本发明涉及用底部填充剂固定接合对象部位的软钎焊中使用的助焊剂。
背景技术：
：一般来说，软钎焊中使用的助焊剂具有如下功能：将存在于软钎料合金和成为软钎焊的对象的接合对象物的金属表面的金属氧化物以化学的方式去除，金属元素能在两者的边界移动。因此，通过使用助焊剂来进行软钎焊，如在软钎料合金与接合对象物的金属表面之间能形成金属间化合物那样，可以得到牢固的接合。另一方面，助焊剂的成分中包含不会通过软钎焊的加热而分解、蒸发的成分，在软钎焊后以助焊剂残渣的形式残留于软钎焊部位的周边。因而，随着近年来的电子部件的小型化的进展，作为电子部件的软钎焊部位的电极也变小。因此，能用软钎料合金接合的面积变小，对于仅利用软钎料合金的接合强度，对接合可靠性也有不充分的情况。因此，作为强化利用软钎焊的接合的部件固定方法，提出了：利用底部填充剂等树脂，覆盖软钎焊的接合对象部位的周围，从而固定电子部件等技术。此处，在软钎焊的接合对象部位残留助焊剂残渣时，助焊剂残渣妨碍接合对象部位与树脂的固定，因此，无法确保强度。因此，为了将接合对象部位的周围用树脂覆盖，必须清洗助焊剂残渣。然而，清洗助焊剂残渣耗费时间和成本。因此，提出了如下技术：使助焊剂中的热固性树脂在回流焊后也能维持未固化状态，从而能使助焊剂残渣中的树脂与底部填充剂相容(例如参照专利文献1)。另外，提出了如下技术：使助焊剂中所含的树脂具有热塑性的特性，助焊剂残渣中的树脂在底部填充剂涂布时成为液态，从而使其与底部填充剂相容(例如参照专利文献2)。现有术文献专利文献专利文献1：日本专利第4757070号公报专利文献2：日本特开2013-91093号公报技术实现要素：发明要解决的问题对于以往的助焊剂，以软钎焊时的加热不使树脂固化，因此，回流焊工序中和回流焊后助焊剂残渣具有流动性。助焊剂残渣中的树脂未固化，因此，在助焊剂残渣的表面有粘合性，在底部填充剂填充前有微细的异物附着于助焊剂残渣的表面的可能性。本发明是为了解决这样的课题而作出的，其目的在于，提供：在不妨碍软钎料合金的湿润性的情况下抑制回流焊工序后的助焊剂残渣的表面的粘合性、且与底部填充剂相容的助焊剂。用于解决问题的方案在添加有热固性的树脂的助焊剂中添加规定量的固化剂，从而即使加热至软钎焊时的加热温度，也不具有流出那样的流动性，保持规定的粘度，且软钎焊后的助焊剂残渣的表面的粘合性被抑制。因此，本发明为一种助焊剂，其包含：热固性的树脂、固化剂、有机酸和溶剂，有机酸为分别以规定的比率混合有下述(1)～(4)所示组成的长链二元酸的长链二元酸混合物，将长链二元酸混合物整体的比率设为100％的情况下，(1)～(4)所示的长链二元酸的比率如下述，(1)2-甲基壬二酸30～60％(2)4-(甲氧基羰基)-2,4-二甲基十一烷二酸8～20％(3)4,6-双(甲氧基羰基)-2,4,6-三甲基十三烷二酸8～20％(4)8,9-双(甲氧基羰基)-8,9-二甲基十六烷二酸15～30％。并且，所述助焊剂包含：3质量％以上且8质量％以下的树脂、以不超过树脂的添加量的范围的1质量％以上且5质量％以下的固化剂、5质量％以上且15质量％以下的长链二元酸混合物，余量为溶剂本发明的助焊剂中，在热固性的树脂中添加规定量的固化剂，从而即使加热至软钎焊时的加热温度，也不具有流出那样的流动性，保持规定的粘度，且软钎焊后的助焊剂残渣的表面的粘合性被抑制。发明的效果本发明中，在回流焊后的助焊剂残渣与底部填充剂成为相容的助焊剂中添加规定量的固化剂，从而不具有因软钎焊时的加热而使助焊剂中的树脂流出那样的流动性，可以抑制助焊剂残渣附着于接合对象部位以外。另外，可以抑制助焊剂残渣的表面的粘合性，因此，可以抑制微细的异物附着于助焊剂残渣的表面，可以抑制异物进入至底部填充剂中。附图说明图1a为示出底部填充剂填充工序的说明图。图1b为示出底部填充剂填充工序的说明图。图1c为示出底部填充剂填充工序的说明图。具体实施方式本实施方式的助焊剂包含树脂、固化剂、有机酸和溶剂。树脂在软钎焊时的加热温度下不挥发而成为助焊剂残渣。树脂添加的是热固性的环氧树脂。对于环氧树脂，作为双酚型，可以举出双酚a型、双酚ap型、双酚af型、双酚b型、双酚bp型、双酚c型、双酚e型、双酚f型、双酚g型、双酚m型、双酚s型、双酚p型、双酚ph型、双酚tmc型、双酚z型等。作为脂环式环氧树脂，可以举出3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷等。本例中使用双酚a型。作为固化剂，可以举出双氰胺、有机酸二肼、咪唑类、胺加合物系固化剂、乙烯基醚嵌段羧酸、鎓盐、酮亚胺化合物、微囊化咪唑、酸酐、酚类等。作为酸酐，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯、四丙烯基琥珀酸酐。环氧树脂可以为以上所示的化合物中的任一者、或也可以为将这些化合物的2个以上混合而得到的混合物。另外，固化剂可以为以上所示的化合物中的任一者、或也可以为将这些化合物的2个以上混合而得到的混合物。进而，环氧树脂与固化剂只要为任意组合以上所示的组成者即可。有机酸作为活化剂发挥功能，因此，例如添加羧酸。另外，有机酸使树脂所产生的助焊剂残渣具有因热而软化的特性，因此优选碳数为规定数以上的长链的有机酸，例如添加长链的二羧酸。添加长链的二羧酸作为有机酸，从而去除金属表面的氧化物的助焊剂的功能不会因添加热固性的树脂而被妨碍，另外，不会因软钎焊时的加热而使活性明显降低，软钎料的湿润性提高。长链的二羧酸为如下长链二元酸混合物：含有侧链上具有烷基的第1长链二元酸、和侧链上具有烷基和烷氧基羰基且被两端羧基所夹持的主链的碳数为8以上的第2长链二元酸中的1种或1种以上。长链二元酸混合物优选含有1种或1种以上的具有2个或其以上的烷氧基羰基的长链二元酸作为第2长链二元酸。作为这样的长链二元酸混合物，优选以下的(1)、(2)、(3)或(4)所示的组成的化合物中的任一者、或以规定的比率混合有这些化合物的2个以上的混合物。(1)2-甲基壬二酸(2)4-(甲氧基羰基)-2,4-二甲基十一烷二酸(3)4,6-双(甲氧基羰基)-2,4,6-三甲基十三烷二酸(4)8,9-双(甲氧基羰基)-8,9-二甲基十六烷二酸进而，将混合物整体的比率设为100％的情况下，作为上述(1)、(2)、(3)和(4)所示的长链二元酸混合物的混合物的优选的比率如以下所述。(1)30～60％(2)8～20％(3)8～20％(4)15～30％溶剂可以举出异冰片基环己醇、己二醇、二丁基二甘醇、己基二甘醇等。溶剂可以为以上所示的化合物中的任一者、或也可以为将这些化合物的2个以上混合而得到的混合物。进而，作为触变剂，也可以添加0质量％以上且5质量％以下的高级脂肪酸酰胺、蓖麻氢化油。另外，也可以添加0质量％以上且1质量％以下的硅烷偶联剂。通过添加触变剂，可以提高印刷性等作业性，通过添加硅烷偶联剂，可以提高热固性树脂的密合性。触变剂可以为以上所示的化合物中的任一者、或也可以为将这些化合物的2个以上混合而得到的混合物。本实施方式中，使助焊剂中的树脂的含量为3质量％以上且8质量％以下，使固化剂的含量为不超过树脂的含量的范围的1质量％以上且5质量％以下，使有机酸的含量为5质量％以上且15质量％以下，余量为溶剂。混合有热固性的树脂与固化剂的组合物由于加热而聚合反应进行并固化。聚合的进行根据所添加的固化剂的量而改变。相对于此，对于在热固性的树脂中添加有长链的二羧酸的组合物，具有与热塑性类似的特性，树脂由于加热而容易软化。通过利用加热使树脂软化，使加热后的组合物具有流动性时，组合物的表面具有粘合性。对于本实施方式的助焊剂，通过在热固性的树脂中添加固化剂和长链的二羧酸，树脂发生软化的玻璃化转变点下降，在比软钎焊时的加热温度低的温度下具有规定的流动性。另一方面，通过添加规定量的固化剂，即使加热至软钎焊时的加热温度，也不具有流出那样的流动性，具有规定的粘度。另外，软钎焊后的助焊剂残渣的表面的粘合性被抑制。对于本实施方式的助焊剂，通过添加长链的二羧酸作为有机酸，不会因软钎焊时的加热而使活性显著降低，将作为接合对象物的金属表面的氧化物去除。对于助焊剂，在软钎焊时的加热温度下溶剂挥发，在软钎焊时的加热温度下不挥发的成分成为助焊剂残渣，残留在包含接合对象物和其附近的接合对象部位。对于本实施方式的助焊剂，热固性的树脂成为残渣。并且，通过添加酸酐作为固化剂，不具有因软钎焊时的加热而助焊剂中的树脂流出那样的流动性，可以抑制附着于接合对象部位以外的情况。进而，软钎焊后的温度降低至助焊剂残渣中的树脂的玻璃化转变点以下时，树脂成为固体。图1a～图1c为示出底部填充剂填充工序的说明图。基板1的电极10和半导体芯片2的电极20使用本实施方式的助焊剂、以软钎料合金3接合时，如图1a所示那样，在软钎焊的回流焊工序后，助焊剂残渣4残留于接合对象部位。在软钎焊后，如图1b所示那样，作为底部填充剂5的例如热固性的树脂和固化物被填充至接合对象部位并加热，超过助焊剂残渣中的树脂的玻璃化转变点时，该助焊剂残渣中的树脂软化，成为与底部填充剂相容的状态。由此，如图1c所示那样，以助焊剂残渣中的树脂混入至底部填充剂的状态，底部填充剂5发生固化。因此，在不清洗助焊剂残渣的情况下，作为接合对象物的半导体芯片2的电极20与作为接合物的基板1的电极10用底部填充剂5固定。实施例以以下的表1所示的组成调制实施例和比较例的助焊剂，对于软钎料湿润性、粘合性和底部填充剂中的空隙的发生的有无进行验证。需要说明的是，表1中的组成率为助焊剂组合物中的质量％。首先，对于各验证的评价方法进行说明。(1)关于软钎料湿润性的验证(a)评价方法在cu板上涂布助焊剂，在涂布于cu板上的助焊剂上搭载焊料球，进行回流焊后，测定软钎料湿润扩展直径。回流焊工序如下：使用将峰温度设定为250℃的回流焊装置，从35℃每隔1秒每1℃地使温度上升至250℃，达到250℃后，进行30秒加热处理。焊料球的组成为96.5sn-3.0ag-0.5cu、直径为0.3mm。(b)判定基准○：软钎料的扩展直径为510μm以上×：软钎料的扩展直径低于510μm(2)关于粘合性的验证(a)评价方法在cu板上涂布助焊剂，将涂布于cu板上的助焊剂加热至300℃，形成进行了回流焊的状态。使φ100μm的焊料球散布于加热后的助焊剂残渣。然后，使助焊剂残渣中散布有焊料球的cu板倾斜30°，观察焊料球的移动。(b)判定基准○：焊料球与无助焊剂残渣的cu同等程度地滚动×：由于助焊剂残渣的粘合性而焊料球不滚动(3)关于底部填充剂中的空隙的发生有无的验证(a)评价方法在cu板上涂布助焊剂，进行回流焊后，以使助焊剂残渣固化的工序的有无来验证底部填充剂中的空隙的发生的有无。回流焊工序如下：从室温每隔1秒每3℃地使温度上升至250℃，达到250℃后，进行30秒加热处理。实施例、比较例均不进行回流焊工序后的固化工序。实施例、比较例均在助焊剂涂布位置的两侧放置高25μm的间隔物，使玻璃板载置于该间隔物，在cu板与玻璃板之间填充底部填充剂。填充底部填充剂后，以165℃进行2小时加热处理。(b)判定基准○：未见空隙的发生×：可见空隙的发生[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2异冰片基环己醇707070756567727379己基二甘醇101010101010101010戊二酸10癸二酸10长链二元酸混合物105151010121环氧树脂555558555酸酐555555305总计100100100100100100100100100湿润性○○○○○○○○×粘合性○○○○○○○×○在无固化工序下、无空隙○○○○○○○○○关于软钎料的湿润性，如表1所示那样，在上述含量的范围内添加戊二酸作为有机酸的一例即二羧酸的实施例1的助焊剂、在上述含量的范围内添加癸二酸作为有机酸的一例即长链的二羧酸的实施例2的助焊剂、在上述含量的范围内添加长链二元酸混合物作为有机酸的一例即长链的二羧酸的实施例3～实施例7的助焊剂均得到了良好的湿润性。与此相对，即使为长链的二羧酸，添加有低于规定的含量的长链二元酸混合物的比较例2也无法得到良好的湿润性。另外，关于助焊剂残渣的粘合性，如表1所示那样，在上述含量的范围内添加酸酐作为固化剂的实施例1～实施例7的助焊剂，其助焊剂残渣的表面的粘合性被抑制。与此相对，判定未添加固化剂的比较例1的助焊剂，其助焊剂残渣的表面的粘合性高。进而，关于空隙的发生的有无，如果在回流焊后未进行固化工序则不产生空隙，即，助焊剂残渣中的树脂与底部填充剂成为相容的状态，判定在助焊剂残渣中的树脂混入至底部填充剂的状态下，底部填充剂发生固化。产业上的可利用性本发明用于用底部填充剂固定基板与电子部件等的接合法中使用的助焊剂。附图标记说明1···基板、10···电极、2···半导体芯片、20···电极、3···软钎料合金、4···助焊剂残渣、5···底部填充剂。当前第1页12