专利名称：金属锂的制备方法
技术领域：
本发明属于冶金领域，尤其是涉及金属锂的制备方法。
前苏联发明人证书No.1543844(1988年5月13日)提供了一种制备金属锂用的真空热还原装置，该装置是这样工作的将预先在空气中合成的单铝酸锂和铝粉混合，压块，并放入立式还原罐中的吊筐内，然后加热，锂蒸汽冷凝在结晶器内，然后在氩气氛下重熔在反应罐内的盛锂的产品容器中。这种方法的缺点是还原反应周期很长，较高的消耗能源，还需配备真空监测装置。
发明专利号为No.2149911，申请于1999年7月29日，发明公告公布于2000年5月25日第15期的俄罗斯专利也提供了一种金属锂的制备方法，该方法的缺点是分别由原始物料于空气中煅烧合成铝酸锂，然后再准备好炉料，压块后送去另一个设备进行真空热还原制取金属锂；合成铝酸锂时所用的只能是活性氢氧化铝，含有一个或一个以上的水分子才行。在选用该专利中提到的Al2O3在空气中合成铝酸锂工艺上不可取，因为这要几十个小时去完成合成过程，在此种情况下失去了利用还原的炉渣做原料，去重新合成铝酸锂的价值(炉渣的组成为Al2O3；Li2O Al2O3；Li2O 5Al2O3，甚至炉渣中出现更稳定的α相Al2O3)。
该方法的缺点还有在800～850℃的条件下不可能得到铝酸锂，因为它的合成温度高于LiOH和Li2CO3的熔点，在合成过程中它们在炉料中含量增大，而得到的铝酸锂含量不多，熔融的锂盐氧化物具有强腐蚀性，且很难从其中分解出水分和二氧化碳，因此使合成反应不能完全进行到底，达不到该专利中提到的92％的回收率。特别是该方法不能用5Li2O Al2O3为原料，因为5Li2OAl2O3在该专利公布的还原温度附近即965℃时有共晶相熔化点。因此在声明的1000～1100℃时，炉料有可能融化，使锂的产出率达不到92％，该专利使用Li2O Al2O30.5H2O作原料不太可能得到很纯的金属锂，因为是从很浓的NaOH溶液中和锂盐作用而成，因此产品中夹带很高的钠含量。此外，该专利还有一个缺点，就是还原过程中使用的料舟，利用它填装炉料反应罐内部空间利用系数不高，结果影响锂蒸汽的逸出和单罐锂产出率低。
本发明的目的在于提供一种金属锂的制备方法，以提高制取金属锂的产品能力，降低能耗，减少和缩短工艺流程(过程)，减少劳动力，建立的生产装置有利操作和有利安全生产，得到的金属锂的质量超过氯化物电解法得到的产品—金属锂，避免电解法产生的氯气污染环境。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的以Li2CO3、γ相Al2O3和铝粉为原料，将上述三种物料混合好以后送去压成团块，放入还原反应罐内，抽真空，分阶段加热，首先在600～850℃，真空度在50～10巴下进行4～8小时的合成反应，合成LiAlO2预定成份，然后将温度升至900～1175℃进行8～12小时的还原反应，真空度保持在低于10巴，并将此温度一直保持到真空度降至5～2巴时结束；其中，Li2CO3和γ相Al2O3的用量为克分子比Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1，铝粉的用量为用以还原LiAlO2所消耗的铝粉理论量过量40～70％。
上述方案中，还原反应罐由反应缸(1)、反应缸盖(2)、篮筐(3)、带孔的导气管(4)、冷凝区的冷却水夹套(5)、杂质净化区冷却水夹套(6)和液态金属锂收集器(7)组成，其中，还原反应罐为Γ式、立式或卧式，底部或一端为合成—还原区，上部或另一端为冷凝—净化区；合成—还原区装有反应缸(1)，为U形圆罐，圆罐外装有加热装置(10)；U形的篮筐(3)置于反应缸(1)的底部或一端，并可从反应缸(1)上部或另一端的反应缸盖(2)中进出；带孔的导气管(4)置于篮筐(3)的中部并与其相连接；冷凝—净化区为圆筒，一端与反应缸(1)的顶部相连，冷凝区的冷却水夹套(5)位于圆筒的顶部或另一端的上部；杂质净化区冷却水夹套(6)位于圆筒另一端的顶端；液态金属锂收集器(7)置于圆筒外，其与圆筒相连处带有加热装置(8)。
上述方案中，产生的副产物(炉渣)循环使用替代Al2O3，同时减少铝粉用量，该副产物炉渣的组成为γ相Al2O3(含有部分α相)40～50％；LiAl5O810～15％；LiAlO26～10％；Al 10～15％。
上述方案中，产生的副产物(炉渣)用于电解铝过程中的含锂添加剂。
上述方案中，以Li2CO3、γ相Al2O3或本方案的副产物、铝粉为原料，Li2CO3和Al2O3的用量为Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1(克分子比)，铝粉的用量为用以还原LiAlO2所消耗的铝粉理论量过量40～70％，将上述三种物料混合好以后送去压成团块，放入U形篮筐(3)内，篮筐(3)置入U形反应缸(1)的底部或一端，盖好位于反应缸(1)上部或另一端的反应缸盖(2)，抽真空，分阶段加热，首先进行合成铝酸锂的反应，时间4～8小时，残留压力(真空度)控制在50～10巴，温度开始时控制在630～750℃，合成反应结束阶段温度控制在800～850℃；然后将炉温升至900～950℃，再升至1100～1175℃，真空度控制在10～2巴，最后至5～2巴条件下，进行8～12小时的铝热还原反应；生成的金属锂成为蒸汽通过篮筐(3)中部带孔的导气管(4)进入到圆筒形的冷凝—净化区内，此时通过位于圆筒顶部或另一端的上部的冷凝区的冷却水夹套(5)控制冷凝—净化区内的温度在250～650℃，被冷凝的金属锂呈液态从圆筒内壁流入位于圆筒外部的液态金属锂收集器(7)内；位于圆筒顶端的杂质净化区冷却水夹套(6)使顶端的温度低于95℃以下，使K、Na冷凝成固态并达到除去K、Na杂质的目的。
上述方案同样适用于碱金属及碱土金属的制备。
本发明在合成—还原过程中分两个阶段制取金属锂，首先碳酸锂(Li2CO3)和γ相氧化铝(Al2O3)合成铝酸锂，然后铝酸锂于真空条件下进行铝热还原，但是该两个阶段置于一个反应罐中，在同一个工艺过程中完成。所以，本发明提高了制取金属锂的产品能力，降低了能耗，减少和缩短了工艺流程(过程)，减少劳动力，建立的生产装置有利操作和有利安全生产，得到的金属锂的质量超过了氯化物电解法得到的产品—金属锂，避免了电解法产生的氯气污染环境。
下面结合本发明的附图和实施例进一步说明本发明的具体方案。
图1是本发明的Γ式还原反应罐示意图。
图1中，1.反应缸，2.反应缸盖，3.篮筐，4.带孔的导气管，5.冷凝区的冷却水夹套，6.杂质冷凝净化区冷却水夹套，7.液态金属锂收集器，8.加热装置，9.保温层，10.加热装置。其中，还原反应罐底部为合成—还原区，上部为冷凝—净化区，该区与反应缸1成90°～180°的角度内；合成—还原区装有反应缸1，为立置的U形圆罐，圆罐外装有加热装置10；U形的篮筐3置于反应缸1的底部，并可从反应缸1上部的反应缸盖2中进出；带孔的导气管4置于篮筐3的中部并与其连接，其直径为反应缸1内径的1/3左右；冷凝—净化区为横置或向上倾斜的圆筒，一端与反应缸1的顶部相连，冷凝区的冷却水夹套5位于圆筒的另一端的上部，其下部有保温层9；冷凝—净化区冷却水夹套6位于圆筒的另一端的顶端；液态金属锂收集器7置于圆筒外，其与圆筒相连处带有加热装置8。
本还原反应罐可以装入更多的炉料，并且提高其生产能力约5～10％，从属于导气管的直径。
实施例一为了准备炉料，选用γ相Al2O3和Li2CO3按1∶1克分子量配比，制备单铝酸锂，然后同粒度0.15～0.4mm的铝粉，按理论量过量50％均匀混合，将制备好的团盐块料送入篮筐内置于反应缸内。按合成—还原反应工艺制度进行，合成时间4小时，残留压力(真空度)控制在50～10巴，温度开始时控制在700℃，合成结束温度控制在750～800℃，然后将炉温升至1175℃，真空度控制在低于10巴条件下，进行8小时的还原反应，此间金属锂蒸汽进入到冷凝—净化区内，其温度控制在400～500℃，被冷凝的锂从气态转化呈液态金属从冷凝器内壁流入产品接收器内，然后锂结晶成固态此过程的产出率为87％。
实施例二炉料准备，取γ相Al2O3和Li2CO3按克分子比1∶3，铝粉按理论量过量40％，所有其它操作均同实施例一，金属锂的产出率为92％。
实施例三炉料准备，取γ相Al2O3和Li2CO3按克分子比1∶5，铝粉按理论量过量70％，加热过程分阶段进行，合成工艺操作同实施例一，还原反应前3小时温度取900℃，然后提高还原温度至1175℃保持5小时，至真空度小于5巴结束合成—还原反应，金属锂的产出率为95％。
实施例四为了准备炉料，使用合成—还原过程的副产物(炉渣)作原料，经过磨细的炉渣组成为γ相Al2O3(含有部分α相) 40～50％LiAl5O810～15％LiAlO26～10％Al 10～15％向炉料—副产物(炉渣)加入计算所需用量的Li2CO3，考虑到它同副产物(炉渣)相互作用生成的化合物，按计算所需的克分子比为1∶1，铝粉按理论量过量50％，在计算铝粉用量时，应考虑到它在副产物(炉渣)内的含量。
余下的操作步骤，除去合成过程外同实施例一相同，由于副产物(炉渣)中出现活性较低的α相Al2O3，于是合成过程的时间，需比原过程长2小时，其长短从属于在副产物(炉渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
由于使用合成—还原反应的副产物(炉渣)，因此在制取出的金属锂产品中，某些易挥发的杂质如钠、钾、镁的含量已经明显的减少了它们的含量，原因是首次使用的原料里这些杂质已在合成—还原过程中进行了初始净化。除此之外，由于使用副产物(炉渣)作原料，铝粉的消耗将会减少20～30％。
实施例五向实施例四的炉料—副产物(炉渣)加入按克分子比为1∶3所需用量的Li2CO3，铝粉按理论量过量50％，余下的操作步骤，除去合成过程外同实施例一，由于副产物(炉渣)中出现活性较低的α相Al2O3，于是合成过程的时间，需比原过程长2小时，其长短从属于在副产品(炉渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
实施例六向实施例四的炉料—副产物(炉渣)加入按克分子比为1∶5所需用量的Li2CO3，铝粉按理论量过量50％，余下的操作步骤，除去合成过程外同实施例三，由于副产物(炉渣)中出现活性较低的α相Al2O3，于是合成过程的时间，需比原过程长2小时，其长短从属于在副产品(炉渣)中α相Al2O3的含量多少而定。
实施例结果列在表一中。
根据实施例一～六的结果可见，装置的单产生产能力和金属锂的产出率是随着炉料里含锂化合物克分子比的比例升高而提高的。
利用合成—还原副产物(炉渣)循环使用，虽然加长了合成反应过程时间，但是它给出了更纯净的金属锂产品，相应的减少了铝粉的消耗，较好的降低了产品成本。
表一 实施例一～六的结果
权利要求
1.金属锂的制备方法，其特征在于以Li2CO3、γ相Al2O3和铝粉为原料，将上述三种物料混合好以后送去压成团块，放入还原反应罐内，抽真空，分阶段加热，首先在600～850℃，真空度在50～10巴下进行4～8小时的合成反应，合成LiAlO2预定成份，然后将温度升至900～1175℃进行8～12小时的还原反应，真空度保持在低于10巴，并将此温度一直保持到真空度降至5～2巴时结束；其中，Li2CO3和γ相Al2O3的用量为克分子比Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1，铝粉的用量为用以还原LiAlO2所消耗的铝粉理论量过量40～70％。
2.根据权利要求1所述的金属锂的制备方法，其特征在于还原反应罐由反应缸(1)、反应缸盖(2)、篮筐(3)、带孔的导气管(4)、冷凝区的冷却水夹套(5)、杂质净化区冷却水夹套(6)和液态金属锂收集器(7)组成，其中，还原反应罐为Γ式、立式或卧式，底部或一端为合成—还原区，上部或另一端为冷凝—净化区；合成—还原区装有反应缸(1)，为U形圆罐，圆罐外装有加热装置(10)；U形的篮筐(3)置于反应缸(1)的底部或一端，并可从反应缸(1)上部或另一端的反应缸盖(2)中进出；带孔的导气管(4)置于篮筐(3)的中部并与其相连接；冷凝—净化区为圆筒，一端与反应缸(1)的顶部相连，冷凝区的冷却水夹套(5)位于圆筒的顶部或另一端的上部；杂质净化区冷却水夹套(6)位于圆筒另一端的顶端；液态金属锂收集器(7)置于圆筒外，其与圆筒相连处带有加热装置(8)。
3.根据权利要求1或2所述的金属锂的制备方法，其特征在于产生的副产物(炉渣)循环使用替代Al2O3，同时减少铝粉用量，该副产物炉渣的组成为γ相Al2O3(含有部分α相)40～50％；LiAl5O810～15％；LiAlO26～10％；Al 10～15％。
4.根据权利要求1或2所述的金属锂的制备方法，其特征在于产生的副产物(炉渣)用于电解铝过程中的含锂添加剂。
5.根据权利要求3所述的金属锂的制备方法，其特征在于以Li2CO3、γ相Al2O3或本方法的副产物、铝粉为原料，Li2C03和Al2O3的用量为Li2CO3∶Al2O3＝1～5∶1(克分子比)，铝粉的用量为用以还原LiAlO2所消耗的铝粉理论量过量40～70％，将上述三种物料混合好以后送去压成团块，放入U形篮筐(3)内，篮筐(3)置入U形反应缸(1)的底部或一端，盖好位于反应缸(1)上部或另一端的反应缸盖(2)，抽真空，分阶段加热，首先进行合成铝酸锂的反应，时间4～8小时，残留压力(真空度)控制在50～10巴，温度开始时控制在630～750℃，合成反应结束阶段温度控制在800～850℃；然后将炉温升至900～950℃，再升至1100～1175℃，真空度控制在10～2巴，最后至5～2巴条件下，进行8～12小时的铝热还原反应；生成的金属锂成为蒸汽通过篮筐(3)中部带孔的导气管(4)进入到圆筒形的冷凝—净化区内，此时通过位于圆筒顶部或另一端的上部的冷凝区的冷却水夹套(5)控制冷凝—净化区内的温度在250～650℃，被冷凝的金属锂呈液态从圆筒内壁流入位于圆筒外部的液态金属锂收集器(7)内；位于圆筒顶端的杂质净化区冷却水夹套(6)使顶端的温度低于95℃以下，使K、Na冷凝成固态并达到除去K、Na杂质的目的。
6.根据权利要求1或2或5所述的金属锂的制备方法，其特征在于本方法同样适用于碱金属及碱土金属的制备。
全文摘要
本发明属于金属锂的制备方法,以Li
文档编号C22B26/00GK1380430SQ0110733
公开日2002年11月20日 申请日期2001年4月9日 优先权日2001年4月9日
发明者库利费耶夫·符拉季米尔·柯斯坦金诺, 维奇, 赵国光 申请人:赵国光