通的不锈钢会发生过钝化腐蚀。过钝化腐蚀中随着形成钝化皮膜的Cr2O3的溶出而发生全面腐蚀、以及在敏化(晶界腐蚀的敏感性增大)的晶界附近发生晶界腐蚀。
[0003]作为在这种环境下也具有耐蚀性的材料，已知有17Cr-14Ni_4Si (专利文献I)、llCr-17N1-6Si (专利文献2)等高Si奥氏体系不锈钢。关于这些高Si不锈钢，由于在过钝化区域因腐蚀而溶出的Si被再度氧化而生成硅酸盐皮膜，因而显示优异的耐硝酸腐蚀性。这些高Si不锈钢中添加有Nb、Ta、T1、Zr中的I种或2种以上。这些添加元素具有固定钢中C、抑制敏化的效果。特别是对抑制焊接热影响部的敏化有效，且对改善在高浓度硝酸中的晶界耐蚀性具有显著效果。
[0004]关于热加工中板坯的加热温度，从生产率的观点出发，尽可能设为高温是有利的。但是，高Si不锈钢在热加工时若被加热至高于规定温度的温度，则会有在热加工的途中板坯出现裂纹的问题。Si相对于奥氏体相的固溶度低，越是大量含Si，高温下越会生成金属间化合物、δ铁素体等脆化相，从而使得高温延性劣化。因此，为了以工业规模稳定地制造高Si不锈钢，需要适当管理热加工中的加热温度。
[0005]专利文献3中公开了一种方法，对于含有5?8%(本说明书中若无特别说明，则涉及化学组成的“％”表示“质量％”)的Si的高Si不锈钢的铸锭在满足1050?1100°C且T(0C) <1470-35 X S1-5 XNi (%)的温度范围均热后，在900°C以上的温度范围进行热轧或热锻造。随着Si含量的增加，在铸造凝固组织中形成低熔点的金属间化合物，均热温度提高时，该金属间化合物发生部分熔融，导致在热加工中产生裂纹。为了防止该裂纹而规定均热温度。
[0006]非专利文献I中报告了关于高Si不锈钢(6.5S1-17Cr-22N1-0.0lPd)中金属间化合物与热加工性的关系:(a)富含S1-Ni的金属间化合物在铸造组织的树枝状间析晶，其大量存在时热加工性变低；以及(b)将金属间化合物析晶的钢锭在1000?1150°C下均热时，1150°C下金属间化合物部分熔化而产生裂纹，而1100°C下看不到金属间化合物的熔融，通过使其固溶而不在热加工中产生裂纹。
[0007]即，对于非专利文献I的高Si不锈钢，推测超过1100°C时低熔点的N1-Si系金属间化合物部分熔化，裂纹沿着晶界传播以致破坏，实质上将热加工中的加热温度规定为1100°C 以下。
[0008]专利文献4中公开了一种方法，将含有4?10%的Si并且S和O被限制在30ppm以下的高Si不锈钢的板坯在1100°C以上且1250°c以下均热处理2小时以上，然后进行热车L，在950°C以上结束热轧，在1000°C以上且1200°C以下进行熔体化热处理。专利文献4中公开了以下内容:影响高Si奥氏体系不锈钢的高温延性的因素为(I) S、0的杂质元素和
(2)在铸坯的冷却中析出的金属间化合物；以及通过减少S和O及对铸坯进行均热而使金属间化合物消失来改善热加工性。虽然该金属间化合物的成分未被明确示出，但可以推测与非专利文献I同样为低熔点的N1-Si系金属间化合物。
[0009]专利文献3、4所公开的技术通过将加热温度设为N1-Si金属间化合物的熔融温度以下来改善热加工性。但是，对于在高温、高浓度硝酸环境中使用的高Si含量奥氏体系不锈钢，由于含有大量Si使C的固溶度降低而变得容易敏化，因此高浓度硝酸中的耐晶界腐蚀性差。
[0010]专利文献1、2中公开的高Si不锈钢通过含有Nb、Ta、T1、Zr而抑制了敏化、大幅改善耐硝酸腐蚀性，但存在热轧过程中容易产生被称为痂痕的表面缺陷这一新问题。
[0011]其原因不明，虽然降低板坯加热温度时表面缺陷会有减轻的倾向，但依靠钢的化学组成有时仍难以获得充分的减轻效果，不得不在必要以上的低温下加热或进行用于去除热轧后的痂痕的研削等修整，成为成本大幅上升的原因。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本特许3237132号说明书
[0015]专利文献2:日本特许1119398号说明书
[0016]专利文献3:日本特开平6-93389号公报
[0017]专利文献4:日本特开平5-51633号说明书
[0018]非专利文献
[0019]非专利文献1: NKK 技报、N0.154、1996、14-19 页
【发明内容】
[0020]本发明的目的在于可靠地制造热轧过程中不产生痂痕、具备适合在高温、高浓度硝酸环境中使用的耐蚀性的高Si含量奥氏体系不锈钢。
[0021]本发明人等研究了用于可靠地制造热轧过程中不产生痂痕、适合在高温、高浓度硝酸环境中使用的高Si含量奥氏体系不锈钢(以下有时将奥氏体系不锈钢简称为不锈钢)的条件，结果弄清了以下事项(i)?(iii)。
[0022](i)大量含Si的不锈钢中生成N1-Si金属间化合物。推测该金属间化合物的熔点处于非专利文献I中所公开的1100?1150°C的范围，该金属间化合物的生成会导致产生大至难以热轧的板坯裂纹。
[0023](ii)大量含Si的不锈钢含有Nb、Ta、T1、Zr等时，作为金属间化合物生成Ni_Si_X(X=Nb、T1、Zr)。该金属间化合物的熔点大致为1150?1200°C的范围，例如N1-S1-Nb时由相图计算的结果为1160°C左右。由于Nb、Ta、T1、Zr等是不容易在钢中发生偏析的元素，因此该N1-S1-X三元系(X=Nb、Ta、T1、Zr)金属间化合物细小分散地存在。N1-S1-X金属间化合物由于在如此高的熔点下微细分散，因此不会导致产生大至难以热轧的板坯裂纹。
[0024](iii)然而，在板坯表面附近产生以金属间化合物N1-S1-X为起点的裂纹时，裂纹传播至表面,裂纹内部被氧化，由此大量产生痂痕。由于金属间化合物N1-S1-X细小分散而导致该痂痕的量极多，形成了大量痂痕。
[0025]由以上结果可知，热轧过程中的痂痕的出现通过以上述N1-S1-X三元系金属间化合物为起点、裂纹传播至表面而产生。从防止浓硝酸环境下腐蚀的观点出发，必须含有Si和X元素，因此针对抑制上述表面附近裂纹的传播的方法进行了研究。
[0026]通常，达到高温且延性下降时，裂纹容易传播，因此研究了钢中的成分与延性的关系。结果得到以下见解。
[0027](A)通过以与钢组成中S1、Cr、Ni含量的关系规定热轧时的加热温度，能够防止制品表面的缺陷(痂痕)。
[0028](B)通过规定轧制后最终退火的温度范围和冷却方法，能够在确保伸长率和弹性极限应力的同时抑制敏化。
[0029]基于以上见解的本发明为一种奥氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，将热轧时的加热温度设为Th，将具有如下化学组成的不锈钢的板坯加热至式(I):Th=1135-90S1-2.9Cr+40N1-Λ T中的Λ T为30°C以上的加热温度Th从而进行热轧，所述化学组成为含有 C:0.04% 以下、Cr:7 ?20%、Ni:10 ?22%、Si:2.5 ?7%、Mn:10% 以下、sol.Al:0.03% 以下、P:0.03% 以下、S:0.03% 以下、N:0.035% 以下、总计 0.05 ?0.7% 的 Nb,Ti,Ta、Zr中的I种或2种以上、余量由Fe和杂质组成。
[0030]在优选的实施方式中，本发明的方法还包括在1100?1160°C的温度范围对实施了前述热轧的奥氏体系不锈钢进行热处理，接着以100°c /分钟以上的冷却速度进行冷却。
[0031]根据本发明，能够可靠地制造热轧过程中不产生痂痕、适合在高温、高浓度硝酸环境中使用的高Si含量奥氏体系不锈钢。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1所示为供试钢I的扭转试验结果图。
[0033]图2所示为供试钢I的Λ T与痂痕产生率的关系图。
[0034]图3所示为供试钢I的轧制后热处理温度与0.2%弹性极限应力、伸长率的关系图。
【具体实施方式】
[0035]以下，参照附图对本发明的奥氏体系不锈钢的制造方法进行更详细的说明。如前所述，涉及钢的化学组成的％为质量％。另外，钢的化学组成的余量为Fe和杂质。
[0036][钢的化学组成]
[0037][C:0.04% 以下]
[0038]C是提高钢的强度的元素，也是在焊接部的热影响部中晶界处生成Cr碳化物、成为敏化的原因等使耐蚀性劣化的元素。因此，C含量设为0.04%以下。C含量优选为0.03%以下，进一步优选为0.02%以下。
[0039][Cr:7 ?20%]
[0040]Cr是用于确保不锈钢的耐蚀性的基本元素，其含量设为7%以上且20%以下。Cr含量低于7%时，无法获得充分的耐蚀性。另一方面，Cr含量过量时，由于Si和Nb的共存而形成大量铁素体析出的二相组织，导致加工性、耐冲击性下降，因此将Cr含量的上限设为20%。Cr含量的下限优选为10%，进一步优选为11%。另一方面，Cr含量的上限优选为19%，进一步优选为18%。
[0041][N1: 10 ?22%]
[0042]Ni为奥氏体相的稳定化元素，而且还具有提高零延性温度(zero ductilitytemperature)的效果。以10%以上且22%以下的量含有Ni。Ni含量低于10%时，无法获得目标的耐蚀性和韧性。Ni含量超过22%时，成本显著提高。Ni含量的下限优选为12%，进一步优选为13%。另外，Ni含量的上限优选为20%，进一步优选为16%。
[0043][S1:2.5 ?7%]
[0044]为了提高在浓硝酸中的耐蚀性，以2.5%以上且7%以下的量含有Si。为了形成确保在硝酸中的耐蚀性的硅酸盐皮膜，含有2.5%以上的Si。另一方面，过量含有Si时，零延性温度降低。此外，不仅成本上涨，而且导致焊接性下降，因此将Si含量的上限设为7%。Si含量的下限优选为3.0%，进一步优选为3.5%。Si含量的上限优选为6%，进一步优选为5%。
[0045][Mn: 10% 以下]
[0046]Mn为奥氏体相的稳定化元素，并且也作为脱氧剂而含有，因此以10%以下的量含有。Mn含量超过10%时，会导致耐蚀性的下降、焊接时的高温裂纹、以及加工性的降低。Mn含量的上限优选为6%，进一步优选为4%。另外，为了可靠地获得Mn的上述效果，Mn含量优选为0.5%以上，进一步优选为1.0%以上。
[0047][sol.Al:0.03% 以下]
[0048]Al作为脱氧剂而含于钢中，但过量含有Al时，会生成有害的夹杂物，因此将sol.Al的含量设为0.03%以下。
[0049][P:0.03% 以下、S:0.03% 以下]
[0050]P和S均是对耐蚀性、焊接性有害的元素，各自的含量越低越优选。因此，P含量设为0.03%以下、S含量设为0.03%以下。
[0051][N:0.035% 以下]
[0052]N与Nb、T1、Ta、Zr的亲和性高，阻碍利用这些元素来固定C，因此优选N含量尽可能低。因此，N含量设为0.035%以下。
[0053][总计0.05?0.7%的Nb、T1、Ta、Zr中的一种或2种以上]
[0054]Nb、T1、Ta、Zr均具有固定C从而抑制敏化所引起的晶界耐蚀性下降的效果，是对改善焊接热影响部的耐蚀性特别有效的元素。这些元素的总计含量低于0.05%时，无法获得耐晶界腐蚀性的改善效果，而且低熔点N1-Si系金属间化合物的形成导致热加工裂纹变大。另一方面，这些元素的总计含量超过0.7%时，使加工性。因此，这些元素的含量按照I种或多种的总计设为0.05%以上且0.7%以下。
[0055][制造条件]
[0056]本发明的奥氏体系不锈钢的制造方法包括:热轧工序，其中，将热轧时的加热温度设为Th，将具有上述化学组成的不锈钢的板坯加热至式(l):Th=1135-90S1-2.9Cr+40N1-AT中的AT为30°C以上的加热温度Th从而进行热轧；以及热处理工序(退火工序)，其中，优选进一步在1100?1160°C的温度范围进行热处理后，以100°C /分钟以上的冷却速度进行冷却。[0057]“热轧工序”
[0058]为了明确最适合热轧的加热温度范围，通过高温扭转试验来调查化学组成与高温变形能力的关系。由此能够调查热轧中的零延性。
[0059]高温扭转试验中，将平行部分直径8mm、长度30mm的试验片一端固定，在保持为规定温度的状态下以转速300rpm (应变速度4.2秒_0、轴向力Okgf沿一个方向施加扭转，将直到断裂为止的转数记作扭转次数。
[0060]作为一例，使用具有表1中供试钢I所示化学组成的高Si不锈钢的试验片实施高温扭转试验，将结果作为加热温度与扭转次数的关系而示于图1。
[0061][表 I]
[0062]
【权利要求】
1.一种奥氏体系不锈钢的制造方法，其特征在于，包括热轧工序，其中，将热轧时的加热温度设为Th，将具有如下化学组成的不锈钢的板坯加热至下述(I)中的AT为30°C以上的加热温度Th从而进行热轧， 所述化学组成以质量％计含有C:0.04%以下、Cr:7?20%、N1: 10?22%、S1:2.5?7%、Mn:10% 以下、sol.Al:0.03% 以下、P:0.03% 以下、S:0.03% 以下、N:0.035% 以下、总计0.05?0.7%的Nb、T1、Ta、Zr中的I种或2种以上、余量由Fe和杂质组成。 Th=I135-90S1-2.9Cr+40N1-Δ T (I)
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括热处理工序，其中，在1100?1160°C的温度范围对由所述热轧获得的奥氏体系不锈钢进行热处理，接着以100°C /分钟以上的冷却速度进行冷却。
【文档编号】B21B1/02GK103826766SQ201280046368
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】喜多勇人, 涩谷将行, 吉田修二, 须川朋之 申请人:新日铁住金株式会社