含Ga和Nd的Sn-Cu-Ni无铅钎料的制作方法

本发明涉及一种含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料技术领域。

背景技术

传统的sn-pb钎料由于具有良好的润湿性、成本低、熔点低等优点被广泛应用于电子组装及封装领域，却因pb元素对环境以及人体有害，在欧盟颁布的weee指令和rohs指令以及中国政府的“39号部令”的严格限制下，在许多电子产品上不得不使用无铅钎料。现今研究的sn基无铅钎料主要有sn-ag、sn-ag-cu、sn-zn、sn-cu、sn-bi等。sn-cu合金系钎料因其成本低廉、良好的抗热疲劳性能而被广泛使用，尤其在波峰焊情况下，其共晶熔点达到227℃，但其润湿性、力学性能不如其他无铅钎料。有研究者在sn-cu钎料中添加金属ni元素，发现sn-cu-ni复合钎料性能比sn-cu钎料优越，为了进一步提高sn-cu-ni钎料的综合性能，研究者在其中添加稀土元素。

目前sn-cu、sn-cu-ni系钎料由于具有较好的综合性能，价格适中，具有良好的应用前景，在波峰焊上已经开始应用。经过检索，在我国知识产权局申请的sn-cu、sn-cu-ni系钎料无铅钎料发明专利已经达到280余件。但是，在使用过程中发现，随着时间的延长，添加稀土元素的sn-cu-ni钎料的钎缝界面金属间化合物的厚度有逐步增长、增厚的趋势，特别是钎焊接头随着时间的推移，容易萌生可造成电子元器件短路的锡须，会大大降低钎焊接头的“可靠性”。因此，添加稀土元素的sn-cu-ni钎料存在的这些问题，急需研究、改进，开发出新的高可靠性sn-cu-ni系钎料，以满足用户的需要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有良好的润湿性能，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长，因而能够大大地提高钎焊接头的“可靠性”、并适用于电子行业波峰焊、兼顾用于再流焊等焊接方法的含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料。

为达到本发明的目的，本发明的技术方案如下：

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：0.45～1.1％的cu，0.05～0.5％的ni，0.003～0.008％的as，0.014～0.020％的sb，0.4～0.6％的ga，0.04～0.06％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比为10︰1。

本发明的含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料采用常规方法制备，即使用市售的锡锭、阴极铜、镍板、锑锭、块状砷、金属镓、金属钕，各种元素原材料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的市售“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到“条状钎料”或棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。pb元素作为锡锭、阴极铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在pb≤0.07wt.％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准gb/t20422-2018《无铅钎料》的规定(标准中规定pb≤0.07wt.％)。

考虑到金属钕熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镨预先冶炼成中间合金，以sn-nd的形式加入，以保证金属钕在钎料中成分的准确性。

本发明的钎料钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良、能有效地抑制钎焊接头锡须的生长，绿色环保，组织均匀，易于加工成各种形状，如条状、棒状、丝状等，以适应不同生产条件的需要，适用于电子行业元器件的组装及封装。

附图说明

图1为sn-0.7cu-0.05ni-0.5ga-xnd不同nd含量润湿力变化情况图。

图2为sn-0.7cu-0.05ni-0.5ga-xnd不同nd含量润湿时间变化情况图。

图3为室温时效30天后钎焊接头“界面”形貌图。

具体实施方式

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1)发现并验证了ga、nd的协同作用在本元素组合中，ga、nd元素质量比满足ga︰nd＝10︰1时，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长。

在本发明的试验过程中，研究发现，ga、nd加入到sn-cu-ni无铅钎料中，能有效地抑制sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物厚度的增长速度。进一步研究发现并验证加入的ga、nd元素质量比满足ga︰nd＝10︰1，ga、nd对sn-cu-ni无铅钎料的钎缝界面金属化合物厚度的增长速度的抑制作用更加显著，而且抑制钎焊接头锡须的萌生、生长的效果也十分显著。

已有的发明指出，同时添加ga与nd元素，当它们的添加量在“某些特定范围”时，能够显著改善sn-ag-cu无铅钎料的润湿性能。但是已有研究未注意到添加稀土元素的负面作用是会产生“锡须生长”。然而，钎焊接头一旦发生锡须的萌生、长大，就会容易造成电子器件的短路、烧毁。本发明人经过大量对比试验、筛选、优化，发现，ga、nd同时加入到sn-cu-ni无铅钎料中时，不仅能够显著改善钎料的润湿性能，还能提高其抗氧化性能，这样不仅能够满足“波峰焊”的需要，由于ga的加入，还能显著降低sn-cu-ni钎料的熔化温度，以利于其应用到再流焊工艺。试验发现，ga的加入量达到0.4％、nd的加入量达到0.04％

时，sn-cu-ni-ga钎料熔化温度可以达到sn-3.0ag-0.7cu无铅钎料的性能，固相线温度约在210℃，液相线温度约在218℃，较sn-cu-ni的液相线温度227℃降低了9℃。

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料其具有良好的润湿性能，表现在其润湿力显著增加，“润湿时间”大大低于国际公认的ipc标准规定的1s(参见附图1、图2)。不仅如此，从图3可以看出，添加了ga、nd元素的sn-cu-ni无铅钎料，钎缝界面试样在时效时间长达30天后(试验中，业内公认以时效时间来模拟元器件使用时间)，钎缝界面金属间化合物厚度未发生明显变化(未见其厚度增加)，且未见锡须的萌生、生长，说明ga、nd协同作用抑制钎焊接头锡须萌生、生长的效果十分显著，从而可以降低因金属间化合物的长大而导致裂纹萌生、长大、最后使焊点(钎缝)开裂的风险；抑制或消除了因锡须萌生、长大引起的电子器件短路、失效的风险，提高了钎焊接头的可靠性。

2)研究发现as、sb对sn-cu-ni无铅钎料的强化作用，并试验验证、优选了as与sb的添加范围。

已有研究表明，砷作合金添加剂生产铅制弹丸、印刷合金、黄铜(冷凝器用)、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。黄铜中含有重量砷时可防止脱锌。高纯砷是制取化合物半导体砷化镓、砷化铟等的原料，也是半导体材料锗和硅的掺杂元素，这些材料广泛用作二极管、发光二极管、红外线发射器、激光器等。砷的化合物还用于制造农药、防腐剂、染料和医药等。昂贵的白铜合金就是用铜与砷合炼的。砷还用于制造硬质合金，黄铜中含有微量砷时可以防止脱锌等。关于锑元素的作用，据文献报道，锑与铅和锡制成合金可用来提升焊接材料、子弹及轴承的性能，锑在新兴的微电子技术中也有着它的广泛用途。

本申请采用添加ys/t68-2014《砷》中纯度为99.95％的砷，gb/t1599-2014《锑锭》中纯度为99.90％的锑锭添加砷与锑。通过“序贯实验设计”方法发现了as、sb加入到sn-cu-ni无铅钎料中，对抑制钎缝界面金属间化合物厚度增长的影响规律，并初步确定了as与sb的添加范围。

虽然as对于铜合金的强化作用显著，sb在sn-pb钎料中也具有很好的调节锡铅钎料性能的作用，但是，基于本发明的目的是要发明一种高可靠性的sn-cu-ni系钎料，所以，欲达到“有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长”的目的，本元素组合中，as的加入量以0.003～0.008％范围、sb的加入量以0.014～0.020％范围为佳。

3)优化确定了ga、nd、as、sb的添加范围。

与现有添加稀土元素的无铅钎料相比，在本发明涉及的合金体系中，稀有元素ga的“有利”添加范围非常窄，仅在0.4～0.6％范围；虽然，如附图1、附图2所示，nd的添加量从0.01％至0.25％，均能够对sn-cu-ni-ga钎料的润湿性能产生有利影响，但是，在添加强化元素as、sb之后，钎料性能变化变得非常“缺乏规律”。从保证钎料性能与钎焊接头可靠性角度考虑，在将ga的添加范围控制在0.4～0.6％的同时，将nd的添加范围确定在0.04～0.06％，并控制ga︰nd＝10︰1，以确保钎料在具有良好的润湿性能的同时，能有效地抑制钎缝界面金属间化合物厚度的增长并能有效地抑制钎焊接头锡须的生长。

根据本发明的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式如下。

实施例1

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：0.45％的cu，0.5％的ni，0.003％的as，0.020％的sb，0.4％的ga，0.04％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比满足ga︰nd＝10︰1。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售rma钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到45mpa±5mpa。

图3显示，时效720小时(30天)后，添加了含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例2

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：1.1％的cu，0.05％的ni，0.008％的as，0.014％的sb，0.6％的ga，0.06％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比满足ga︰nd＝10︰1。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售rma钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到45mpa±5mpa。

图3显示，时效720小时(30天)后，添加了含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例3

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：0.7％的cu，0.15％的ni，0.005％的as，0.016％的sb，0.5％的ga，0.05％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比满足ga︰nd＝10︰1。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售rma钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到45mpa±5mpa。

图3显示，时效720小时(30天)后，添加了含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例4

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：0.85％的cu，0.35％的ni，0.006％的as，0.018％的sb，0.46％的ga，0.046％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比满足ga︰nd＝10︰1。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售rma钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到45mpa±5mpa。

图3显示，时效720小时(30天)后，添加了含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。

实施例5

含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料，按质量百分数计包括：0.65％的cu，0.3％的ni，0.004％的as，0.017％的sb，0.55％的ga，0.055％的nd，余量为sn。其中ga与nd的质量比满足ga︰nd＝10︰1。

上述成分配比得到的“含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料”固相线温度在210℃左右，液相线温度在218℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售rma钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性能，钎缝抗拉强度达到45mpa±5mpa。

图3显示，时效720小时(30天)后，添加了含ga和nd的sn-cu-ni无铅钎料钎缝界面金属间化合物无明显变化且无锡须萌生，说明焊点(钎缝)的可靠性得到了显著提高。