专利名称：冲压成型平面荫罩用Fe－Ni系合金及使用该合金的平面荫罩及彩色阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明系关于一种无须张挂而是藉由冲压制成全平面形的冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金及使用该合金的全平面荫罩及彩色阴极射线管；特别是关于一种藉由选择特定种类的添加元素来维持Fe-Ni系合金所具有的低热膨胀性，且使得作为耐落下冲击变形性的指标的耐力及杨氏模量提高、更好的是让Ni偏析率低至1.0％以下的上述冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金及使用该合金的全平面荫罩及彩色阴极射线管。又，在本发明中，低热膨胀性系指30～100℃的平均热膨胀系数为12×10-7/℃以下，Ni偏析率低系指以EPMA(Electron Prove Micro Analyzer)分析所得的Ni偏析率的测定值为1.0％以下。
彩色阴极射线管，系藉由电子枪打出的电子束撞击玻璃面板内侧的萤光体来显示画面。以磁力来控制电子束方向的元件为偏转线圈。接近玻璃面板之处，设有将画素单位加以区隔的机构(称为荫罩)以使电子束撞击规定的萤光体。彩色阴极射线管用的荫罩可大致区分为将荫罩材料蚀刻加工成为点状或长条状后进行冲压成型的荫罩(shadow mask)方式，以及，蚀刻成帘状后在框架上以较大的张力将其上下张挂的荫栅(aperture grille)方式。两方式各有其优缺点，皆为市场所采用。
另一方面，针对将显示画面平坦化的平坦画面的开发已有许多的尝试。将阴极射线管的画面平坦化时之一大问题为，如何使荫罩和荫栅接近平坦。虽然各有各自的难题，但利用冲压来使荫罩的表面接近平坦基本上较荫栅的张挂方式来得困难(例如，[NIKKEI ELECTRONICS]1999.7.26(No.748)128页)。
这是因为，荫罩系将金属片冲压成形而制成，与张挂方式不同，它必须通过自身保形力来维持形状；基本上，若不是球状便无法维持形状。另一方面，全平面荫罩因为要使荫罩近乎平坦，便与上述所述矛盾。为了解决此问题，除了将荫罩的强度提高之外，别无他法。此处所谓的“荫罩强度”，与一般的金属强度(例如，根据拉伸试验所得的强度)的意义不同，系指在阴极射线管组装后，对阴极射线管整体给予冲击，是否会引起荫罩的变形而言。具体而言，系使阴极射线管自一定的高度落下，测试荫罩是否会变形。对于此种防止冲击变形的荫罩的开发，对全平面管系属必要。
又，全平面管被要求具有优异的隆起(doming)特性。亦即，随着荫罩由球面变成全平面，从电子枪所放出的电子束在荫罩的4个角落的入射角便成锐角。换言之，其意味着荫罩因热膨胀而产生些微偏移，便会发生电子束误着屏导致有色偏等问题。因此，需要开发比以往的荫罩具有更低热膨胀的荫罩。
但是，对不使用张挂方式、由冲压形成全平面的冲压成型全平面荫罩而言，具有不需要使用张挂所需的框架之一大优点，因此，希望在此种冲压成型全平面荫罩上，能解决伴随着全平面化而来的课题。
在荫罩中使用低膨胀性的Fe-Ni系合金(Fe-36％NiInvar合金)，但随着画面的全平面化，如上所述也要求更佳的低热膨胀特性及高强度化。
因此，希望既能维持与Fe-36％NiInvar合金同等或更低的热膨胀，同时又使荫罩强度提高。
另一方面，Fe-Ni系合金加工成荫罩之时，材料中有Ni偏析现象，该偏析严重时，则Ni偏析处的蚀刻性质与其他部位不同，便无法均匀地使电子束通过荫罩本身，因而发生条痕(条纹状通过疵点)。在此，条痕系指在荫罩上以蚀刻来形成电子线通过孔之际，在与Ni偏析部有关连的孔列部分的孔内部出现高低差，而使光线自内侧射向外侧，通过电子线通过孔对表面侧做全面性的观察时，与该Ni偏析部有关连的孔列部分所射出的光线强度与其他部分不同，观察结果为条纹状。因此，条痕的发生即表示Ni偏析的存在。
本发明的课题，系为了因应全平面型的彩色阴极射线管今后的进展，来开发出使耐落下冲击变形性提高所需的强度提高，及Ni偏析率低、热膨胀小的冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金。
本发明者为了增大可使耐落下冲击变形性提高的荫罩强度，为了弄清楚作为荫罩材料的要求为何而进行了许许多多的实验，其结果发现，荫罩材料的杨氏模量以及耐力具有最大的影响力。即发现，藉由将耐力及杨氏模量提高至高于以往的材料，即使在全平面阴极射线管的冲击测试中，也不会发生荫罩变形。而且，对开发能达到低热膨胀的前所未有的全新材料应添加的元素进行了探讨。
结果发现，以Fe-Ni合金为基础，降低Mn添加量，视情况适量添加Co，并适量添加Nb、Ta及Hf，能有效地解决此课题，因而完成了本发明。
另一方面，专利No.29020004号(公告日1999年3月19日；
公开日1991年4月10日)提议，在通常的弯曲荫罩中，为了防止由于音量等从外部所加振动(振鸣所致的振动)的影响所导致的色偏，应该提高荫罩的振动衰减能，因而将0.1～5％的Nb与Ta固溶于镍合金中。在实施例中，使用36％Ni-Fe合金作为镍合金。但，此文献并不象本发明那样，以全平面荫罩为对象，将增强耐冲击变形能力为课题，因此并不能作为本发明的参考。
已知若考虑蚀刻性等等，则限定杂质的含量会较适当。尤其认为，限定会与Nb、Ta及Hf形成氮化物的N的含量有益于热加工性及蚀刻性。
作为相关的申请，本申请人提出了有关Fe-Ni-2～8％Co系合金材料的专利申请No.2000-031661，但本发明的目的在于提供能以更低成本制造Fe-Ni系合金材料。
因此，本发明提供(1)一种能维持低热膨胀性、且使耐力及杨氏模量提高的冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其特征在于，以质量百分率(％)为基准(以下，以％表示)，含有Ni33～37％和Mn0.001～0.1％；酌量添加的Co0.01～2％；还含有选自Nb0.01～0.8％、Ta0.01～0.8％和Hf0.01～0.8％的一种或一种以上元素，合计为0.01～0.8％；以及余量为Fe及不可避免的杂质。
特别是，因含有选自Nb0.01～0.5％、Ta0.01～0.5％和Hf0.01～0.5％的一种或一种以上元素，合计为0.01～0.5％，而使Ni偏析率低者为佳。
作为杂质，其含量以限定在C≤0.01％、Si≤0.04％、P≤0.01％、S≤0.01％以及N≤0.005％为佳。
本发明合金的特征在于，在900℃退火30分钟后的杨氏模量为120,000N/mm2以上；而且，在900℃退火30分钟后的0.2％耐力在300N/mm2以上。
又，推荐本发明合金的热处理条件为，在700℃～900℃的温度下实施5分钟到1小时。
又，本发明提供(2)一种冲压成型全平面荫罩，其特征在于，采用上述Fe-Ni系合金，以及(3)一种彩色阴极射线管，其特征在于，使用该Fe-Ni系合金制冲压成型全平面荫罩。
本发明的特征在于，对于由Mn添加量已减少的低热膨胀性的Fe-Ni系合金所成的已达某一低热膨胀的合金，在不使其热膨胀性变大的情况下，作为用以提升耐落下冲击变形性的提高耐力以及杨氏模量的添加元素，酌量添加Co，适量添加Nb、Ta及/或Hf，又，限定各种杂质元素C、Si、P、S及N为较佳。与本发明有关的成分元素的限定理由将说明如下。
基本元素NiNi的含量为33～37％，较佳范围为34～36％，系为了不使马丁体(martensite)等有害的组织产生，及以与Co的相乘效果来达到低热膨胀。
CoCo在使热膨胀降低的同时，也有使耐力提高的功能。因此，最少添加量以0.1％为佳，但是，添加量一旦超过2％以上，因与Ni含量之间的平衡关系会使得热膨胀上升。而且，从制造成本及磁性特性方面来看，进一步提高Co含量也是不利的，并不是一个好方法。Co虽为随意成分，但就本发明的目的而言，以0.01～2％，特别是以0.5～1.8％的范围添加为佳。伴随着Ni的添加，＜0.01％程度的微量Co会作为伴随元素而混入。
MnMn被作为脱氧剂添加，但随着其添加会使得热膨胀系数增大，因此，为了达到在30～100℃的平均热膨胀系数为12×10-7/℃以下，添加范围必须为0.001～0.1％，较佳范围为0.001～0.05％。
添加元素Nb、Ta、Hf在不使热膨胀增加的情况下，通过与Co(在被添加时)的复合添加来发挥相乘的效果，可得到所期望的高耐力，更进一步来提高杨氏模量。添加量不满0.01％则无效果，反之若超过0.8％，则会导致蚀刻性降低及热膨胀的增加。不仅单独添加时的添加范围必须为0.01～0.8％，这些添加元素的合计含量也必须在0.01～0.8％的范围。
又，从制造本发明的合金时的荫罩的蚀刻特性来看，必须要注意Ni偏析的发生，而已知Nb、Ta、Hf与Ni偏析的发生有关。
详细的机制虽不清楚，但推测一旦添加Nb、Ta、Hf，Fe-Ni系合金的固相线温度及液相线温度便会改变，铸造时便变得易于发生Ni偏析。又，本发明者亦发现，Ni偏析发生时，杨氏模量便降低。推测此降低的理由，系由于Ni偏析发生时，Fe-Ni系合金的结晶方位产生变化，杨氏模量因而改变。虽然Ni偏析不仅与Nb、Ta、Hf的添加量有关，也会受到铸造及锻造条件的影响，但是，只要Nb、Ta、Hf各别添加范围在0.01～0.5％、合计添加量在0.01～0.5％范围的话，Ni偏析率便会在1.0％以下，便不会与未添加Nb、Ta、Hf的Fe-Ni系合金一样发生因Ni偏析所致的条痕。因此，Nb、Ta、Hf的添加范围分别为0.01～0.5％，它们的合计添加量为0.01～0.5。
杂质C超过0.01％便会形成过剩的碳化物，造成蚀刻性恶化，因此，含量必须低于0.01％。以0.006％以下为佳。
Si虽具有脱氧效果，但超过0.04％时便会使蚀刻性大大地恶化，因此定为0.04％以下。
P若含过量，便会成为蚀刻性恶化的原因，因此定为0.01％以下，较佳为0.005％以下。
S一旦超过0.01％，除了会阻碍热加工性，也会因硫化物夹杂物变多而对蚀刻性有不良的影响，因此其上限为0.01％以下，以0.005％以下为佳。
N与Nb、Ta、Hf形成化合物，使热加工性及蚀刻性恶化，因此定为0.005％以下，以0.003％以下为佳。
例如，因为MnS与P偏析具有延性，轧制后便伸长成线状，使点状或长条状的蚀刻加工孔的边缘形状恶化。为了不使蚀刻性恶化，限定杂质的含量是必要的。
荫罩材料的获得，系先将所需组成的合金材料以例如真空感应熔解炉(VIM炉)熔制后，铸造成铸块，锻造后，进行热轧及冷轧，之后，反复进行光亮退火与冷轧，最后进行最终冷轧至0.1～0.25mm的规定厚度。之后，切割成规定的板宽，制得荫罩材料。荫罩材料在脱脂后，在两面涂布光致抗蚀剂，烘烤出图案并显像后，进行蚀刻穿孔加工，切成一个个的荫罩材料单元。
将荫罩材料单元在非氧化性环境气氛，例如还原性环境气氛中退火(例如，氢气中、900℃下30分钟)，赋予其冲压成型性。
经过校准加工后，经由冲压使其成型为平面荫罩形态。
最后，将冲压成型出的全平面荫罩脱脂后，在大气或CO/CO2气体环境气氛中进行黑化处理，在表面上形成黑色氧化膜。
本发明的冲压成型“全平面荫罩”具有，例如，外面曲率半径R为100,000mm以上，且平面度画面曲面部的最大高度/有效画面对角尺寸＝0.1％以下的近乎完全平面的形态。
本发明的冲压成型全平面荫罩的特征在于，在30～100℃平均热膨胀系数维持在12×10-7/℃以下，在赋予上述冲压成形性的退火后，杨氏模量为120,000N/mm2以上，0.2％耐力为300N/mm2以上。只要杨氏模量为120,000N/mm2以上以及0.2％耐力为300N/mm2以上，在前述的阴极射线管落下试验中，即使是全平面阴极射线管也不会产生荫罩变形。
本发明的冲压成型全平面荫罩可实现杨氏模量130,000N/mm2以上、0.2％耐力330N/mm2以上；进一步能实现杨氏模量140,000N//mm2以上、同时0.2％耐力350N/mm2以上。
又，关于蚀刻特性，只要Ni偏析率在1.0％以下，便不会发生条痕缺陷，但只要超过1.0％，根据荫罩的孔的形态以及蚀刻条件的不同，有可能发生条痕。在此，Ni偏析率的定义如下。
ΔNi＝Cx－CoΔNiNi偏析率(％)Cx条纹部的Ni浓度(％)Co条纹部附近的Ni浓度(％)
图1是显示孔洞的照片。
图2表示孔洞的大小。
图3显示由穿透式电子显微镜测量到的硫化锰粒子数目。
图4显示浸泡于3％硝酸-乙醇溶液所形成的蚀刻孔数目。
实施例1表1所示系实施例及比较例所使用的合金组成。
表1
将10公斤这些组成的合金以真空感应熔解炉(VIM炉)熔制。熔制后在1200℃下锻造、接着在1200℃下热轧成3mm厚之后，反覆进行冷轧与光亮退火，作成约0.12mm厚的冷轧材。之后，切割成规定的板宽作为荫罩材料，将该材料在还原性环境气氛中退火(氢气中900℃×30分钟)，赋予冲压成形性。
对此退火后的材料进行拉伸测试，在测定拉伸强度与0.2％耐力的同时，根据“JIS R 1605”进行弯曲共振法，在室温下测定杨氏模量。
该方法系以可获得自由弯曲振动的方式，用驱动器侧与检测器侧的悬吊线来悬吊试验片，并对试验片的上下面施加来自振荡器的驱动力，透过检测器产生最大振幅，并测定振动的节点来决定一次共鸣振动数，依据已定的公式，由一次共鸣振动数、试验片之质量与尺寸来计算动弹性率。再者，测定30～100℃间的平均热膨胀系数，且对于表面以0.3MPa的压力喷淋60℃、45波美度(Be)的氯化铁水溶液，观察蚀刻面的状态。
结果列于表2。
表2
*1根据振动法的测定*2○良好△略逊，但使用上无问题×有微小凹凸及异物的蚀刻痕本发明的合金No.1～10并未超过热膨胀系数的容许水准(12×10-7/℃)，可充分实现作为目标的杨氏模量120,000N/mm2以上、0.2耐力300N/mm2以上，特别是合金No.9～10，其同时实现了杨氏模量140,000N/mm2以上以及0.2％耐力350N/mm2以上。Mn及杂质也在规定范围内，显示出良好的蚀刻面状态。
又，本发明合金No.11～15，因为其杂质元素S、C、Si、P、N分别超过权利要求3的杂质规定水准，因此蚀刻面的状态略逊，但仍在无使用问题的范围内。其0.2％耐力、杨氏模量及平均热膨胀系数系满足本发明的目标值。
相对于此，合金No.16因为Mn的含有超过0.1％，因此平均热膨胀系数高。合金No.17因为Co的含量超过2.0％、与Ni含量之间的平衡不良，其平均热膨胀系数高。不添加Nb、Ta、Hf的合金No.18的强度特性则非常差。合金No.19～20因为Ni含量不在33～37％的范围内，因此平均热膨胀系数非常高。合金No.21因为Nb与Ta的含量超过0.8％、No.22因为Nb、Ta、Hf的合计含量超过0.8％，显示平均热膨胀系数高且蚀刻面的状态也不良的结果。
又，关于Ni偏析率，系将材料截面作镜面研磨，将其浸渍于以水稀释成十倍的45波美度的氯化铁水溶液中30秒进行蚀刻后，观察所得到的偏析纹。表2中的No.21可观察到最严重的析纹。以EPMA测定此偏析纹部的Ni偏析率为0.98％。
实施例2进行实机水平的调查。以真空感应熔解炉(VIM炉)熔制6000kg表3所示组成的合金；熔制后在1200℃下锻造、接着在1200℃下热轧成3mm厚，然后反复进行冷却与光亮退火，作成约0.12mm厚的冷轧材。之后，切割成规定的板宽作为荫罩材料，将该材料在还原性环境气氛中退火(氢气中825℃×15分钟)，赋予冲压成形性。
退火条件825℃×15分钟系为了得到较高的耐力，因而在比实施例低的温度下进行。
表3
与实施例1一样，对此退火后的材料测定其拉伸强度、0.2％耐力、杨氏模量及平均热膨胀系数，进行蚀刻性(异物所导致的蚀刻痕的有无)与Ni偏析的调查，也更进一步确认是否有条痕的发生。
关于Ni偏析，与实施例1一样，以显微镜观察材料截面的偏析纹，在各材料中各选定3根具有较明显的偏析纹者，以EPMA分别对其测定Ni偏析率，将此3个测定结果中的最大值表示出来。
至于条痕的有无，系在材料上形成一面具有80μm直径、另一面具有180μm直径的正圆的蚀阻荫罩后，将60℃、45波美度的氯化铁水溶液以0.3MPa的压力喷淋在其表面来进行蚀刻，确认条痕的产生。
其结果显示于表4。
表4
*1根据振动法的测定*2 3个测定值中的最大值合金No.23～29，不仅未超过平均热膨胀系数的容许水准12×10-7/℃，作为目标的杨氏模量也在130000N/mm2以上，耐力亦在300N/mm2以上，再者Ni偏析率为1％以下而实现良好的蚀刻性，且没有产生条痕。特别是Nb、Ta、Hf的合计含量在0.2～0.5％范围的No.23、24、25及29，可实现杨氏模量在140000N/mm2以上，0.2％耐力为330N/mm2以上，且Ni偏析率为1％以下。
相对于此，No.30因为Nb、Ta、Hf的合计含量未满0.01％，其杨氏模量及0.2％耐力均低。
No.31～34则因其Nb、Ta、Hf的合计含量超过0.5％，而出现了实施例所不允许的高Ni偏析率，也发生了条痕。又，这些合金的杨氏模量为130000～140000N/mm2，虽在目标之上，但仍较Nb、Ta、Hf的合计含量为0.2～0.5％的No.23、24、25及29为低。
因此，特别是在重视防止Ni偏析的用途上，应该要能轻易地或是确实地防止Ni偏析，在此虽建议将Nb、Ta、Hf各自的含量及其合计含量控制在0.5％以下，但是，也可通过精确地管理包含铸造及锻造条件等的制造过程来防止或减少这种条痕的发生。
以上，将含有适当Ni浓度的Fe-Ni合金中的Mn含量控制在低浓度，并使其依所需含有少量的Co来达到低热膨胀，同时藉由添加适量的Nb、Ta及/或Hf来达到不足的耐力，从而使杨氏模量也一并提高。再者，了解到这些元素亦不会使热膨胀特性恶化，而能实现作为全平面管用荫罩材料的最佳特性。
又，可通过限定包含N等的杂质元素的含量来防止蚀刻性的恶化。
又，对于Ni偏析问题也进行了处理。
从而，在今后的平面型彩色阴极射线管处理上，可得到没有色偏、使用时不会变形、价格便宜的良好的冲压成型全平面荫罩。
权利要求
1.一种冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其保持低热膨胀性、且耐力及杨氏模量提高；其特征在于，以质量百分率(％)计，组成如下Ni33～37％及Mn0.001～0.1％；酌量添加的Co0.01～2％；选自Nb0.01～0.8％、Ta0.01～0.8％、及Hf0.01～0.8％的一种或一种以上元素，合计含量为0.01～0.8％；以及余量为Fe及不可避免的杂质。
2.一种冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其保持低热膨胀性、耐力及杨氏模量提高、且Ni偏析率低；其特征在于，以质量百分率(％)计，组成如下Ni33～37％及Mn0.001～0.1％；酌量添加的Co0.01～2％；选自Nb0.01～0.5％、Ta0.01～0.5％、及Hf0.01～0.5％的一种或一种以上元素，合计含量为0.01～0.5％；以及余量为Fe及不可避免的杂质。
3.如权利要求1或2所述冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其中，在杂质方面，限定为C≤0.01％、Si≤0.04％、P≤0.01％、S≤0.01％以及N≤0.005％。
4.如权利要求1或2所述冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其中，在900℃退火30分钟后的杨氏模量为120,000N/mm2以上。
5.如权利要求1-3之一所述冲压成型全平面荫罩用Fe-Ni系合金，其中，在900℃退火30分钟后的0.2％耐力为300N/mm2以上。
6.一种冲压成型的全平面荫罩，其特征在于使用权利要求1-5之一所述的Fe-Ni系合金。
7.一种彩色阴极射线管，其特征在于，使用权利要求6所述的Fe-Ni系合金制冲压成型全平面荫罩。
全文摘要
一种强度(耐落下冲击变形性)提高的低热膨胀性的冲压成型全平面荫罩用Fe－Ni系合金的开发。所述合金维持低热膨胀性、且耐力及杨氏模量提高,其特征在于由如下物质组成:Ni:33～37%及Mn:0.001～0.1%;酌量添加的Co:0.01～2%;择自Nb:0.01～0.8%、Ta:0.01～0.8%、及Hf:0.01～0.8%的一种或一种以上元素,合计含量为0.01～0.8%;以及,余量为Fe及不可避免的杂质。较佳的情况为杂质含量限定在C:≤0.01%、Si:≤0.04%、P:≤0.01%、S:≤0.01%以及N:≤0.005%。另外提供一种采用该合金的全平面荫罩及彩色阴极射线管。
文档编号C22C38/08GK1339615SQ0112231
公开日2002年3月13日 申请日期2001年6月24日 优先权日2000年3月28日
发明者卫藤雅俊, 森正澄 申请人:日矿金属株式会社