一种含Ga和Nd的Sn-Ag-Cu无铅钎料的制作方法

本发明涉及一种含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。

背景技术

目前具有代表性的无铅钎料有sn-ag-cu、sn-cu、sn-cu-ni等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本和钎料熔点方面等仍有一定的差距。sn-zn系钎料熔点、原材料成本均低于sn-ag-cu、sn-cu、sn-cu-ni系钎料，特别是sn-zn钎料熔点非常接近锡铅钎料，但是由于sn-zn系钎料润湿性能较差，因此目前还难以应用于工业化生产。

近年来国内外在sn-ag-cu基础上开发出了“含pr、zr、co的sn-ag-cu无铅钎料”(中国专利申请，cn101579789a)、“含nd、li、as、in的sn-ag-cu无铅钎料”(中国专利申请，cn101579790a)、“含pr、ni、ga的sn-ag-cu无铅钎料”(中国专利申请，cn101537546a)以及“含nd、ni、co的sn-ag-cu无铅钎料”(中国专利申请，cn101537547a)等多种“多元合金体系”的sn-ag-cu钎料，它们与三元sn-ag-cu合金相比在许多性能上有所改善，但是它们均有一个明显的“弱点”，即它们的银含量均在0.5％～4.5％，无论与sn-cu、sn-cu-ni以及sn-zn钎料相比，还是与传统的sn-pb钎料相比，原材料成本均高出许多。

由于白银是世界性“紧缺性”贵金属，除了自身价格高以外，其价格波动也很大，因此，研究低银乃至超低银的sn-ag-cu无铅钎料以满足低成本、高品质制造的需要是近年来的“热点课题”。虽然“含nd和ga的sn-ag-cu无铅钎料”将ag含量降低至0.01～0.5％范围，但是，其中稀有元素ga的含量0.003～1.5％仍显偏高，且当稀土元素nd达到0.001～0.5％的上限0.5％时，钎焊接头易产生对电子产品影响巨大的隐患——锡须。据国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心张素敏2017年7月发表在《技术与市场》上的“sn-ag-cu无铅焊料专利技术综述”一文报道，近年来中国在sn-ag-cu无铅焊料这方面的研究比较少，因此，急需研发高性能、低成本、无锡须产生、高可靠性的sn-ag-cu无铅钎料，以满足电子行业高速发展的需要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有助于节约稀、贵金属资源、具有优异的润湿性能以及钎缝力学性能，适用于电子行业的诸如再流焊(回流焊)并能兼顾用于波峰焊、满足rohs指令要求的高性能、低成本、无锡须产生、高可靠性的含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料。

实现本发明的目的的技术方案如下：

含ga和nd的的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.1～0.35％的ag，0.1～1.0％的cu，0.125～0.5％的ga，0.025～0.1％的nd，0.002～0.006％的zr，0.001～0.003％的te，余量为sn，其中ga与nd的质量比为5︰1，zr与te的质量比为2︰1。

本发明的钎料中银的质量百分含量仅为0.01～0.35％，相对于已有技术显著减少，因而可节约属于战略资源的贵金属银；由于在ga与nd之间找到了合理添加量的平衡点，因此不仅可以将银含量降至超低程度，而且可改善钎料的润显性能，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长，因而能够大大地提高钎焊接头的“可靠性”；在zr与te之间找到了合理添加量的平衡点，可以显著提高钎缝抗剪强度。配合市售的水溶性助焊剂(即中等活性钎剂，rma钎剂)，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)，从而可适用于电子行业的诸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；pb元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在pb≤0.07wt.％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准gb/t20422-2018《无铅钎料》的规定(标准中规定pb≤0.07wt.％)。

附图说明

图1为实施例3配合市售的免清洗助焊剂(gw9810a-6a助焊剂)并且在不同试验条件下当ga与nd的质量比为5比1时不同含量的nd对sn-0.3ag-0.7cu无铅钎料润湿时间的影响的示意图。

图2为实施例3配合市售的水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)并且在不同试验条件下当ga与nd的质量比为5比1时对sn-0.3ag-0.7cu无铅钎料润湿时间的影响的示意图。

图3为sn-0.3ag-0.7cu-0.5ga-0.1nd组织显微组织图(放大300倍)。

图4为sn-0.3ag-0.7cu-0.5ga-0.1nd/cu界面在150℃条件下时效6个月的界面组织形貌图(放大1000倍)。

图5为sn-0.3ag-0.7cu-0.5ga-0.1nd/cu界面在150℃条件下时效6个月的界面组织形貌图(放大2000倍)。

具体实施方式

本发明的钎料采用常规方法制备，即使用市售的锡锭、银板、阴极铜、金属镓、金属钕、锆铜合金、碲铜合金，各种元素原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。铅(即pb)元素作为锡锭、阴极铜等原材料中的“杂质元素”，总量(质量百分数)控制在pb≤0.07wt.％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准gb/t20422-2018《无铅钎料》的规定(标准中规定pb≤0.07wt.％)。

考虑到金属钕熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属钕预先冶炼成中间合金，以sn-nd的形式加入，以保证钕在钎料中成分的准确性；选用gb/t5231-2012《加工铜及铜合金牌号和化学成份》中牌号为tzr0.4的锆铜、tte0.5碲铜作为原材料，添加锆与碲。

参见图1，该图揭示了配合市售免清洗助焊剂(gw9810a-6a助焊剂)在不同试验温度条件下，并且在zr与te的质量比满足zr︰te＝2︰1、ga含量与nd含量保持ga︰nd＝5︰1的前提条件下，不同含量的nd对sn0.3ag0.7cu无铅钎料润湿时间的影响。

参见图2，该图揭示了配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在不同试验温度条件下，在zr与te的质量比满足zr︰te＝2︰1、ga含量与nd含量保持ga︰nd＝5︰1的前提条件下，不同含量的nd对sn0.3ag0.7cu无铅钎料润湿时间的影响。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1)发现了zr与te之间的“合理添加”可以显著改善低银(本说明书特指银含量小于等于0.35wt.％)sn-ag-cu无铅钎料的力学性能，对钎料的润湿性能没有负面影响，在同时添加ga与nd元素时，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长，能够大大地提高钎焊接头的“可靠性”，并适用于电子行业再流焊(回流焊)，兼顾用于波峰焊等焊接方法的新型sn-ag-cu无铅钎料。

当同时添加ga与nd元素，当ga与nd的添加量在“某一特定范围”时，低银sn-ag-cu无铅钎料具有与高银sn2.5ag0.7cu无铅钎料相当的润湿性能。由于银含量从2.5％降低至0.35％后，液相线温度从sn2.5ag0.7cu的220℃左右提高到了sn0.35ag0.7cu的225℃左右。微量ga与nd元素的加入，在提高sn0.35ag0.7cu钎料润湿性能的同时，使钎料的固相线温度和液相线温度均有一定降低，这有利于实际钎焊生产。经过试验测定，本发明实施例确定的钎料液相线温度比sn0.35ag0.7cu钎料的液相线温度降低了7℃，sn0.35ag0.7cu-ga-nd-zr-te钎料的液相线温度为218℃，与sn3.8ag0.7cu钎料的液相线温度217℃相当。

在本发明的试验过程中，通过研究sn-te二元相图发现，金属te与sn完全互不固溶，但是te与sn易形成高熔点金属间化合物，其金属间化合物熔点温度为806℃；通过研究sn-zr二元相图发现，金属sn在zr元素中“固溶度”很大，同时可以形成多种高熔点金属间化合物，其金属间化合物熔点温度为最高的达到1988℃。由金属学、冶金学理论可知，微量高熔点金属间化合物的形成，可作为液态金属的“形核质点”，有利于晶粒细化，改善钎缝力学性能。但是，由于sn0.35ag0.7cu钎料液相线温度只有218℃，从液态到固态的温度差并不是很大，因此，即使高熔点金属间化合物可作为液态金属的“形核质点”，需要的量也很少。经过有限元模拟等理论计算和试验验证，能够起到“正面作用”的添加量必须将zr元素控制在0.002～0.006％范围，te元素控制在0.001～0.003％范围，且zr与te的质量比控制在zr︰te＝2︰1范围最为有效。

2)试验验证并优选了ga与nd元素的添加范围和比例关系

通过“序贯实验设计”方法发现了在ag含量小于等于0.5％(质量百分数，下同)的超低银sn-ag-cu无铅钎料中，当ag含量小于等于0.35％时，sn-ag-cu无铅钎料要想能够获得与sn2.5ag0.7cu、sn3.8ag0.7cu无铅钎料相当的润湿性能，必须通过寻找新的元素组合，利用许多未曾被发现的新的微量元素的特殊性能，经过比例调整、成分优化，方能达到预期效果。

图1、图2的试验结果表明，无论是配合市售免清洗助焊剂还是市售的水溶性助焊剂，与sn0.3ag0.7cu无铅钎料相比，在保证ga︰nd为5比1时，随着nd含量的变化，sn0.3ag0.7cu-ga-nd-zr-te无铅钎料nd的最佳添加范围为0.025～0.1％，ga的最佳添加范围为0.125～0.5％。在此成分范围内，能够确保新钎料的润湿时间＜1秒(根据美国电子工业标准ipc/eiaj-std-003b：2004标准，可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为t0≤1s。电子行业内公认润湿时间越小(至少小于一秒钟)说明钎料润湿性能越好)。nd的添加量大于0.1％以后，润湿时间≥1秒，说明其对钎料润湿性能的负面作用开始显现，在显微组织上，表现为“锡须”萌生、生长的可能性增加。

钎缝力学性能试验结果表明，本申请实施例所得钎料的钎缝(焊点)抗剪强度达到85mpa±5mpa，表明本申请实施例在具有与sn2.5ag0.7cu、sn3.8ag0.7cu无铅钎料相当的润湿性能的同时，钎缝力学性能却远远高于的sn3.8ag0.7cu0.05re无铅钎料的50mpa±10mpa，这主要是极微量zr与te元素强化的结果。

各种成分优化结果表明，ga的加入量应该控制在0.125～0.5％范围，nd的加入量应该控制在0.025～0.1％范围，zr的加入量应该控制在0.002～0.006％范围，te的加入量应该控制在0.001～0.003％范围，ga与nd的质量比应该控制在ga︰nd＝5︰1；zr与te的质量比应该控制在zr︰te＝2︰1。在上述四种元素的“协同作用”下，新的元素组合得到的含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料具有很高的钎缝力学性能，优良的润湿铺展性能和优良的钎缝可靠性。

根据本发明的“含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式如下。

实施例1

含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.1％的ag，1.0％的cu，0.125％的ga，0.025％的nd，0.006％的zr，0.003％的te，余量为sn。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在t2紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)。150℃条件下时效6个月后，新发明的无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例2

含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.35％的ag，0.1％的cu，0.5％的ga，0.1％的nd，0.002％的zr，0.001％的te，余量为sn。

上述成分配比得到的“一种含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在t2紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)。150℃条件下时效6个月后，新发明的无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例3

含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.3％的ag，0.7％的cu，0.4％的ga，0.08％的nd，0.004％的zr，0.002％的te，余量为sn。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在t2紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)。150℃条件下时效6个月后，新发明的无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例4

含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.25％的ag，0.65％的cu，0.3％的ga，0.06％的nd，0.003％的zr，0.0015％的te，余量为sn。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在t2紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)。150℃条件下时效6个月后，新发明的无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例5

含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料，按质量百分数计包括：0.15％的ag，0.75％的cu，0.2％的ga，0.04％的nd，0.005％的zr，0.0025％的te，余量为sn。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-ag-cu无铅钎料”液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售水溶性助焊剂(flux3355-11水溶性有机酸助焊剂)在t2紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝力学性能可达到85mpa±5mpa(抗剪强度)。150℃条件下时效6个月后，新发明的无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。