一种电子封装用铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料的制作方法

本发明涉及一种铜芯结构的锡铜预成型焊料，具体涉及一种电子封装用铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，及该焊料的制备方法和应用，属于高温软钎料
技术领域：
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背景技术：
：焊料是焊接时填充焊缝的金属合金材料，在pcb板制造过程中焊锡条、焊锡丝、焊锡球、焊锡膏等已被广泛的应用，但随着电子装配技术的发展，电子元件越来越向微型化个性化发展、电子朝着超大功率、超高集成方向发展，因此对于焊接材料的要求越来越特殊，现有焊锡条、焊锡丝、焊锡球、焊锡膏等无法进一步满足要求，特别是在使用耐温性和导电导热性方面亟待提高。对此预成型焊片被开发来解决以上技术发展对焊料的新要求，因为预成型焊片可以按照焊接电子元件不同要求，制成不同形状，不同尺寸和不同表面形态的精密成型焊料，以适应传统焊料无法满足的小公差精密定量焊接要求，该技术目前已开始广泛应用在印刷线路板组装、芯片封装、光纤线芯、连接器、终端设备和电子组件装配等领域。然而，在超精密封装工艺制程中，常规尺寸的预成型焊料由于加工精度及其难以加工成超薄尺寸的问题，目前已无法满足精密封装的使用要求。高温软钎料主要用于半导体、功率器件、多芯片模组的封装。由于目前高温软钎料主要使用高铅焊料(铅重量百分含量大于85％)，而电子产品的无铅化要求越来越迫切，目前在高温无铅软钎料合金的研究，主要还是au-sn合金、zn-al合金、bi基合金、sn-sb基合金等，au-sn合金成本太高难以大规模工业推广应用，而其他合金系由于其加工性能以及焊接可靠性问题也没有实现规模化应用。预成型焊料的使用，在一定程度上为高温软钎料的无铅化提供了途径。中国专利cn202240181u公开了三层金属复合焊片，该实用新型是三层金属结构复合构成的，中间层即第二层是银片，最上面和最下面即第一层和第三层是银铜锡合金片，三层金属片通过熔接在一起，该复合焊片应用主要替代半导体芯片的微电子元件与引线端采用的压接连接方式，但由于其上下层为银铜锡合金，大大抑制了焊接过程中元素的扩散，导致扩散层厚度受限，并且采用银片作为主体材料，导致成本居高，使其应用受限。中国专利cn202169445u公开了一种预涂有助焊剂涂层的预成型焊片，该专利通过将sn63pb37、sac305等常用合金焊料做成预成型焊片本体，再在表面涂覆一层助焊剂涂层形成预涂有助焊剂涂层的预成型焊片，属于单层预成型焊片，其应用也仅限于常规低温软钎料领域。中国专利cn105252173a公开了一种带均匀涂层预成型焊片的制备方法，该发明通过浸涂方式先保证焊片上下表面均沾上助焊剂，同时经过刮刀对多余剂量的助焊剂进行去除以保证涂层的均匀性，再经过气压控制的压力轮来控制涂层的厚度达到需求厚度，同时排除浸涂过程中助焊剂内部的气泡，进而保障焊片涂层的粘合度，及长时间存储涂层不脱落，工序复杂。中国专利cn103817062a公开了一种带涂层预成型焊片的涂布方法，该发明通过将按要求配制的无需添加溶剂的助焊剂，倒入喷涂机内并保证合适的温度，通过涂布刀对箔带上下表面同时进行涂布，涂布过程通过液泵转速、箔带的行进速度及垫片厚度调整涂层厚度，涂布干燥后的箔带冲裁制成所需焊片，以此保证焊片良好的焊接效果及精准用量，但设备精度控制难度大，以上两专利仅涉及如何优化工艺或设备来使预涂助焊剂更均匀。日本日立金属株式会社专利cn104668806a公开了一种cu/al/zn/al/cu多层结构的复合片/线状焊料，获得了较理想的效果，该焊料设计以zn为主体合金，通过多层金属层叠加结合保护，有效地解决了zn易氧化的问题，但zn导电/导热性较ag、cu等差距较大，且其为密排六方晶格结构，导致其焊层硬度太高，可靠度降低；同时，由于其采用五层及以上金属层叠加的方式，且zn的加工性较差，制备精度要求极高，制备成本较高。美国专利pct/us2011/027759公开了复合焊料合金预制件，该发明设计了一种由高熔点延展性金属或金属合金核心层和核心层两侧的低熔点焊料层复合的预制箔，其预制件在焊接应用期间，核心层金属和衬底金属消耗低熔点焊料层金属形成相应的金属间化合物(imc)，其中核心层要有足够的厚度以便在焊后保留一层金属，最终该焊接部位是由两个衬底与焊料形成的imc、核心层与两层焊料形成的imc及剩余的核心金属层，交错形成的复杂形式的焊接部位。虽然该复合焊料合金预成型，可以起到改进焊接接头延展性和断裂韧性和耐温性，但该复合焊料预制件对被连接件衬底表面和材料及焊接工艺都提出了非常严格的限制，同时，其金属复合层为锡焊料或铟焊料，锡焊料或铟焊料的厚度设计为≥5μm，理论上，焊接过程中形成的imc层的极限厚度为5μm左右，而imc厚度是由夹心层与复合层反应共同形成，故而所需复合层焊料厚度应≤5μm，当复合层焊料厚度超过此厚度时会出现消耗不完全过剩的复合层焊料，而复合层焊料选用锡焊料或铟焊料，两者合金熔点均低于260℃，在二次回流过程中过剩的锡焊料或铟焊料会形成低熔点残留组分而导致局部液相分离严重降低封装组件的结合性能。复合层厚度越大，此类风险概率越高。同时，imc层属于陶瓷相金属间化合物，导电导热能力较差、脆性高，过厚的imc层会严重恶化封装组件模块的导电、导热和结合可靠性能。以上是相关预成型焊片情况，也有采用焊球(或焊柱)形式的焊料预成型，如中国专利cn104538380a公布了一种铜核表面镀敷钎料的椭球形、矩形柱形或圆柱形焊料预成型，然而依然存在扩散障碍问题。技术实现要素：本发明的目的在于解决目前高温无铅封装技术中存在的不足，为此本发明创造性设计一种铜芯结构的锡铜预成型焊料，表层的纯锡层与芯部的铜芯易于完全扩散消耗，从而能够在较低温度实现焊接，并且焊后确保界面层的熔化温度＞415℃，其相图请参见图1，完全满足高温软钎料应用
技术领域：
。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，由三层结构组成，包括紫铜箔片，所述的紫铜箔片的上、下表面设置上、下镀锡层，构成具有铜芯结构的预成型铜锡焊料。该预成型焊料中，紫铜箔片为中心层，在中心层上表面和下表面还分别设置上镀锡层和下镀锡层，且锡层外表面光洁、平整，形成洁净的铜芯结构预成型铜锡复合焊料。一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，由五层结构组成，包括紫铜箔片，所述的紫铜箔片的上、下表面设置上、下镀锡层，所述的上、下镀锡层外表面设置上、下助焊剂层，构成具有铜芯结构的预成型铜锡焊料。该预成型焊料中，紫铜箔片为中心层，在中心层上表面和下表面还分别设置上镀锡层和下镀锡层，在上镀锡层的外表面设置上助焊剂层，在下镀锡层的外表面设置下助焊剂层。一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，包括铜圆柱或铜球，在铜圆柱或铜球表面设置镀锡层，在镀锡层外表面设置助焊剂层，构成具有铜芯结构的预成型铜锡焊料。该预成型焊料中，铜圆柱或铜球为芯部，芯部的次外层为镀锡层，最表层为助焊剂层。上述预涂镀锡的铜芯结构的锡铜预成型焊料，其中心夹层铜的厚度可以按焊接件的要求选用设计成不同的厚度，紫铜箔片的厚度优选为0.005mm-2.5mm；其上下面镀锡层厚度按其铜片厚度、使用条件、及焊件性能要求进行设计，上、下预涂镀锡层的厚度优选为0.1-5μm。上述预涂镀锡的铜芯结构的锡铜预成型焊料，上下涂镀锡层外预涂助焊剂，厚度均匀，上、下预涂助焊剂层的厚度范围优选为2.5-50μm。上述预涂镀锡的铜芯结构的锡铜预成型焊料，铜圆柱或铜球的直径优选为0.005mm-2.5mm；镀锡层的厚度优选为0.1-5μm；助焊剂层的厚度优选为2.5-50μm。本发明中助焊剂类型可以是松香基或树脂基助焊剂，助焊剂通常包含溶剂、成膜剂(松香或树脂)、活性剂、表面活性剂等组分，可根据不同的使用工艺，对成分和配比进行调整和选择，这里不做具体要求和限制。一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料的制备方法，包括制备紫铜箔带，在紫铜箔带上、下表面涂镀镀锡层，将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲裁，并进行真空包装；或者采用铜球，在铜球表面涂镀镀锡层，然后通过模具轧扁成片状或压制成具有小平面的柱状，并进行真空包装。一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料的制备方法，包括制备紫铜箔带，在紫铜箔带上、下表面涂镀镀锡层，再将助焊剂涂覆在镀锡层表面，干燥形成均匀稳定的助焊剂层，将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲裁，并进行真空包装；或者采用铜球，在铜球表面涂镀镀锡层，然后通过模具轧扁成片状或压制成具有小平面的柱状，将助焊剂涂覆在镀锡层表面，干燥形成均匀稳定的助焊剂层，并进行真空包装。一种铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料的制备方法，包括采用铜圆柱或铜球，在铜圆柱或铜球的表面涂镀镀锡层，再将助焊剂涂覆在镀锡层表面，干燥形成均匀稳定的助焊剂层。上述制备方法中，在紫铜箔片、铜圆柱或铜球上涂镀镀锡层，可以采用电镀法、化学镀法等其中的一种方法。采用浸涂或喷涂的方法将助焊剂涂覆在镀锡层表面。上述助焊剂层在涂覆后，在温度为40-85℃，湿度为20％-45％下进行干燥成型，以保证助焊剂在干燥过程中合适的挥发速率，防止挥发速率过快造成助焊剂膜出现针孔、褶皱和裂纹等不良现象，挥发速率过小则会引起发黏和边缘变厚等弊病。其中所选用的助焊剂与预涂镀锡铜芯结构预成型焊料结合力好的成膜剂，其常温下化学性质稳定，在喷涂成膜过程中不易脱落，固化后有强度和光洁度，而且大于1年存储后结合力也不会明显下降。另外，为使预成型焊料在焊接过程中更好的润湿，在本发明使用的助焊剂中添加一种或多种表面活性剂以降低焊料表面张力，采用助焊剂的类型不限。本发明的铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料可用于电子封装领域。预涂镀锡的铜芯结构的锡铜预成型焊料，其中心夹层铜在封/组装焊接温度和时效达到锡铜完全互扩散的条件时，焊接部位可形成cu6sn5、cu3sn或是其它铜锡互扩散层，扩散层厚度达到5μm左右，无残留富sn的低熔点相，因此使用预涂镀锡铜芯结构镀锡铜焊料焊接后，可实现耐高温280-410℃，满足二次回流260℃的工艺使用要求和大功率器件使用时的耐过热冲击性，同时由于采用铜为芯部夹层，导电导热性好、韧性高，可有效降低焊接部位硬度和减少焊接部位脆性，即可实现高温无铅焊料要求。本发明技术也可以应用于bga或ccga器件的封装，将bga的焊球陈列的球作为铜芯结构的铜球或ccga的柱列结构的柱作为铜芯结构的铜圆柱，即芯部为铜球或铜圆柱，次外层为预涂镀锡层，且最表层为预涂助焊剂。应用该铜芯结构焊球或焊柱与陶瓷板连接时，通过电子封装温度和时效控制使锡铜完全互扩散形成铜-锡间扩散物(包括imc，intermetalliccompound)，从而使焊层耐温达280℃以上，这样保证电路板后续组装或返修重熔温度下焊层不被破坏，并提升耐大功率热冲击性能。本发明铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，该高温无铅预成型焊料的结构除拥有普通预成型焊片形状多样性，同时可以制备出满足高精密封装应用需求的超薄、超精度预成型焊料结构，适应电子元件微型化个性化要求，实现精准用量的优点外，还可预涂助焊剂，简化焊接工艺减少助焊剂飞溅，焊接性能好可实现较低温度焊接。封装完成后，形成“pad-imc-cu夹心层-imc-pad”的五层结构，形成的一定厚度的imc实现组件可靠性结合，cu夹心层提供高效导电、导热通道。通过合理设计夹层与上下部镀层厚度及其比例，保证封装过程中镀层低熔点合金层完全消耗形成扩散焊层，通过控制扩散层的厚度，在保证结合强度的同时提高组件的导电导热性能，降低焊接部位硬度和减少焊接部位脆性，真正意义上实现了高性能高温无铅焊料的应用。下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。附图说明图1为本发明铜芯结构的锡铜预成型焊料的相图。图2为预涂镀锡的铜芯结构锡铜预成型焊料结构示意图。图3为矩形铜芯结构锡铜预成型焊料。图4为圆垫片铜芯结构锡铜预成型焊料。图5为圆盘形铜芯结构锡铜预成型焊料。图6为圆柱形铜芯结构锡铜预成型焊料。图7为轧扁的球形铜芯结构锡铜预成型焊料。主要附图标记说明：1上助焊剂层2上镀锡层3紫铜箔片(中心层)4下镀锡层5下助焊剂层具体实施方式本发明的具有铜芯结构的锡铜高温无铅预成型焊料，可以是三层结构，包括紫铜箔片中心层，中心层上下面的预涂镀锡层。也可以是五层结构，如图2所示，包括紫铜箔片3中心层，中心层上下面的预涂上镀锡层2和下镀锡层4，预涂镀锡层上下表面预涂有上助焊剂涂层1和下助焊剂涂层5。还可以包括铜圆柱或铜球，在铜圆柱或铜球表面设置镀锡层，在镀锡层外表面设置助焊剂涂层，构成具有铜芯结构的预成型铜锡焊料。制造过程包括制备所需厚度和宽度的紫铜箔带；通过工艺控制往紫铜箔带涂镀所需厚度锡镀层；根据需要选择配制符合要求的专用助焊剂涂覆在镀锡层表面；放在环境条件可控干燥室内干燥形成均匀稳定的表层助焊剂层；将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲裁，制成所需铜芯结构预成型铜锡焊料并进行真空包装。上下涂镀锡层外预涂助焊剂，成膜后干燥过程放在干燥室内要控制干燥室内环境的温度(40-85℃)、湿度(20％-45％)，以保证助焊剂在干燥过程中合适的挥发速率，防止挥发速率过快造成助焊剂膜出现针孔、褶皱和裂纹等不良现象和挥发速率过小引起的发黏和边缘变厚等弊病。另一种制备过程是中心夹层铜是铜球，中心层表面是镀锡层，即先在铜球上预涂镀锡，然后通过模具进行轧扁成锡铜焊料或压制出具有小平面的锡铜焊柱。应用过程中，中心铜夹层通过微电子封/组装焊接的温度条件或保温扩散、反应后完全消除低温熔化相，使之耐温性达到≥280℃不熔化。实施例1预涂镀锡和带有助焊剂涂层的铜芯结构锡铜预成型焊料结构如图2所示，1、5预涂镀锡层上下表面的预涂助焊剂涂层，3紫铜箔片中心层，2、4中心层上下面的预涂镀锡层。首先制备1.28mm×0.1mm(宽×厚)和表面粗糙度≤ra0.8紫铜箔带，进行镀前清洁预处理，利用电镀法往紫铜箔带镀锡，并通过工艺控制紫铜箔带sn镀层厚度为3.5μm，然后通过浸涂将助焊剂(ipa(吲哚丙酸)80wt％，氢化松香10wt％，己二酸8wt％，op-10(聚氧乙烯辛基苯酚醚-10)2wt％)涂在镀锡层表面上，助焊剂成膜后干燥过程放在干燥室内控制干燥室内环境的温度75℃、湿度26％，以形成均匀稳定助焊剂涂层厚度均匀为10±2μm，最后将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲裁，制成所需规格尺寸2.03mm×1.27mm×0.127mm(a×b×c)，如图3所示，矩形铜芯结构预成型铜锡焊料并进行真空包装。实施例2首先制备4.5mm×0.24mm(宽×厚)紫铜箔带，进行镀前清洁预处理，利用化学镀法往紫铜箔带镀锡，并通过工艺控制紫铜箔带sn镀层厚度为5μm，然后通过喷涂将助焊剂(ipa40wt％，无水乙醇40wt％，氢化松香8wt％，丁二酸4wt％，己二酸6wt％，吐温2wt％)涂在镀锡层表面上，助焊剂成膜后干燥过程放在干燥室内控制干燥室内环境的温度65℃、湿度20％，以形成均匀稳定助焊剂涂层厚度均匀为15±3μm，最后将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲载，制成所需规格尺寸(a×b×c)，如图4所示，圆垫片形预成型铜芯结构焊料并进行真空包装。实施例3首先制备4.2mm×0.036mm(宽×厚)和表面粗糙度≤ra0.8紫铜箔带，进行镀前清洁预处理，利用电镀法往紫铜箔带镀锡，并通过工艺控制紫铜箔带sn镀层厚度为5μm，然后通过喷涂将助焊剂(乙酸乙酯38wt％，丁酮43wt％，聚合松香7wt％，戊二酸9wt％，氟表面活性剂fc-44303wt％)涂在镀锡层表面上，助焊剂成膜过程放在温度40℃、湿度28％的干燥室内，以形成均匀稳定助焊剂涂层厚度均匀为20±2.5μm，最后将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲载，制成所需规格尺寸(a×c)，如图5所示，圆盘形预成型铜芯结构焊料并进行真空包装。实施例4首先制备出0.85mm(外径)和表面粗糙度≤ra0.8紫铜圆柱丝，进行镀前清洁预处理，利用电镀法往紫铜箔带镀锡，并通过工艺控制紫铜箔带sn镀层厚度为2.5μm，然后通过浸涂将助焊剂(ipa83wt％，石油树脂10wt％，壬二酸6wt％，流动流平促进剂ol171wt％)涂在镀锡层表面上，助焊剂成膜过程放在温度85℃、湿度45％的干燥室内，以形成均匀稳定助焊剂涂层厚度均匀为15±2.5μm，最后将所制得的铜芯结构圆柱丝通过模具冲裁，制成所需规格尺寸(a×c)，如图6所示，圆柱预成型铜芯结构焊料并进行真空包装。实施例5取表面光洁的2.2mm×0.05mm(宽×厚)紫铜箔带，进行镀前清洁预处理，利用化学镀法往紫铜箔带镀锡，并通过工艺控制紫铜箔带sn镀层厚度为1.5μm，最后将所制得的铜芯结构箔带通过模具冲载，制成所需规格尺寸(a×b×c)，如图4所示，圆垫片形预成型铜芯结构焊料并进行真空包装。实施例6取表面光洁的的铜球，进行镀前清洁预处理，利用电镀法往铜球镀锡，并通过工艺控制铜球带sn镀层厚度为4.5μm，最后将所制得的铜芯结构的复合球通过模具拍扁，制成所需规格尺寸(a×c)，如图7所示，轧扁的球形预成型铜芯结构焊料并进行真空包装。针对以上实施例中制得的预成型焊料进行高温剪切强度测试，测试选用3*3mmcu板，在cu板上置入实施例1-6中的预成型铜锡焊料，在预成型焊料上贴电容，最后置于280℃的平板加热台加热焊接，加热时间3-5min，分别测试实施例及对比例高温剪切强度，测试结果如表1所示。表1高温剪切强度测试结果样品号280℃剪切强度/mpa实施例10.7实施例20.75实施例30.8实施例41.02实施例50.79实施例60.85对比例1(snpb95)1.1实施例6和4制备的铜芯结构焊料可应用于电子封装。bga或ccga器件的封装，将bga的焊球陈列的球作为铜芯结构的铜球或ccga的柱列结构的柱做为铜芯结构的铜圆柱，即芯部为铜球或铜圆柱，次外层为预涂镀锡层，最表层为预涂助焊剂层。应用该铜芯结构焊球或焊柱与陶瓷板连接时，通过电子封装温度和时效控制使锡铜完全互扩散形成铜-锡间扩散物(包括imc，intermetalliccompound)，从而使焊层耐温达280℃以上，这样保证电路板后续组装或返修重熔温度下焊层不被破坏，并提升耐大功率热冲击性能。此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其各部分名称等可以不同，凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属
技术领域：
的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。当前第1页12