本发明涉及一种在焊膏的制备中使用的水溶性助焊剂及使用所述助焊剂来制备而成的焊膏。更详细而言，涉及一种能够制备出印刷性及熔融性优异并且回焊之后仅用水便能够清洗的膏的焊膏用水溶性助焊剂及含有所述助焊剂的焊膏。
本申请主张基于2016年2月25日在日本申请的专利申请2016-33714及2017年2月6日在日本申请的专利申请2017-19316的优先权，并将该内容援用于此。
背景技术：
焊膏在手机和电脑等信息电子设备和车载设备等的制造时广泛用于电子部件的安装、其他部件的接合等。焊膏所要具备的特性根据所要制造的设备的用途、使用环境等的不同而不同。例如，手机等信息电子设备中，要求强调了便携性的薄型化、轻量化，因此要求安装部件的小型化，并且对于在安装中使用的焊膏也要求接合部件的细间距(窄间距)化和适合高密度安装的特性等。另一方面，车载用途(车载设备)等中，安装部件暴露在比较高的温度下，因而需要防止安装后的焊料在高温环境下再次熔融，接合强度下降。因此，要求所使用的焊膏对回焊(熔融)后的焊料赋予高耐热性等的特性。
在这种电子部件的安装等中使用的焊膏通过混合焊料粉末与助焊剂而制备成膏状。助焊剂中通常含有树脂成分和溶剂成分，并且含有活性剂和其他成分，树脂成分中通常广泛地使用电绝缘性、耐湿性及熔融时的焊接性能等优异的松香。使用焊膏的安装中，通常为了去除附着于回焊后的焊料表面的活性成分等而进行清洗，当使用作为主成分而含有松香的助焊剂来制备而成的焊膏时，无法仅用水进行这种清洗，需要借助有机溶剂的清洗。但是，若使用有机溶剂来进行清洗，则有机溶剂在大气中挥发，从而引起火灾或成为污染大气和废水的原因，因此安装时在安全卫生方面和环境方面存在问题。
为了消除这种问题，公开有一种电路基板焊接用助焊剂，其为用于在电路基板焊接电子部件的助焊剂，至少含有树脂成分和溶剂成分，作为树脂成分含有能够用水清洗所述助焊剂的残留膜的水清洗性树脂(例如参考专利文献1。)。该助焊剂中，作为树脂成分使用非离子性的树脂以代替松香，作为非离子性的树脂使用聚甘油酯化合物及乙酰化eo·po嵌段共聚物的至少一种，该乙酰化eo·po嵌段共聚物为分别交替重复至少一个聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物，且在其分子的至少一个末端具有乙酰基。由此，能够用水清洗回焊后的残留膜，且能够不损坏进行该清洗之后的电路基板的电路图案的导电体之间的绝缘性，而且提高焊接了电子部件的电路基板的长期可靠性。
然而，上述以往的专利文献1所示的助焊剂，主要利用于通过所谓的smt(surfacemounttechnology、表面安装技术)进行电子部件在电路基板等的安装的焊膏中。因此，若以使用了该助焊剂的焊膏来进行凸块形成和窄间距印刷等，则有可能产生凸块和印刷图案在印刷后塌边而导致相邻的凸块彼此相连的所谓的桥接等不良情况。因此，上述专利文献1所示的助焊剂在以smt为用途的使用中和环境方面等中非常优异，但不能说充分适合于例如如fc(flip-chip，倒装芯片)接合技术那样需要进行凸块形成和窄间距印刷等的安装技术中使用的焊膏中。因此，要求开发出不恶化适合凸块形成和窄间距印刷的印刷性或熔融性而能够制备出回焊后能够仅用水清洗的膏的焊膏用助焊剂。
专利文献1：日本特开2004-158728号公报(权利要求1～3、[0037]段等)
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够制备出印刷性及熔融性优异并且回焊后能够仅用水清洗的膏的焊膏用水溶性助焊剂及使用所述助焊剂来制备而成的焊膏。
本发明的第1方式为焊膏用水溶性助焊剂，其特征在于，含有常温下为固体的表面活性剂即有机酸聚甘油酯、触变剂及溶剂，所述触变剂为亚苄基山梨醇或亚苄基山梨醇衍生物，在水溶性助焊剂100质量％中含有0.1～20.0质量％的量的常温下为液体的表面活性剂。
本发明的第2方式为基于第1方式的发明，其特征在于，所述有机酸聚甘油酯的hlb值为10～19。
本发明的第3方式为基于第1或第2方式的发明，其特征在于，所述有机酸聚甘油酯为选自月桂酸聚甘油酯、硬脂酸聚甘油酯、异硬脂酸聚甘油酯、倍半硬脂酸聚甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、肉豆蔻酸聚甘油酯、棕榈酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、山嵛酸聚甘油酯及辛酸聚甘油酯中的一种或两种以上。
本发明的第4方式为基于第1至3方式中的任一方式的发明，其特征在于，所述溶剂的sp值为10～20。
本发明的第5方式为焊膏，该焊膏含有第1至4方式中的任一方式的焊膏用水溶性助焊剂及焊料粉末。
本发明的第1方式的焊膏用水溶性助焊剂含有常温下为固体的表面活性剂即有机酸聚甘油酯、触变剂及溶剂，触变剂为亚苄基山梨醇或亚苄基山梨醇衍生物。由此，能够制备出维持优异的印刷性及熔融性且回焊后不使用有机溶剂等而能够仅用水(也包括温水，以下同样表示清洗用的水的记载的“水”也包括温水)清洗且安装中的安全卫生方面及环境方面等优异的焊膏。并且，除了常温下为固体的表面活性剂即有机酸聚甘油酯之外，在焊膏用水溶性助焊剂100质量％中还含有0.1～20.0质量％的量的常温下为液体的表面活性剂，从而能够在作为焊膏时适度提高膏的流动性，由此能够进一步提高印刷性。
本发明的第2方式的焊膏用水溶性助焊剂中，有机酸聚甘油酯的hlb值为10～19。由此，能够进一步提高回焊后用水进行清洗的清洗性。
本发明的第3方式的焊膏用水溶性助焊剂中，有机酸聚甘油酯为选自月桂酸聚甘油酯、硬脂酸聚甘油酯、异硬脂酸聚甘油酯、倍半硬脂酸聚甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、肉豆蔻酸聚甘油酯、棕榈酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、山嵛酸聚甘油酯及辛酸聚甘油酯中的一种或两种以上。由此，能够进一步提高形成凸块等时的印刷性或回焊后用水进行清洗的清洗性。
本发明的第4方式的焊膏用水溶性助焊剂中，溶剂的sp值为10～20。由此，对制备后的助焊剂或使用该助焊剂来制备而成的焊膏进行使用时或进行保管时，能够进一步提高粘度的经时稳定性。
本发明的第5方式的焊膏含有本发明的第1至4方式中的任一方式的焊膏用水溶性助焊剂，因此维持优异的印刷性及熔融性并且能够仅用水进行回焊后的清洗，从而在安装中的安全卫生方面和环境方面等优异。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。
本实施方式的焊膏用水溶性助焊剂为经改善的含有常温下为固体的表面活性剂即有机酸聚甘油酯、触变剂及溶剂的焊膏用水溶性助焊剂，其特征性构成要件在于，触变剂为亚苄基山梨醇或亚苄基山梨醇衍生物，在水溶性助焊剂100质量％中含有0.1～20.0质量％的常温下为液体的表面活性剂(以下，简称为“表面活性剂”。)。
本实施方式的焊膏用水溶性助焊剂中，含有有机酸聚甘油酯以代替作为助焊剂的主成分而通常使用的胶松香、氢化松香、聚合松香、酯松香等松香。即，该助焊剂不含有松香和其他树脂成分。并且，含有有机酸聚甘油酯以代替用于一般的焊膏的松香(树脂成分)，因此并没有在乳状焊料的助焊剂中作为粘度调整剂等副成分而添加极少量。
有机酸聚甘油酯通过使将甘油脱水缩合而得的聚甘油与有机酸进行酯化反应而获得。具体而言，可举出月桂酸聚甘油酯、硬脂酸聚甘油酯、异硬脂酸聚甘油酯、倍半硬脂酸聚甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、肉豆蔻酸聚甘油酯、棕榈酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、山嵛酸聚甘油酯、辛酸聚甘油酯等，也可以使用这些中的一种或同时使用两种以上。除此之外，作为有机酸聚甘油酯也能够使用从天然油脂获得的椰油脂肪酸等。
并且，本实施方式中使用的有机酸聚甘油酯的hlb(hydrophile-lipophilebalance，亲水亲油平衡)值优选为10～19。hlb值是表示水溶性的指标，根据有机酸的种类和聚甘油的聚合的数量等发生变动，数值越大，则表示水溶性越高。
有机酸聚甘油酯的hlb值低于下限值10，则无法对助焊剂或膏赋予充分的水溶性，回焊后仅用水清洗时有可能产生残渣。另一方面，若有机酸聚甘油酯的hlb值超过上限值19，则对有机酸聚甘油酯的水的亲和性变得过高，找不到可将它充分溶解的适当的有机溶剂，因此不易制作助焊剂。或即便是能够将其溶解的有机溶剂，也因极性极高而不适合作助焊剂的溶剂。
其中，更优选hlb值在11～18的范围，尤其优选在11～16.5的范围。
作为触变剂，使用亚苄基山梨醇或亚苄基山梨醇衍生物。在焊膏中使用的一般的触变剂中存在多种硬化蓖麻油、脂肪酸酰胺、天然油脂、合成油脂、12-羟基硬脂酸等，但本实施方式中，将触变剂限定在上述亚苄基山梨醇或其衍生物。其理由在于，经本发明人深入研究发现，在需要凸块形成和窄间距印刷等的安装方法中使用的焊膏中，使用有机酸聚甘油酯以代替松香(树脂成分)时，若将触变剂限定于这些化合物，则能够获得良好的印刷性和印刷后的形状保持性等。
作为亚苄基山梨醇或其衍生物，可举出1,3:2,4-双-邻-(亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双-邻-(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-双-邻-(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇等。
作为溶剂，可举出二乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二甘油、2-乙基-1,3-己二醇、α-萜品醇等沸点为180℃以上的有机溶剂，可以使用这些中的一种或同时使用两种以上。
并且，使用有机酸聚甘油酯以代替松香时，发现若使用有机酸聚甘油酯的溶解性低的溶剂，则在制作助焊剂之后，先溶解的有机酸聚甘油酯从溶剂逐渐析出，助焊剂的粘度容易随着时间的经过增加的趋势。此外，制备膏时，若使用用了有机酸聚甘油酯的溶解性低的溶剂的助焊剂，则与焊料粉末进行混炼时，逐渐析出的有机酸聚甘油酯再次溶解于溶剂中。而且，有时再次溶解的有机酸聚甘油酯从溶剂再次析出，从而有可能产生膏粘度随着时间的经过增加的不良情况。
因此，本实施方式中，从助焊剂的粘度和膏粘度的经时稳定性方面考虑，作为溶剂，优选使用相对于水溶性高的有机酸聚甘油酯显示出优异的溶解性的溶剂即sp值满足所希望的范围的溶剂。sp值是指作为表示溶剂的溶解性的指标，希尔德布兰德(hildebrand)所提倡且在正规溶液论中定义的溶解度参数(solubilityparameter；sp)。另外，本说明书中示出的sp值为根据fedors公式计算的sp值(单位：(cal/cm3)1/2)。
具体而言，优选使用sp值满足10～20的范围的溶剂。所使用的溶剂的sp值低于下限值10时，有可能有机酸聚甘油酯不会充分溶解，助焊剂的粘度和膏粘度的经时稳定性变差，随着时间的经过的增粘(粘性的增加)变得显著。另一方面，若溶剂的sp值超过上限值20，则有可能助焊剂中作为一种成分所含的后述活性剂的反应性变高，与膏中所含的焊料粉末引起反应，从而膏的随着时间的经过的增粘(粘性的增加)变得显著或膏的熔融性下降。
其中，所使用的溶剂的sp值尤其优选在10～17的范围。
本实施方式中使用的表面活性剂为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂，例示出聚氧乙烯月桂基醚等聚氧化烯烷基醚、聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基链烯基醚、聚氧化烯衍生物等醚型非离子性表面活性剂；双(2-羟乙基)月桂胺等(2-羟乙基)烷基胺、三乙醇等醇胺、聚氧乙烯烷基胺、n,n’,n’-三(2-羟乙基)-n-烷基-1,3-二氨基烷烃、n,n’,n’-聚氧乙烯正烷基-1,3-二氨基烷烃、聚氧丙烯聚氧乙烯烷基胺等烷基胺醚型非离子性表面活性剂；脂肪酸酯、二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯等酯型非离子性表面活性剂；聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烷醇酰胺等醚酯型非离子性表面活性剂；n-酰基氨基酸酯、n-酰基谷氨酸酯、焦谷氨酸酯等氨基酸衍生物型非离子性表面活性剂。除此之外，作为非离子性表面活性剂，可举出苯酚聚氧乙烯醚、硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂。
并且，作为阳离子性表面活性剂，例示出月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等烷基胺盐等表面活性剂。
并且，作为阴离子性表面活性剂，例示出聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、芳香族磷酸酯等脂肪族磷酸酯、二辛基琥珀酸磺酸酯钠盐、醇硫酸钠盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等表面活性剂。
此外，作为两性表面活性剂，例示出月桂基甜菜碱等烷基甜菜碱、脂肪酸酰胺烷基乙酸甜菜碱、脂肪酸胺基乙酸甜菜碱、烷基胺氧化物等表面活性剂。
并且，助焊剂可以在上述有机酸聚甘油酯、触变剂、溶剂、表面活性剂的基础上含有活性剂和抗氧化剂等。
作为活性剂，能够使用胺、有机酸、氢卤酸胺盐、有机酸铵盐、有机酸胺盐、卤化铵、有机卤化合物等。
作为胺，可举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,4-二羟基苄基胺、甲基二乙醇胺、二苯基胍、氨基丙醇、聚氧乙烯油胺、聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯硬酯胺、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三异丙胺、异丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、三正丁胺、正己胺、三正己胺、辛胺、癸烷基胺、硬酯基胺、甲氧基丙胺、二甲基己胺、烯丙基胺、二烯丙基胺、2-溴乙胺、1,3-二-邻-三胍、二甲胺丙胺、二丁基胺基丙胺、乙基己胺、乙氧基丙胺、乙基己氧基丙胺、吡啶、4-溴基吡啶、哌啶、2,6-二甲基哌啶、甲基哌啶、苯胺、二甲胺、乙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、吗啉、甲基吗啉、乙基吗啉、乙基萘胺、3-氨基-1-丙烯、环己胺、二环己胺、环己基二甲胺、环己基二乙烯胺、环己基甲基乙胺、环己基二正丙胺、环己基二异丙胺、环己基二正丁胺、环己基二异丁胺、环己基二戊胺、环己基二己胺、二环己基甲胺等。
并且，作为有机酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、结核硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、十二碳五烯酸、山嵛酸、二十二碳六烯酸、木蜡酸、杜鹃花酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二十六烷酸、褐媒酸、蜂花酸、水杨酸、没食子酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂(桂皮)酸、苯六甲酸、草酸、乳酸、酒石酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。
并且，作为氢卤酸胺盐，可举出上述胺的氢氯酸盐或氢溴酸盐。作为有机酸铵盐，可举出氨与上述有机酸的盐。作为有机酸胺盐，可举出上述胺与上述有机酸的盐。
并且，作为有机卤化合物，可举出卤化烷、卤化醇、卤化酯、卤化羧酸、卤化酮、卤化酰胺、卤化醚等。
作为卤化烷的具体例，可举出1-溴-3-甲基-1-丁烯、1,4-二溴丁烯、1-溴-1-丙烯、2,3-二溴丙烯、1,1-二溴四氯乙烷、1,2-二溴-1-苯乙烷、1,2-二溴苯乙烯、1,2,5,6,9,10-六溴环十二烷、2,2-双[4-(2,3-二溴丙基)-3,5-二溴苯基]丙烷、α,β-二溴乙苯等。
作为卤化醇的具体例，可举出1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,3-二溴-2-丙醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,3-二溴-1-丙醇、1-溴-2-丁醇、1,4-二溴-2-丁醇、2,3-二溴-2-丙醇、1,4-二溴-2-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、9,10,12,13,15,16-六溴硬酯醇、9,10,12,13-四溴硬酯醇等。
作为卤化酯的具体例，可举出溴乙酸乙酯、α-溴辛酸乙酯、α-溴丙酸乙酯、β-溴丙酸乙酯、α-溴-乙酸乙酯、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸甲酯、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸乙酯、9,10,12,13-四溴硬脂酸、9,10,12,13-四溴硬脂酸甲酯、9,10,12,13-四溴硬脂酸乙酯等。
并且，作为卤化羧酸的具体例，可举出2,3-二溴琥珀酸、2-溴琥珀酸、2,2-二溴己二酸、9,10,12,13,15,16-六溴硬脂酸、双(2,3-二溴丙基)琥珀酸酯、双(2,3-二溴丙基)邻苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙基)对苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙基)对苯二甲酰胺、三(2,3-二溴丙基)偏苯三酸酯、4-溴甲基苄基硬脂酸酯、2,4-双溴甲基苄基硬脂酸酯、四(2,3-二溴丙基)均苯四甲酸酯等。
作为卤化酮的具体例，可举出2,4-二溴苯乙酮等。
作为卤化酰胺的具体例，可举出双(2,3-二溴丙基)邻苯二甲酰胺、三(2,3-二溴丙基)偏苯三甲酸酰胺、四(2，3-二溴丙基)均苯四甲酸酰胺、双(2,3-二溴丙基)三级酰胺、n,n’-双(2,3-二溴丙基)琥珀酰胺、n,n,n’,n’-四(2,3-二溴丙基)琥珀酰胺等。
此外，作为卤化醚的具体例，可举出三羟甲基丙烷双(2,3-二溴丙基)醚、4-棕榈酰氧基苄基溴、4-肉豆蔻酰氧基苄基溴、4-月桂酰氧基苄基溴、4-十一酰氧基苄基溴等。
作为抗氧化剂，可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂或胺系抗氧化剂等。
在水溶性助焊剂100质量％中所占的有机酸聚甘油酯的比例优选为10质量％以上且低于50质量％，尤其优选设为15～45质量％。并且，优选将溶剂的比例设为30～60质量％，触变剂的比例设为1～10质量％，活性剂的比例设为0.1～10质量％，抗氧化剂的比例设为1～10质量％。
此外，在水溶性助焊剂100质量％中所占的表面活性剂的比例如上述为0.1～20.0质量％，优选设为1.0～10.0质量％。
有机酸聚甘油酯的比例低于下限值10质量％，则膏的流动性、对基板的堆叠性等下降，因此有可能在印刷后的凸块产生形状不良等不良情况。另一方面，若有机酸聚甘油酯的比例超过上限值(为50质量％以上的情况)，则助焊剂的粘度变得过高，随之膏粘度也变高，因此有可能在印刷后的凸块产生形状不良或产生膏未从掩膜开口部喷出而无法形成凸块的所谓的漏失等不良情况。
并且，溶剂的比例低于下限值30质量％，则助焊剂的粘度变高，随之膏粘度也变得过高，因此有可能产生上述凸块的形状不良和漏失等不良情况。另一方面，若溶剂的比例超过上限值60质量％，则助焊剂的粘度变低，随之膏的粘度变得过低，因此有可能产生膏中的焊料粉末沉淀分离等不良情况。
并且，触变剂的比例低于下限值1质量％，则产生作为焊膏的形状保持性下降而有可能使相邻的凸块彼此相连的所谓的桥接等不良情况。另一方面，若触变剂的比例超过上限值10质量％，则助焊剂的粘度变高，随之膏粘度也变得过高，因此有可能产生上述凸块的形状不良和漏失等不良情况。
并且，活性剂的比例低于下限值0.1质量％，则焊料粉末不会熔融而有可能无法获得充分的接合强度。另一方面，若活性剂的比例超过上限值10质量％，则保管中活性剂容易与焊料粉末发生反应，因此有可能焊膏的保存稳定性下降。
并且，抗氧化剂的比例低于下限值1质量％时，焊料粉末与助焊剂成分容易发生反应，因此有可能焊膏的保存稳定性下降。另一方面，若抗氧化剂的比例超过上限值10质量％，则有可能焊料粉末的熔融性下降。
此外，表面活性剂的比例低于下限值0.1质量％，则制备成焊膏时膏不易流动，在基板上形成多个焊料凸块时产生没有形成凸块的漏失凸块。并且，若表面活性剂的比例超过上限值20.0质量％，则制备成焊膏时膏容易流动，产生导致形成焊料凸块时相邻的凸块彼此相连的所谓的桥接。
使用如此获得的助焊剂来制备焊膏时，以所希望的比例混合助焊剂与焊料粉末。
关于所使用的焊料粉末，并无特别限定，能够使用以一般的锡为主成分的焊料粉末等。例如可举出sn-pb系焊料(组成sn:pb＝63:37质量％等)、sn-pb-ag系焊料(组成sn:pb:ag＝62:36:2质量％等)、sn-pb-bi系焊料(组成sn:pb:bi＝57:40:3质量％等)、sn-pb-sb系焊料(组成sn:pb:sb＝8:86:6质量％等)、sn-ag系焊料(组成sn:ag＝97.7:2.3质量％等)、sn-cu系焊料(组成sn:cu＝98.3:0.7质量％等)、sn-ag-cu系焊料(组成sn:ag:cu＝96.5:3:0.5质量％等)、au-sn系的高温焊料(组成au:sn＝75～85:25～15质量％及组成au:sn＝5～15:95～85质量％，尤其可举出组成au:sn＝78～80:22～20质量％及组成au:sn＝10:90质量％等)、au-si系的高温焊料(组成au:si＝81.4:18.6质量％等)、au-ge系的高温焊料(组成au:ge＝92.6:7.4质量％等)、sn-pb系的高温焊料(组成sn:pb＝5:95质量％等)，进一步可举出zn-sn系焊料(组成zn:sn＝9:91质量％等)、in-sn系焊料(组成in:sn＝52:48质量％等)、bi-sn系焊料(组成bi:sn＝58:42质量％等)、sb-sn系焊料(组成sb:sn＝5:95质量％等)、al-zn系焊料(组成al:zn＝5:95质量％等)等。
并且，关于焊料粉末的平均粒径，只要是在一般的焊膏中使用的范围内的粒径，则并不特别限定，例如能够适合使用0.1μm～1mm范围的粒径。另外，若考虑窄间距印刷等，则焊料粉末的平均粒径优选在0.1μm～50μm的范围内。此外，若考虑微细的凸块形成等，则更优选在1μm～20μm的范围内。
本说明书中，平均粒径是指利用激光衍射散射式粒径分布测定装置(horiba,ltd.制、型号名：particala-950)测定的体积基准的平均粒径d50。
优选将制备焊膏时的助焊剂的混合量调整为使制备后的膏100质量％中所占的本实施方式的助焊剂的比例成为3～60质量％的量。助焊剂的比例低于下限值3质量％，则助焊剂的量少，因此有可能产生难以形成膏或焊料粉末不熔融等不良情况。另一方面，若助焊剂的比例超过上限值60质量％，则膏中所含的焊料粉末的量变少，有可能产生熔融后无法获得所需的焊料量的情况。
另外，优选将制备焊膏时的助焊剂的混合量调整为使制备后的膏100体积％中所占的本实施方式的助焊剂的比例成为19～95体积％的量。本实施方式的助焊剂的比例更优选为31～91体积％，最优选为40～83体积％。
如此制备的焊膏中，使用本实施方式的焊膏用水溶性助焊剂，因此既能够维持适合凸块形成和窄间距印刷的良好的印刷性或熔融性，又能够仅用水进行回焊后的清洗，且在安装中的安全卫生方面和环境方面等优异。因此，该焊膏尤其能够适合使用于fc接合技术等安装技术中。
实施例
接着，对本发明的实施例和比较例一同进行详细说明。
＜实施例1～54、比较例2～25＞
分别准备了有机酸聚甘油酯、触变剂、溶剂、活性剂、作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂、表面活性剂。以以下表2～表7所示的比例将这些进行调配，通过混合并搅拌而获得了助焊剂。
另外，表2～表7中，分类a～f中示出的有机酸聚甘油酯、分类a、b中示出的触变剂、分类a～d中示出的溶剂、分类a、b中示出的活性剂在以下表1中示出。
表5～表7中，分类a～e中示出的表面活性剂为如下：作为醚型非离子性表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚(分类a)、同样作为醚型非离子性表面活性剂的双(2-羟乙基)月桂胺(分类b)、作为阳离子性表面活性剂的月桂基三甲基氯化铵(分类c)、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(分类d)、作为两性表面活性剂的月桂基甜菜碱(分类e)，也在表1中示出。
表1中，有机酸聚甘油酯名称的末尾记载的数字表示聚甘油的聚合数。
另外，比较例2、比较例11～14、比较例21、比较例23及比较例24中没有调配表面活性剂。
＜比较例1＞
使用松香(聚合松香)以代替有机酸聚甘油酯类，并以以下表4及表7所示的比例调配了松香、触变剂、溶剂、活性剂、抗氧化剂及表面活性剂，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了助焊剂。在该比较例1中获得的助焊剂不含聚甘油酯类。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
＜比较试验及评价＞
使用在实施例1～54及比较例1～25中获得的助焊剂进行了以下(i)～(iii)的评价。将这些结果示于表8～表10。表8～表10中还示出了所使用的焊料粉末的种类。
(i)凸块印刷性(基板)：
准备两种焊料粉末，并制备了两种焊膏。
首先，准备了平均粒径为8μm的sn-ag-cu系焊料粉末(组成：sn96.5质量％、ag3.0质量％、cu0.5质量％)。在室温下搅拌该焊料粉末89.0质份与分别在实施例1～49、52、比较例1～22中获得的助焊剂11.0质量份并进行混合，从而制备出焊膏。若将焊膏视为100体积％，则sn-ag-cu系焊料粉末的比例为52.3体积％，助焊剂的比例为47.7体积％。表8～表10中将该焊料粉末记载为“sac305”。
接着，准备了平均粒径为8μm的au-sn系焊料粉末(组成：au78.0质量％、sn22.0质量％)。在室温下搅拌该焊料粉末94.0质量份与分别在实施例50、51、53、54、比较例23～25中获得的助焊剂6.0质量份并进行混合，从而制备出焊膏。若将焊膏视为100体积％，则au-sn系焊料粉末的比例为52.5体积％，助焊剂的比例为47.5体积％。表9及表10中将该焊料粉末记载为“au22sn”。
另外，焊料粉末的平均粒径为使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(horiba,ltd.制、型号名：particala-950)来测定的体积基准的平均粒径d50。
使用具备设置有多个开口部的镀ni制的金属掩膜版(外形尺寸：长度300mm×宽度3000mm×厚度20μm、开口径φ：75μm、开口部间距：100μm)的小型半自动网版印刷机，将上述焊膏印刷到基板(尺寸：长度60mm×宽度60mm×厚度0.8mm)上，从而在基板上形成了焊料凸块。另外，上述基板具备设置于基板的一个面上且厚度为大致50μm的铜箔和设置于该铜箔上且形成有贯穿至铜箔的多个开口部的抗蚀剂膜(膜厚15μm、开口径φ65μm、开口部间距100μm)。
在形成于上述基板上的焊料20,000个凸块中，对未形成凸块的漏失凸块的数量与相邻的凸块彼此相连的桥接的数量进行了计测。漏失凸块的数量及桥接的数量分别为5以下，则视为合格(pass)。
(ii)凸块熔融性(基板)：
使用回焊炉(malcomco.,ltd.制、型号名：srs-1c)，以下列条件对上述凸块印刷性试验中形成焊料凸块的基板进行加热，使焊料凸块熔融。
关于通过使用了实施例1～49、比较例1～22的sn-ag-cu系焊料粉末的焊膏形成的焊料凸块，在氮气气氛中使基板以1.5℃/s的升温速度从室温升温至150℃，并在150℃下进行了2分钟预备干燥。接着，以1.5℃/s的升温速度从150℃升温至230℃的温度，在230℃的温度下进行了5秒钟加热。由此，使基板上的焊料凸块熔融。
并且，关于通过使用了实施例50、51、53、54、比较例23～25的au-sn系焊料粉末的焊膏形成的焊料凸块，以1.5℃/s的升温速度从室温升温至220℃，在220℃下进行了2分钟预备干燥。接着，以1.5℃/s的升温速度从220℃升温至300℃的温度，并在300℃的温度下进行了5秒钟加热。由此，使基板上的焊料凸块熔融。
肉眼观察回焊后的外观，将在凸块周边未确认到未凝聚的焊料的情况评价为“良”(good)，将确认到未凝聚的焊料的情况评价为“差”(bad)。
(iii)助焊剂清洗性(基板)：
使用加热板将装入100ml的玻璃制烧杯中的50ml的离子交换水加热至60℃。在装有该60℃的离子交换水的烧杯中放入进行上述熔融性试验之后的基板，进一步将整个烧杯放入超声波清洗器内而实施了5分钟超声波清洗。之后，从烧杯中取出基板，利用吹气去除了水分。接着，使用干燥器在50℃的温度下进行了5分钟干燥。
利用扫描型电子显微镜(sem；jeolltd.制、型号名：jsm-6510lv)的反射电子图像观察回焊及清洗后的凸块部分，并确认了有无有机成分的残渣。根据此时的有机成分的残渣的有无或其程度，以以下3个等级进行评价。
几乎没有残渣时评价为“优”(excellent)。相对于凸块表面积100％确认到小于5％的残渣时评价为“良”(good)。相对于凸块表面积100％确认到5％以上的残渣时评价为“差”(bad)。
[表8]
[表9]
[表10]
由表8～表10可知，若将实施例1～54与比较例1～25进行比较，则助焊剂的成分中使用了松香的比较例1中，在凸块印刷性的评价中为“良”。但是，无法仅用水进行充分的清洗，助焊剂清洗性的评价结果为“差”。
并且，使用了硬化蓖麻油的比较例15～20、22、25中，作为树脂成分使用了有机酸聚甘油酯，从而在助焊剂清洗性的评价中，均得到了“良”或“优”的结果，并且凸块印刷性中漏失凸块数量满足了合格标准。但是，桥接数量没有满足合格标准。
并且，助焊剂的成分中含有有机酸聚甘油酯和特定的触变剂但未含有表面活性剂的比较例2、11～14、21、23、24及分别含有0.05质量％的表面活性剂的比较例3、5中，凸块熔融性及助焊剂清洗性分别满足了合格标准。但是，做成焊膏时膏不易流动，虽不产生桥接但漏失凸块数量为8～57，而未达到合格标准。
并且，助焊剂的成分中含有有机酸聚甘油酯和特定的触变剂且分别含有25.0质量％的表面活性剂的比较例4、6～10中，凸块熔融性及助焊剂清洗性分别满足了合格标准。但是，做成焊膏时膏不易流动，凸块间的桥接数量未达到合格标准。
相比之下，作为树脂成分使用有机酸聚甘油酯并使用特定的触变剂，且含有特定量的表面活性剂的实施例1～54中，凸块熔融性及助焊剂清洗性获得了很高的评价。非离子性表面活性剂的含量为0.1质量％的实施例1中漏失凸块数量为“2”。阴离子性表面活性剂的含量为0.2质量％的实施例9、22中漏失凸块数量为“4”或“3”。包括非离子性和阳离子性的表面活性剂的总含量为0.2质量％的实施例11、24中漏失凸块数量为“2”或“1”。除此以外，实施例2～8、10、12～21、23、25～54中漏失凸块数量为“0”。如此所有实施例1～54的漏失凸块数量均为合格。
并且，非离子性表面活性剂的含量为20.0质量％的实施例3中桥接数量为“4”。另一种非离子性表面活性剂的含量为20.0质量％的实施例7、20中桥接数量为“2”。两性表面活性剂的含量为15.0质量％的实施例10、23中桥接数量为“4”或“2”。包括非离子性和阴离子性的表面活性剂总含量为15.0质量％的实施例12、25中桥接数量为“2”。包括阳离子性和阴离子性的表面活性剂的总的含量为20.0质量％的实施例14、27中桥接数量为“4”。除此以外，实施例1、2、4～6、8、9、11、13、15～19、21、22、24、26、28～54中，桥接数量为“0”。如此所有实施例1～54的桥接数量均为合格。
产业上的可利用性
本发明的焊膏用水溶性助焊剂能够广泛地用于电子部件的安装(尤其，如fc接合技术那样的需要凸块形成和窄间距印刷等的安装技术)、其他部件的接合等。