用于增材制造的无渣熔剂的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2015年7月16日提交的美国专利申请序列号14/800,784的权益，通过引用将该申请公开的全部内容并入本文。本发明涉及金属部件的增材制造和修理，并具体涉及生成免受大气影响的气体保护同时避免在超合金材料沉积期间形成熔渣的熔剂。
背景技术：
：增材制造和修理通常涉及：1.在工作表面上方散布一层金属填料粉末；2.将能量束横越粉末以使其熔化，产生新的工作表面；以及3.从步骤1重复直到构建或恢复部件。该过程经常在惰性气体诸如氩的覆盖下进行，以保护熔体池免受氧化并保护粉末免受水合影响。熔剂可添加到金属粉末以清洁污染物的熔化物，由此形成在沉积的材料顶部上固化的熔渣，由此如果惰性气体的覆盖在沉积的材料完全冷却之前消失，则继续提供免受氧化影响的保护。然而，熔渣可能会干扰能量束，并且固化的熔渣必须在分层步骤之间移除，因此熔渣的形成使得增材制造和修理不方便和缓慢。超合金材料由于其高熔点与对焊接固化开裂和应变时效开裂的易感性因此难以制作和修理。它们可具有1000℃到1400℃和更高的熔点范围，并且用于燃气轮机中的热气路径中的部件。超合金是高度耐腐蚀和抗氧化的合金，具有优异的机械强度并且在高温下耐蠕变。超合金通常包括ni、co、cr有时还有fe的组合，加上较少量的w、mo、ta、nb、ti和al。镍基超合金包含比任何其它成分更多的镍--通常至少40wt.％的ni--并可包含极少或没有fe或co。超合金的示例包括以下商标和品牌名销售的合金：哈斯特洛合金(hastelloy)、因康镍合金(inconelalloys)(例如in738、in792、in939)、雷尼合金(renealloys)(例如renen5、rene41、rene80、rene108、rene142、rene220)、海恩斯合金(haynesalloys)(282)、marm、cm247、cm247lc、c263、718、x-750、ecy768、282、x45、pwa1480、pwa1483、pwa1484、cmsx单晶合金(例如cmsx-4、cmsx-8、cmsx-10)、gtd111、gtd222、mga1400、mga2400、psm116、in713c、mar-m-200、in100、in700、udimet600、udimet500和铝化钛。附图说明鉴于附图在以下描述中解释本发明，附图示出：图1是示出本发明各方面的实施例和使用的激光增材制造的过程中的设备的示意性截面图。图2是示出本发明各方面的实施例和使用的激光增材制造的过程中的替代设备的示意截面图。具体实施方式发明人已配制了生成免受大气影响的气体保护同时避免形成熔渣的熔剂。熔剂可与金属填料粉末混合或在金属粉末的顶部上散布，在熔体池中混合。熔剂具有一种或多种成分，其在加热接近金属粉末的液化温度时产生通常比空气更重的一种或多种气体，该气体在沉积物上产生覆盖物。不多于5wt％的熔剂变为熔渣。剩余物变为气体或添加到金属沉积物的合金。因为极少或没有熔剂变为熔渣，所以不必中断沉积过程以便在每层材料沉积后移除熔渣。对于其中产生一些熔渣的实施例，熔渣的量可足够低并且其厚度可足够薄，由此使得其不需要移除，在沉积下一层材料时简单地重新熔化。在此类实施例中，可仅需要在多层材料沉积之后移除累积量的熔剂，例如，诸如每隔一层，或每隔两层或四层。比空气更重的惰性气体有利于屏蔽，因为它们取代了工作表面附近和在加工室中的空气。下表a列出与空气和氩的密度相比的通过加热某些熔剂材料而生成的在标准温度和压力下的各种气体的密度。气体密度kg/m3空气(参考)1.293空气(参考)1.784h20.090n21.251co1.250co21.977f21.696cl23.2表a图1示出本发明的实施例和使用方面的用于激光增材制造的设备20。腔室22包含组合了填料金属和熔剂的粉末24。可移动工作表面26支持形成部件30的金属层28的堆积。填料金属和熔剂粉末的层32散布在构建平台36的工作表面上，然后散布在连续层上的连续工作表面34、35上。激光束38横越40填料金属和熔剂粉末，产生固化44以创建另一个金属层的熔体池42。根据本发明，熔剂生成在熔体池和固化金属层沉积物44上方形成覆盖物的一种或多种保护气体46。然后另一层混合填料金属和熔剂粉末(或不同层填料金属粉末和另一不同层熔剂粉末)散布在新工作表面34上。在添加每个层后，构建平台36可下降48低于腔室中粉末水平高度，因此粉末可容易地散布在新工作表面34上用于重复过程。本文描述的熔剂是无熔渣或几乎无熔渣的，相对于熔剂重量产生不高于5wt％的熔渣，并提供保护性气体屏蔽。通过将熔剂与填料金属颗粒混合，或通过颗粒涂覆，或通过合成，熔剂可与填料金属组合用于超合金加工，并可产生为粉末、糊剂、油灰或其它可用形式。填料金属可构成超合金粉末，或超合金成分粉末的混合物，诸如例如包含至少40wt％的ni的镍基超合金，或其它金属，或如可用于涂覆超合金的陶瓷材料(例如，粘合涂层或热障涂层)。熔剂可如后面描述向超合金填料材料贡献元素成分，因此完成超合金或过多供应一种或多种元素以在操作时退化了的表面中恢复元素比例。图2示出用于激光增材制造的另一设备50，其示出本发明各方面的实施例和使用。金属填料粉末54散布在工作表面上，该工作表面初始为构建平台或腔室52上的表面56，并然后在连续层28上的连续工作表面34、35上。熔剂55散布在填料粉末54上。激光束38横越40熔剂和填料粉末，产生固化44以生成另一金属层的熔体池42。熔剂和填料金属在熔体池中混合。根据本发明，熔剂生成在熔体池和固化金属层沉积物44上方形成覆盖物的一种或多种保护气体46。可替换地，未示出，初始工作表面可以是正被修理或恢复的现有部件的表面。在图1或图2中，在构建过程期间，填料粉末和/或熔剂可跨部件片的几何形状分级和/或逐层变化以提供成分的梯度，例如在部件的更强内基板上提供坚硬和/或耐腐蚀外表面。选择可用作用于加工超合金的熔剂的金属氧化物，包括al2o3、sio2、tio2、mno、mgo和cr2o3。当这些金属氧化物暴露于高功率密度激光束和/或加热到超合金的液化温度，诸如1200℃到1500℃(2200°f到2700°f)，它们分解成氧和金属元素。熔剂中的耐火金属氧化物可在比超合金熔点高得多的温度由激光束形成的等离子体中例如按照以下分解反应进行分解：2ai2o3+3c→4al+3co2此种分解可由熔体池中的元素催化。如果金属是正被加工的合金的成分，则其增加了金属沉积物而不是熔渣。如果碳添加到熔剂，则释放的氧与碳组合以生成co2和/或co，其是保护性的。co2是有利的，因为其比空气更稠密。在这方面其比氩更稠密并因此优于氩。在一个实施例中，碳可以与金属氧化物中的氧产生co2的化学计量比例包含在熔剂中，并因此不过多添加碳到金属沉积物。例如，每两摩尔的ai2o3(约204g)可提供三摩尔的碳(约36g)，因此在熔体池温度下理想地仅产生铝和co2。这提供在ai2o3在超合金液化温度下分解之后每两摩尔自由氧的一摩尔碳的比例。向沉积物提供气体保护加上元素添加的熔剂因此提供双重保护功能和合金增强。当例如燃气轮机部件表面在运行时耗尽铝或另一成分时，合金增强具有利用价值。可替换地，填料金属的比例可有意地不足，待熔剂完备。另一组的产气熔剂成分为碳酸盐，包括h2co3、lico3、na2co3、nahco3、na3h(co3)2、k2co3、khco3、rb2co3、cs2co3、cshco3、beco3、mgco3、mg(hco3)2、caco3、ca(hco3)2、srco3、baco3、la2(co3)3、uo2co3、mnco3、feco3、coco3、nico3、cuco3、ag2co3、znco3、cdco3、al2(co3)3、tl2co3、pbco3、(nh4)2co3、nh4hco3和(bio)2co3。由这些碳酸盐提供的屏蔽通过生成co、co2来获得，并且在一些情况下通过生成h2和n2来获得。这些碳酸盐中的一些初始分解成金属氧化物加上co2。然后金属氧化物如上所述进一步分解成金属和氧。碳可如上所述添加到熔剂以增强co2产生。如果碳酸盐包含沉积合金的成分，则其可增加沉积物，使得不会产生熔渣。为此，可例如使用al2(co3)3、mnco3、mgco3、mg(hco3)2。可替换地，如果碳酸盐在激光引发的等离子体和/或熔体池的温度下完全分解成气体，则不产生熔渣。fe、cu、zn和pb可使镍基超合金的属性削弱，因此这些元素可从用于此类合金的熔剂排除，尽管它们可在用于其它材料的熔剂中使用。在一个实施例中，熔剂可包含总共小于0.35wt％的fe、cu、zn和pb。在另一实施例中，所有金属添加可包含小于0.25wt.％的fe、小于0.10wt.％的cu、小于0.0005wt.％的pb和小于0.001wt.％的zn，并且可进一步限于最大0.015wt.％的p和最大0.010wt.％的s。生成卤化物气体的熔剂成分在一些实施例中是有益的。如表a中所示，氯气和氟气比空气更重。金属卤化物诸如aif3、mnf2、cof2、nif2、ticl4、crcl6、mncl4、cocl4和nicl4热分解以生成比空气更重的用于屏蔽的覆盖物，同时以无熔渣形式提供金属合金化功能。非金属卤化物在一些实施例中可提供有益的熔剂成分。例如，nh4cl3在工作表面上与金属氧化物反应，由此清洁该表面并形成无熔渣的易挥发金属氯化物。生成氢和氟的熔剂成分在一些实施例中是有益的，因为这些气体与熔体池中的硫和磷反应以生成可离开沉积物的新气体。这清洁了硫和磷的沉积物。此种清洁气体的示例包括h2s、ch3sh、ph3和pf3。这些气体的h、c和f由熔剂成分分解引入，诸如增加h的hn4cl3和h2co3，增加c的碳酸盐，以及可增加f的金属卤化物。在熔体中的不固定硫和磷与h、c和/或f反应以产生然后离开沉积物的清洁气体。可配制熔剂实施例，其具有多种益处，例如熔剂实施例可包括：10wt％至60wt％的碳酸盐，其选自以下中的一种或多种：h2co3、lico3、na2co3、nahco3、na3h(co3)2、k2co3、khco3、rb2co3、cs2co3、cshco3、beco3、mgco3、mg(hco3)2、caco3、ca(hco3)2、srco3、baco3、la2(co3)3、uo2co3、mnco3、feco3、coco3、nico3、cuco3、ag2co3、znco3、cdco3、al2(co3)3、tl2co3、pbco3、(nh4)2co3、nh4hco3、和(bio)2co3，它们主要用于屏蔽和金属合金化，10wt％至60wt％的金属卤化物，其选自以下中的一种或多种：aif3、mnf2、cof2、nif2、ticl4、crcl6、mncl4、cocl4和nicl4，它们主要用于从沉积物清除和蒸发杂质以及金属合金化，10wt％至30wt％的金属卤化物nh4cl3，其用于从沉积物清除和蒸发杂质；以及通过在等离子体中和/或在熔体池(如有的话)的温度下由任何其它熔剂成分的热分解释放的每两摩尔自由氧的一摩尔碳。根据本发明的各方面的无熔渣加工的实施例可应用于具有镍、钴或另一种元素作为最大成分的超合金。实施例也可应用于mcraly形式的热障涂层系统的粘合涂覆，其中m表示co或ni。此外，其可扩展超出增材制造和金属合金加工的范围。例如，借助适用于提供适当气氛以用于特定涂层而不留下或留下极少残留在表面上的熔渣的熔剂，实现用陶瓷涂覆部件。在存在少量传统熔化试剂(诸如二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和氧化镁)的情况下烧结热障涂层(诸如氧化锆和二氧化铪)。然而，此类熔化试剂产生熔渣残留。用于此种加工的无熔渣熔剂可由锆卤化物(诸如zrf4、zrcl4、zrbr4、zri4)或由碳化锆或碳化钇zr(oh)2co3、zro2和y2(co3)3.h2o提供。此类熔剂可包含至少60wt.％的选自由zrf4、zrcl4、zrbr4、zri4、zr(oh)2co3、zro2和y2(co3)3.h2o构成的集合的一种或多种成分。尽管本文中已示出本发明的各种实施例，但显然此类实施例仅作为示例提供。可在不背离本发明的情况下做出众多变化、改变和替换。因此，本发明旨在仅由所附权利要求书的精神和范围限制。当前第1页12