一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法与流程

本发明属于仿生超疏水金属表面制备领域，涉及到一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法。

背景技术：

以荷叶为代表，自然界中有许多动植物(如水黾、槐榕浮叶等)的表面都具有超疏水特性。水的静态接触角大于150°，滑动角小于10°，水滴能在其表面轻易滚动，因而具有防水、自清洁等特殊性能。因此，基于生物仿生学的超疏水表面的制备方法备受关注。激光烧蚀纹理化金属表面具有精度高、热影响小、可控性好、污染小等优势，已成为研究热点之一；然而，金属具有较高的表面自由能，是典型的固有亲水材料，激光粗糙化表面会使其更亲水，通常需要涂覆低表面能物质(如氟硅烷、硬脂酸等)降低金属表面自由能。低表面能物质修饰层的热稳定性和机械稳定性差，在恶劣的环境容易受到破坏；另外，低表面能物质还会影响金属材料的固有属性，如表面导热性、导电性。因此，研究无需低表面能物质修饰的金属超疏水表面制备方法是相当有意义的。

近年来，对无需低表面能物质修饰的仿生超疏水金属表面制备方法，国内外学者进行了许多有意义的研究。康志新等学者提出将铜网分别做交流电的两极，在含有c2h5ns、c10h14n2na2o8·2h2o、cuso4·5h2o的电镀液中进行电沉积，经80～200℃高温干燥，得到超疏水超亲油铜网。刘燕等学者用激光烧蚀铝合金表面，形成微柱阵列结构，再将该微柱阵列结构的铝合金表面浸入cucl溶液中进行表面刻蚀，使其表面形成微纳米分层结构，最后对该表面进行退火处理，获得超疏水特性。

上述内容提出的制备仿生超疏水金属表面而无需低表面能物质修饰的不同方法，但超疏水金属表面的商业应用需要一种可控的、低温下稳定的且具有良好机械性能的超疏水金属表面的制备方法。

技术实现要素：

本发明为了解决上述技术存在的不足，提供了一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法。该方法首先进行激光烧蚀，在金属表面构筑微米阵列结构，随后电化学抛光后进行电化学沉积，在微米结构表面沉积出密集分布的纳米棱锥结构，形成最终所需的微纳米复合结构，在空气中放置两周后即可形成具有超疏水性的金属表面；此方法灵活、可控，可以在大多数金属表面构筑微纳米复合结构，制备出超疏水金属表面；并且，该金属表面在低温下也具有良好的疏水稳定性。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法，包括如下制备步骤：

步骤一：搭建皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积连续加工系统；

步骤二：利用皮秒激光烧蚀方法，在待加工材料基板上进行纹理化，加工出微米阵列结构，纹理化的图案是可以通过程序控制的任意形状；

步骤三：利用电化学抛光方法，去除步骤二烧蚀过程中粘附在微米结构上的纳米颗粒、熔渣；

步骤四：利用浸蚀方法，对步骤三电化学抛光后微米结构表面进行活化处理，提高微米结构表面活性，增强后续电化学沉积步骤中镀层与微米结构的结合强度。

步骤五：利用电化学沉积方法，在步骤四活化后的微米阵列结构表面沉积密集分布的纳米棱锥结构，制备出微纳米复合结构；

步骤六：对步骤五中得到的微纳米复合结构进行空化处理，最终得到超疏水金属表面结构。

进一步，步骤二中皮秒激光烧蚀纹理化过程，纹理化图案可以通过程序控制，纹理化图案为点阵列或者十字交叉直线阵列。

进一步，步骤二所述的皮秒激光烧蚀纹理化过程，其中加工点阵列时，激光能量密度0.91～26.23j/cm²，单点扫描时间为1～10ms，扫描间距为10～50μm，扫描次数1～30次；加工十字交叉直线阵列时，激光能量密度0.91～26.23j/cm²，扫描速度为50～500mm/s，扫描间距为10～70μm，扫描次数10～30次。

进一步，步骤三所述的电化学抛光过程，激光烧蚀纹理化后的基板作阳极、铅块(pb)作阴极，抛光液为na2co3、koh和c12h25nao4s水溶液，在电流密度25ma/cm²条件下，抛光60s，抛光后的基板用去离子水冲洗后干燥。

进一步，步骤四所述的浸蚀处理，所述的浸蚀溶液质量分数为10wt％hcl，时间为40s，浸蚀后的基板用大量去离子水冲洗。

进一步，步骤五所述的电化学沉积过程，将浸蚀清洗后的基板作阴极、镍块(ni)作阳极，沉积液为nicl2·6h2o、h3bo3和c2h10cl2n2水溶液，其中nicl2·6h2o用作ni²⁺离子源，h3bo3用作ph缓冲剂，c2h10cl2n2用作结晶改良剂。用质量分数为10wt％nh4oh调节沉积液ph值范围为3～4，温度控制在55～65℃。然后在电流密度18ma/cm²条件下沉积300s，沉积出平均直径较大的(>100nm)ni棱锥结构。最后，电流密度调为50ma/cm²，沉积50s，沉积出平均直径较小的(<100nm)ni棱锥结构。

作为优选，步骤二所述的皮秒激光烧蚀加工点阵列时，激光能量密度12.3j/cm²，单点扫描时间为5ms，扫描间距为20μm，扫描次数15次；

作为优选，步骤二所述的皮秒激光烧蚀加工十字交叉直线阵列时，激光能量密度6.3j/cm²，扫描速度为200mm/s，扫描间距为20～30μm，扫描次数20次。

作为优选，步骤三所述的电化学抛光过程，抛光液的配比为70g/lna2co3，10g/lkoh和10g/lc12h25nao4s。

作为优选，步骤五所述的电化学沉积过程，电沉积液的配比为238g/lnicl2·6h2o，30g/lh3bo3，200g/lc2h10cl2n2。

作为优选，对步骤一到步骤五制备的微纳米复合结构表面，在空气中放置2～3周后，即可制得超疏水金属表面。

激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统，包括皮秒激光烧蚀系统、电化学抛光系统和电化学沉积系统；

所述皮秒激光烧蚀系统包括皮秒激光器、x-y扫描振镜、f-θ聚焦透镜和可调角度规；所述可调角度规设置在x-y工作台上，可调角度规上设置有基板；通过所述可调角度规调节基板的倾斜角度；所述皮秒激光器发出的激光束经x-y扫描振镜与f-θ聚焦透镜辐照在基板上；

所述电化学抛光系统包括z轴工作台、铅块、抛光液、第二水槽、可调直流电源和示波器；所述第二水槽设置在x-y工作台上，所述铅块设置在z轴工作台上，第二水槽内充有抛光液；抛光液内设置有经过激光烧蚀过的基板；经激光烧蚀后的基板与可调直流电源的正极连接；铅块与可调直流电源的负极连接；铅块设置在经激光烧蚀后的基板的正上方；

所述电化学沉积系统包括镍块、沉积液和第一水槽；所述镍块设置在经过电化学抛光后的基板的正上方；经过电化学抛光后的基板设置在第一水槽内；第一水槽内装有沉积液；第一水槽设置在x-y工作台上，经过电化学抛光后的基板与可调直流电源的负极连接；镍块与可调直流电源的正极连接。

优选的，所述可调角度规调节基板的角度α<30°。

本发明的有益效果：

(1)利用激光烧蚀结合电化学沉积的方法，得到超疏水表面所需的微纳米复合结构，无需低表面能物质修饰即可制备超疏水金属表面，热稳定性和机械稳定性更好。

(2)经激光烧蚀的微米结构分布均匀、形状可控，电化学沉积的纳米棱锥结构在微米结构表面分布致密、尺寸可控。

(3)超疏水金属表面在低温下(t＝5℃)也具有良好的疏水稳定性。

(4)通过可调角度规调节待加工基板的角度，待加工基板的倾角(斜面倾角α<30°)制备的超疏水金属表面更好。

(5)对比现有技术，本发明提供的制备超疏水金属表面的方法，无需低表面能物质修饰，制备的金属表面在低温下也具有良好的疏水稳定性，并且可以应用于金属斜面，拓宽了超疏水金属表面的工业应用领域。

附图说明

图1为本发明实施例激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的加工系统的结构示意图；

图2为本发明实施例激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的流程图；

其中，(a)为设计扫描路径示意图；(b)为激光烧蚀微米结构示意图；(c)为电化学抛光后的微米结构示意图；(d)为电化学沉积后微纳米复合结构示意图。

图3为本发明实施例1激光烧蚀后基板的表面形貌图；

其中(a)为放大倍数为300x时的圆锥阵列表面形貌图；(b)放大倍数为3000x时的单个圆锥表面形貌图，微米圆锥表面粘附着烧蚀时溅射的纳米颗粒、熔渣。

图4为本发明实施例1经激光烧蚀、电化学抛光后基板的表面形貌图；

其中(a)为放大倍数为300x时的圆锥阵列表面形貌图；(b)放大倍数为3000x时的单个圆锥表面形貌图，经过电化学抛光，微米圆锥表面粘附的纳米颗粒、熔渣已被去除。

图5为本发明实施例1经激光烧蚀、电化学抛光和电化学沉积后基板的表面形貌图；其中(a)为放大倍数为300x时微纳米复合结构阵列表面形貌图；(b)放大倍数为3000x时的单个微纳米复合结构表面形貌图；经皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积的微纳米复合结构阵列，微米圆锥阵列周期仍为20μm，微米圆锥表面密集覆盖着纳米镍棱锥结构；(c)为放大倍数为10000x时的ni棱锥表面形貌图，纳米大镍棱锥的底部直径约为800nm，高约为800nm，大棱锥的表面覆盖着一些小镍棱锥(<100nm)。

图6为本发明实施例1制得的超疏水铜表面接触角测试图；

其中(a)为室温(t＝25℃)时的接触角测量图；(b)为低温(t＝5℃)时的接触角测量图。

图7为本发明实施例2激光烧蚀后基板的表面形貌图；

其中(a)为放大倍数为300x时的圆锥阵列表面形貌图，圆锥阵列的周期约为30μm；(b)放大倍数为3000x时的单个圆锥表面形貌图，圆锥表面粘附着烧蚀时溅射的纳米颗粒、熔渣，b处较多而a处较少。

图8为本发明实施例2经激光烧蚀、电化学抛光和电化学沉积后基板的表面形貌图；其中(a)为放大倍数为300x时微纳米复合结构阵列表面形貌图，微米圆锥阵列周期仍约为30μm；(b)放大倍数为3000x时的单个微纳米复合结构表面形貌图，微米圆锥表面均匀且密集地布满了纳米镍棱锥结构。

图9为本发明实施例2制得的超疏水铜表面室温下接触角测试图。

附图标记的含义如下：

1-皮秒激光器，2-x-y扫描振镜，3-f-θ聚焦透镜，4-基板，5-z轴工作台，6-铅块，7-第一链接支架，8-第二链接支架，9-镍块，10-加热棒，11-计算机，12-示波器，13-可调直流电源，14-沉积液，15-第一水槽，16-抛光液，17-第二水槽，18-x-y工作台，19-可调角度规。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的方法，包括以下步骤：

步骤一：搭建皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积连续加工系统；

步骤二：利用皮秒激光烧蚀方法，在待加工材料基板上进行纹理化，加工出微米阵列结构；

步骤三：利用电化学抛光方法，去除步骤二烧蚀过程中粘附在微米结构上的纳米颗粒、熔渣；

步骤四：利用浸蚀方法，对步骤三电化学抛光后微米结构表面进行活化处理；

步骤五：利用电化学沉积方法，在步骤四活化后的微米阵列结构表面沉积出纳米棱锥结构，制备出微纳米复合结构。

进一步的，所述步骤二中，采用皮秒激光烧蚀方法在待加工材料基板上进行纹理化，其中，纹理化过程通过程序控制。

进一步的，纹理化图案为点阵列或者十字交叉直线阵列。

进一步的，所述步骤二中皮秒激光烧蚀纹理化过程在加工点阵列时，激光能量密度为0.91～26.23j/cm²，单点扫描时间为1～10ms，扫描间距为10～50μm，扫描次数为1～30次；在加工十字交叉直线阵列时，激光能量密度为0.91～26.23j/cm²，扫描速度为50～500mm/s，扫描间距为10～70μm，扫描次数为10～30次。

进一步的，所述步骤三中，采用电化学抛光方法，将纹理化后的基板作阳极、铅块作阴极，抛光液为na2co3、koh或者c12h25nao4s水溶液，在电流密度25ma/cm²条件下，抛光60s，抛光后的基板用去离子水冲洗后干燥。

进一步的，所述步骤四中，采用浸蚀方法，对步骤三电化学抛光后微米结构表面进行活化处理，浸蚀溶液为10wt％hcl，时间为40s，浸蚀后的基板用去离子水冲洗。

进一步的，所述步骤五中，采用电化学沉积方法，将清洗后的基板作阴极、镍块作为阳极，沉积液为nicl2·6h2o、h3bo3和c2h10cl2n2水溶液，其中nicl2·6h2o用作ni²⁺离子源，h3bo3用作ph缓冲剂，c2h10cl2n2用作结晶改良剂；用10wt％nh4oh调节沉积液ph值范围为3～4，温度控制在55～65℃；然后在电流密度18ma/cm²条件下沉积300s，沉积出平均直径>100nm的ni棱锥结构；最后，电流密度调为50ma/cm²，沉积50s，沉积出平均直径<100nm的ni棱锥结构。

进一步的，还包括：步骤六：空化处理后得到超疏水金属表面，其中，空化时间为2～3周。

一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统，包括皮秒激光烧蚀系统、电化学抛光系统和电化学沉积系统；

所述皮秒激光烧蚀系统包括皮秒激光器1、x-y扫描振镜2、f-θ聚焦透镜3和可调角度规19，所述可调角度规19设置在x-y工作台18上，可调角度规19上设置有基板4，所述可调角度规19能够调节基板4的倾斜角度，所述皮秒激光器1发出的激光束经x-y扫描振镜2与f-θ聚焦透镜3辐照在基板4上；

所述电化学抛光系统包括z轴工作台5、铅块6、抛光液16、第二水槽17、可调直流电源13和示波器12，所述第二水槽17设置在x-y工作台18上，所述铅块6设置在z轴工作台5上，第二水槽17内充有抛光液16；抛光液16内设置有经过激光束处理过的基板4；经激光烧蚀后的基板4与可调直流电源13的正极连接；铅块6与可调直流电源13的负极连接；铅块6设置在经激光烧蚀后的基板4的正上方；

所述电化学沉积系统包括镍块9、沉积液14和第一水槽15；所述镍块9设置在经过电化学抛光后的基板4的正上方；经过电化学抛光后的基板4设置在第一水槽15内；第一水槽15内装有沉积液14；第一水槽15设置在x-y工作台18上，经过电化学抛光后的基板4与可调直流电源13的负极连接；镍块9与可调直流电源13的正极连接。

10.根据权利要求9所述的激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统，其特征在于，所述可调角度规19调节基板4的倾斜角度范围为α<30°。

实施例1

下面以铜基板为例，即基板4材料为铜，说明本发明一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法的实施过程，包括以下步骤：

(1)搭建如图1所示的皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积加工系统；其中，皮秒激光烧蚀部分包括皮秒激光器1、x-y扫描振镜2、f-θ聚焦透镜3、基板4和可调角度规19；基板4置于可调角度规19上，调整可调角度规19的角度为0°，即图1中a位置，可调角度规19置于x-y工作台18上。波长为1064nm，脉冲持续时间为13ps，光斑直径为20μm的脉冲激光由皮秒激光器1产生后，经过x-y扫描振镜2确定扫描路径，再通过f-θ聚焦透镜3聚焦后，照射在基板4表面，x-y扫描振镜2的偏振方向由计算机11控制；绘制出十字交叉直线阵列，扫描间隙为20μm，进行皮秒激光烧蚀。电化学抛光部分包括z轴工作台5、铅块6、抛光液16、第二水槽17、可调直流电源13和示波器12；第二水槽17置于x-y工作台18上。铅块6作阴极，经激光烧蚀后的基板4作阳极，即置于图1中b位置。电化学抛光时，通过z轴工作台5调整铅块6和基板4的距离为4cm，进行电化学抛光。随后，浸蚀处理后立即进行电化学沉积。电化学沉积部分包括第一链接支架7、第二链接支架8、镍块9、加热棒10、沉积液14、第一水槽15、可调直流电源13和示波器12；此时，经电化学抛光后的基板4置于图1中c位置，镍块9通过第一链接支架7、第二链接支架8与z轴工作台5相连接。经电沉积后的基板4作阴极，镍块9作阳极，通过z轴工作台5调整镍块9和经电化学抛光后的基板4的距离为4cm，通过加热棒10加热沉积液，进行电化学沉积。可调直流电源13为电化学抛光、电化学沉积过程提供稳定的直流电源，示波器12检测回路中的电流。经激光烧蚀的微米结构分布均匀、形状可控，电化学沉积的纳米棱锥结构在微米结构表面分布致密、尺寸可控。

(2)如图3(a)所示，激光烧蚀纹理化后的微米圆锥阵列，圆锥阵列的周期为20μm。图3(b)所示，圆锥表面粘附着烧蚀时溅射的纳米颗粒、熔渣。本领域技术人员知道，为获取不同的超疏水性，此处圆锥周期不限于20μm，皮秒激光纹理化的图案也不限于十字交叉直线阵列。

(3)如图4(a)所示，用电化学抛光激光烧蚀后的微米圆锥阵列，圆锥阵列的周期仍为20μm。图4(b)所示，圆锥表面粘附的纳米颗粒、熔渣已被去除。

(4)如图5(a)所示，经皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积的微纳米复合结构阵列，微米圆锥阵列周期仍为20μm。图5(b)所示，微米圆锥表面密集覆盖着纳米镍棱锥结构。图5(c)所示，纳米大镍棱锥的底部直径约为800nm，高约为800nm，大棱锥的表面覆盖着一些小镍棱锥(<100nm)。本领域技术人员知道，采用此种方法，可以制备不同尺寸的镍棱锥。

进一步的，对经上述步骤处理得到微纳米复合结构表面，在空气中放置两周后，即可形成超疏水表面。这是由于暴露在空气中的ni被氧化为nio，金属ni具有亲水性，而nio具有疏水性。此外，润湿性的转变还与复合结构表面吸附空气中的含碳有机化合物有关。如图6(a)所示，室温下测量水的接触角为161.3°。将经过空化处理后的基板4放入恒温恒湿试验箱，设置温度为5℃，保温15分钟，立即测量水的接触角为150.9°，如图6(b)所示。因此，上述步骤处理得到的超疏水金属表面在低温(t＝5℃)时，也具有较好的疏水稳定性。

实施例2

一种激光-电化学沉积制备仿生超疏水金属表面的系统及方法的实施过程，其步骤如下：

(1)搭建如图所示的皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积加工系统；其中，皮秒激光烧蚀部分包括皮秒激光器1、x-y扫描振镜2、f-θ聚焦透镜3、基板4和可调角度规19；基板4置于可调角度规19上，调整可调角度规19的角度为5°，即图1中a位置，可调角度规19置于x-y工作台18上。波长为1064nm，脉冲持续时间为13ps，光斑直径为20μm的脉冲激光由皮秒激光器1产生后，经过x-y扫描振镜2确定扫描路径，再通过f-θ聚焦透镜3聚焦后照射在基板4表面，x-y扫描振镜2的偏振方向由计算机控制。绘制十字交叉直线阵列，扫描间隙为30μm，进行皮秒激光烧蚀。电化学抛光部分包括z轴工作台5、铅块6、抛光液16、第二水槽17、可调直流电源13和示波器12；第二水槽17置于x-y工作台18上。铅块6作阴极，经激光烧蚀后的基板4作阳极，置于图1中b位置。电化学抛光时，通过z轴工作台5调整铅块6和经激光烧蚀后的基板4的距离为4cm，进行电化学抛光。随后，浸蚀处理后立即进行电化学沉积。电化学沉积部分包括第一链接支架7、第二链接支架8、镍块9、加热棒10、沉积液14、1号水槽15、可调直流电源13和示波器12；此时，经电化学抛光后的基板4置于图1中c位置，镍块9通过第一链接支架7、第二链接支架8与z轴工作台5相连接。经电化学抛光后的基板4作阴极，镍块9作阳极，通过z轴工作台5调整镍块9和基板4的距离为4cm，通过加热棒10加热沉积液，进行电化学沉积。可调直流电源13为电化学抛光、电化学沉积过程提供稳定的直流电源，示波器12检测回路中的电流。

(2)如图7(a)所示，激光烧蚀纹理化后的微米圆锥阵列，圆锥阵列的周期约为30μm。图3(b)所示，圆锥表面粘附着烧蚀时溅射的纳米颗粒、熔渣。因为金属表面倾斜角度(α)的存在，纳米颗粒、熔渣的分布并不均匀，b处较多而a处较少。本领域技术人员知道，此处圆锥周期不限于30μm，金属表面倾斜角度(α)不限于5°，激光纹理化的图案也不限于十字交叉直线阵列。

(3)如图8(a)所示，经皮秒激光烧蚀、电化学抛光、电化学沉积的微纳米复合结构阵列，微米圆锥阵列周期仍约为30μm。并且，微米圆锥表面已经均匀且密集地布满了纳米镍棱锥结构。

进一步的,对经上述步骤处理得到微纳米复合结构表面，在空气中放置两周后，即可形成超疏水表面。如图9所示，室温下测量水的接触角为156°。因此该方法得到的超疏水金属的微米结构和纳米结构尺寸在很大范围内可控，所制备的超疏水金属表面在低温下具有较高的接触角。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。