一种无铁渣湿法炼锌方法

专利名称：一种无铁渣湿法炼锌方法
专利说明一种无铁渣湿法炼锌方法 本发明涉及一种无铁渣湿法炼锌方法，特别是含铁铟(锗)均高的锌精矿的无铁渣湿法冶炼方法。常规湿法炼锌方法分两大类，一类是火法处理低酸浸渣，回收锌铅和部分稀散金属，但产生大量以铁为主要成分的窑渣。另一类是全湿法流程，即高温高酸浸出低酸浸渣，然后除铁进行锌-铁分离。在除铁方法上，又分黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法，但不管采用哪种除铁方法，都产生大量污染环境的铁渣。尤其是铁矾法除铁，渣量更多，更难处治，但我国几乎所有的全湿法炼锌流程都采用铁矾法除铁，甚至连含铁很高(13～20％)的锌铟精矿的处理都是这样，这种含铁很高的锌铟精矿在处理过程中产生的铁矾渣量更是大得惊人，并且铟大都进入铁矾渣，为了提取铟，铁矾渣必须进一步处理，致使提铟流程长，铟回收率低，在提铟过程中产生大量的低浓度二氧化硫及氧化铁废渣污染环境.含锗锌精矿在全湿法处理中锗分散，很难回收，含锗较低的铁矾渣与一般铁矾渣一样，长期堆积渣场，污染环境。
锰锌软磁铁氧体磁性材料是一种广泛应用于通讯、家电、计算机、传感器、开关电源等领域的具有广泛应用前景的功能材料，年增长率大于15％，传统方法用纯金属或纯金属化合物制取软磁材料；中国专利95110609公开了一种利用铁屑和锰矿、锌烟灰为原料制取软磁材料的方法，该方法大幅度降低了成本，但规模扩大到10000t/a以上后，作为铁源的铁屑的供应成了大问题。本发明的目的在于提供一种无铁渣湿法炼锌方法，缩短湿法炼锌和提铟(锗)流程，大幅度提高金属回收率和资源综合利用程度，减少环境污染。
本发明采用锌焙砂为原料，锌焙砂中Zn≥50％，Fe、In、Ge不限，用硫酸(废电解液)进行中性浸出得中浸液和中浸渣，75～95％的锌进入中浸液，对中浸液经电解制取电锌，而其余的锌(主要以铁酸锌存在)与全部铁、铟、锗、锡、银、铅等都进入中浸渣；用硫酸对中浸渣进行高温高酸浸出，得高浸液和高浸渣，其中绝大部分的锌、铁、铟、铜、镉及部分锗进入高浸液，而银、铅、锡、锑等富集在高浸渣中；还原高浸液中的高价离子(Fe+3、Cu+2等)，并根据锰锌软磁铁氧体的配比，以铁量为基准加入相应量的锰，并返回铁锰渣，中和绝大部分游离酸；用萃取法提取还原液中的铟，用沉淀法回收锗；一次净化，即先用硫化沉淀法除去Zn+2以外的所有重金属离子，然后用中和法除去铝、硅、砷、锑等杂质元素；深度净化和开路锌，即用复盐沉淀法进一步除去硅、铝、钙、镁、钾、钠及重金属等有害杂质元素，并开路多余的锌，使二净液中的铁、锰、锌配比基本接近理论配比；配液和共沉淀，根据二净液中主成分离子的含量，配入少量含量不足的主成分的纯化合物或纯金属，使之达到磁性材料主成分的比例，然后用碳铵或碳铵和氨水进行共沉淀得共沉粉，将共沉粉进行预烧、掺杂、球磨、制粒、压坯、烧结等加工处理，最终制得高性能的锰锌软磁铁氧体材料。具体工艺过程和条件详述如下一.中性浸出该过程在硫酸体系中进行，即用电积锌的废电解液浸出锌焙砂，在接近中性(PH值为5左右)的条件下，只有锌、镉、铜等金属的氧化物及硫酸盐溶解(1)(2)而主要以铁酸锌存在的铁、铟和锗的化合物、硫化物、铅、锡、银、锑、砷、铝等金属的化合物均不会溶解，而留于中浸渣中。中性浸出条件为温度0～100℃，时间0.5～10h，PH值4.5～5.5，浸出剂酸度1.5～2.5mol/l，以浸液中含锌90～160g/l来确定液固比。
二.高温高酸浸出高温高酸浸出仍在硫酸体系中进行，在高温高酸条件下，铁酸锌等铁酸盐、三氧化二铁等铁的高价氧化物均会分解进入高浸液(3)(4)(5)在Fe+3的作用下，锌、铜、镉等金属的硫化物也会氧化溶解(6)铅、锑化合物也会发生反应，但最后生成难溶的硫酸盐，因浸出体系中不可避免存在微量氯，银最终以氯化银进入残渣，锡主要以惰性的锡石形态存在也留于残渣中，而铟化合物的性质与高价铁化合物类似，全部与硫酸作用进入浸出液；但锗是分散的，大部锗进入浸出液，少部分与二氧化硅异质同相的二氧化锗留在残渣中.高温高酸浸出条件为温度90～100℃，时间2～10h，液固比3～9∶1，始酸酸度150～350g/l，终酸酸度30～100g/l。
三.还原及补锰高浸液含有高价金属离子，在提铟(锗)前，必须进行还原，还原剂可以是气体还原剂，也可以是固体还原剂，气体还原剂为SO2或H2S，固体还原剂为铁屑或FeS或金属锰粉或MnS。
(7)(8)(9)(10)式(9)与式(10)将还原与补锰结合进行，在还原过程中，还加入返回的铁锰渣中和游离酸，这样，还原液可初步达到配比所需之锰含量(以铁量为基准)(11)还原及补锰条件为温度0～100℃，时间0.5～10h，还原剂用量为理论量的1.05～2.05倍，加锰量为应补锰量的1.0～1.25倍，终点酸度5～20g/l。加入的锰原料为非氧化性的锰盐或锰矿或金属锰粉，比如碳酸锰或碳酸锰矿，硫化锰或硫化锰矿，最好是兼作还原剂的锰原料。
四.提取铟(锗)用P204从还原液中萃取铟(12)萃铟条件为温度0～60℃，时间0.2～10min，酸度5～20g/l，相比(W/O)＝1～20∶1，萃取剂成分5～30％P204+200#煤油，萃取级数1～6级；负载有机相用盐酸反萃铟，反萃方程式为式(11)的逆反应，反萃条件为温度4～50℃，时间0.2～10min，相比(W/O)＝1∶2～10，反萃剂成分2～6mol/1HCl+2.5～0.5mol/1ZnCl2，反萃级数1～4级。在有锗的情况下，用沉淀法提取锗，沉锗条件为温度0～100℃，时间0.2～10h，PH值1.5～3.5，沉锗剂用量为锗量的20～80倍。
五.一次净化硫化沉淀法可以除去除锌以外的所有重金属离子(13)(14)硫化沉淀的条件为温度0～80℃，时间0.5～10h，PH值2～4，硫化剂用量为理论量的1.05～1.5倍.硫化除杂后，接着进行中和沉淀除杂(15)(16)除了铝被除去外，还有硅、砷、锑、钛、锡等杂质元素被除去。中和沉淀除杂的条件为温度0～80℃，时间0.5～10h，PH值4.5～5.5，PAM(0.1g/l)用量为原液量的0.1～1.0％。所用的硫化剂为碱金属硫化物Me2S或铁(锰)硫化物，Me2S为(NH4)2S或H2S或Na2S，最好是MnS或硫化锰矿粉，因为它既可用于补锰，又可用于还原和硫化除杂。所述的中和剂是一种溶解度很小不会引起局部过碱的中和剂，比如为消石灰。
六.深度净化及开路锌用复盐沉淀法对一净液进行深度净化(17)利用复盐溶解度的差别，用纯水洗涤复盐，直到洗液中铁、锰、锌的比例大致符合软磁材料配比且剩下的锌复盐含铁、锰很少时，锌复盐即可开路。深度净化及开路锌的条件为温度0～50℃，时间0.5～10h，PH值1～3，游离硫酸铵浓度0.2～3.0mol/l。复盐沉淀法的操作方法和步骤是(1)先沉淀多余的锌，开路制锌的深加工产品，再沉淀铁、锰、锌混合复盐，或(2)将铁、锰、锌全部沉淀，然后用纯水按锰锌软磁材料配比洗下铁、锰、锌，残留复盐95％以上为锌复盐，可开路之。
七.沉铁锰用碳铵沉淀复盐母液中的铁和锰，以回收利用返回还原补锰过程控配比(18)沉铁锰条件为温度10～100℃，时间0.2～10h，碳铵用量为理论量的1.05～1.30倍。所得铁锰渣，它返回还原补锰过程，既中和游离酸，又能控制配比。
八.硫酸铵回收为避勉环境污染，共沉母液中的硫酸铵用经典方法——两效蒸发法予以回收，同时产出蒸馏水返回使用。
九.其他过程配液、共沉淀、预烧、掺杂、球磨、制粒、压坯、烧结等加工过程的原理和工艺技术条件参照95110609号专利说明书。
本发明的特点是取消湿法炼锌流程中的除铁过程，不产生铁渣，将锌精矿中的绝大部分铁及少量的锌直接加工成市场容量大，价格高的锰锌软磁铁氧体材料，另一特点是直接从还原液中提取铟(锗)。这样，不仅湿法炼锌和铟(锗)回收流程大为简化，铟(锗)回收率大幅提高，而且消除了低浓度二氧化硫烟气和大量铁渣对环境的污染，做到变废为宝，化害为利，使锌精矿中的铁资源充分得到利用，从而带来巨大的经济效益和显著的社会效益。本发明将使湿法炼锌工艺产生重大革命，并开辟一个崭新的软磁铁氧体材料的生产新领域。
与常规湿法炼锌方法比较，本发明还具有如下突出优点(1)取消除铁过程，简化炼锌流程，(2)取消矾渣焙烧及烧渣浸铟过程，简化了提铟(锗)流程，(3)消除了铁渣及二氧化硫烟气对环境的污染，(4)铟(锗)回收率提高20％以上，(5)铁资源得到高价值利用；与95110609号专利技术相比，本发明也有如下优点(1)解决了大规模生产的铁源供应问题，(2)铁源和锌源(原铁渣中的锌量已足够)都是利废而得，硫酸用量约减少60％，因而软磁用共沉粉的生产成本将降低20％以上，(3)中性浸出除去原料中绝大部分镁、钾、钠等杂质元素，有利于软磁材料质量的提高。本发明工艺流程示意图。实施例1A中性浸出(1)将1354g浓工业硫酸慢慢地加入到4500ml水中；(2)加入1980g锌焙砂(成分(％)为Zn57.21，Fe16.79，Pb0.80，Ag0.01623，In0.0997，Sn0.33，Cd0.43；(3)在70～80℃下搅拌浸出2h；(4)用20g锌焙砂(成分同上)调PH值为5左右；(5)过滤中浸料浆，并用500ml水洗涤滤饼数次；(6)将浸液与洗液合并，得中浸液5720ml，其中含Zn150g/l，Fe＜0.1g/l，In＜0.001g/l；(7)将滤饼烘干，得中浸渣997g，成分(％)为Zn28.69，Fe33.68，Ag0.0326，Pb1.60，In0.20，Sn0.66，Cd0.22，渣计浸锌率为75％，铁、铟、银、锡、铅等几乎百分之百进入中浸渣。
B高温高酸浸出(1)将1387g工业浓硫酸加入到4300ml水中；(2)加入上述中浸渣990g，在95℃以上的温度下搅拌浸出5h；(3)过滤高浸料浆，用500ml水洗涤滤饼多次；(4)将浸液与洗液合并，得高浸液4950ml，成分(g/l)为Zn55.63，Fe63.99(其中Fe+348.08)，In0.393，Cd0.43，H2SO436.02；(5)将滤饼烘干，得高浸渣118.8g，其成分(％)为Zn7.08，Fe13.5，In0.028，Ag0.1353，Pb13.03，Sn5.50，渣计浸出率(％)为Zn96.95，Fe95.00，In98.32。
C还原补锰(1)取上述高浸液4900ml，慢慢加入含Mn40％的硫化锰矿210g，在常温下反应0.5h；(2)加入铁屑20.33g，在70～80℃的温度下反应0.5h；(3)加入返回的铁锰渣238.4g(成分(％)为Fe16.32，Mn17.22)；(4)还原液中检查不出三价铁离子时过滤还原料浆，并用200ml水洗涤还原渣数次，洗液合并于滤液中，得还原液5000ml，其成分(g/l)为Zn54.52，Fe74.49(其中Fe+3＜0.5，Mn24.67，In0.385，Cd0.17，酸度7.00，液计锰回收率98％，除镉率60.66％。
D提铟(锗)(1)取上述还原液4500ml，在20℃及相比(W/O)＝4∶1的情况下，用15％P204+200#煤油两级逆流萃取2min，萃余液为4500ml，成分(g/l)为Zn54.52，Fe74.40，Mn24.67，Cd0.17，In0.00076，液计萃铟率99.80％，萃铁率小于0.2％，锌、锰萃取率几乎为0；(2)在20℃及相比(W/O)＝1∶5的条件下，用4mol/1HCl+1.5mol/1ZnCl2的溶液对负载有机相进行一级反萃，时问2min，得反萃液225ml，其中含In6.85g/l，铟反萃率99％；(3)用锌片置换反萃液中的铟，置换后液含In0.137g/l，置换率98％；从焙砂到海绵铟，铟的总回收率为95.20％。
E一次净化(1)取上述萃铟后液4400ml，在常温下用石灰乳调PH值到3；(2)慢慢加入硫化铵(含S8％)20ml，反应0.5h；(3)在60～70℃下再用石灰乳调PH值至5稳定10min；(4)加入PAM(0.1g/l)22ml，搅5min后过滤；(5)用200ml水洗滤饼数次，洗液合并于滤液中，得一净液4500ml，成分(g/l)为Zn53.30，Fe72.75，Mn24.12，Cd0.0017，液计除镉率99％。
F深度净化及开路锌(1)取上述一净液4400ml，用Cp硫酸调PH值至2；(2)在30℃下加入工业优级硫酸铵2758g，搅拌1h；(3)马上离心过滤复盐料浆，得复盐母液4200ml，成分(g/l)为Zn0.05，Fe7.97，Mn9.41，(NH4)2SO4330；液计复盐沉淀率(％)分别为Zn99.91，Fe89.54，Mn62.76，另外得混合复盐2377g；(4)用纯水6000ml多次洗涤复盐，得溶洗液6250ml，成分(g/l)为Fe45.09，Mn10.66，Zn11.68，(NH4)2SO4156；(5)用碳铵226g在常温及PH值为7.5的条件下沉淀复盐母液中的铁和锰，得铁锰渣205.12g，成分(％)为Fe16.35，Mn19.60，返回下次中和游酸用。(6)末洗溶的锌复盐748.4g，含Zn21.55％，Fe0.64％，Fe/Zn＝0.0298，这种较纯净的锌复盐即可开路返回中浸过程或水溶后用针铁矿法除铁后制锌品，铁渣返高浸过程。
G共沉淀(1)取上述溶洗液6000ml，按95110609号专利的方法进行配液和共沉淀，得共沉粉676g(相当于混合氧化物563g)，其成分(％)为Fe40.02，Mn9.46，Zn10.37，Si0.0026，Al0.0093，Mg0.0066，Cd0.0014，Pb0.00047，K0.00082，Na0.0022，C10.0043，S0.013；共沉粉杂质含量，特别是Si、K、Na等含量很低，配比符合高磁导率软磁要求(Fe∶Mn∶Zn＝66.87∶15.81∶17.32(wt.))；(2)按95110609号专利方法对上述共沉粉进行预烧、掺杂、球磨、制粒、压坯、烧结等过程加工，制取标准软磁样环，磁性能测定结果为μi6950，Bs436mT，Br118mT，Hc6.0A/m，Tc135℃，符合HLR7K品牌产品标准。
实施例2A中性浸出(1)将9.54kg工业浓硫酸慢慢加入到35L水中；(2)加入锌焙砂(成分(％)为Zn65.764，Fe2.542，Pb1.01，Cd0.942，S2.346，Ag0.01968，Ge0.0082，Ga0.00232)9.8kg，在75℃下浸出1.5h；(3)用锌焙砂(成分同(2))200g调PH值至5.2；(4)过滤中浸料浆，用水4L洗涤滤饼数次，洗液与滤液合并，得中浸液40.2L，成分(g/l)为Zn152.5，Cd2.17，Ge0.26mg/l；(5)滤渣烘干，得中浸渣2.369kg，成分(％)为Zn18.82，Fe10.68，Cd0.29，S5.56，Ag0.08307，Pb4.26，Ge0.0342，渣计浸锌率93.22％，锗回收率98.80％。
B高温高酸浸出(1)将1.356kg浓工业硫酸慢慢加入到7L水中；(2)加入上述中浸渣2.3kg，在95～100℃下反应5h；(3)过滤高浸料浆，用1L水洗涤滤饼数次，洗液与滤液合并，得高浸液8.05L，其成分(g/l)为Zn51.89，Fe28.99(其中Fe+37.17)，Cd0.80，Ge65.2mg/l，H2SO438.08，液计浸出率(％)为Zn96.50，Fe95.0，Ge66.75；(4)烘干滤饼，得高浸渣1.439kg，成分(％)为Ag0.1328，Pb6.81，Ge0.0182，Zn1.05，Fe0.85，为回收银的好原料。
C还原补锰(1)取上述高浸液8L，加入金属锰粉30.15g，在60℃下反应1.5h，还原液中已检查不出Fe+3；(2)加入含Mn47％的碳酸锰101.43g；(3)加入返回的铁锰渣(其中含Fe15.19％，Mn19.60％)197.69g，在不再加温的情况下反应0.5h；(4)过滤还原料浆，用1L水洗涤滤饼数次，洗液与滤液合并，得还原液8.06L，成分(g/l)为Fe32.50，Mn14.46，Zn51.50，Ge64.71mg/l，H2SO412.41。
D一次净化(1)取上述还原液8L，调PH值至2.5并升温到60～70℃后加入丹宁13g，(2)保温反应20min；(3)过滤料浆，用0.5L热水洗锗渣数次；(4)洗液与滤液合并，得沉锗后液8.2L，成分(g/l)为Fe31.70，Mn14.11，Zn50.24，Ge1.26mg/l，H2SO412.11，液计沉锗率98％；(5)将锗渣在450～500℃下煅烧2h，得锗精矿10.08g，含锗5.03％，由焙砂到锗精矿，锗的回收率为65.41％。
E、F、G步骤同实施例1，制得共沉粉512.10g(相当于混合氧化物426.50g)，其成分(％)为Fe41.65，Mn13.98，Zn4.56，Si0.0028，Al0.022，Ca0.048，Mg0.0046，Cd0.0021，Pb0.0027，K0.00033，Na0.0024，Cl0.0052，S0.025；共沉粉杂质元素含量仍然很低，配比符合低功耗软磁铁氧体的要求(Fe∶Mn∶Zn＝69.20∶23.22∶7.58(wt.))，将此共沉粉按95110609号专利铁氧体工艺制成标准样环，测得的磁性能为μi2380，Bs514mT，Br92mT，Hc15.2A/m，Tc235℃，Pcv(25KHz，200mT)/kw·m-3125(25℃)，85(60℃)，83(80℃)，94(100℃)，Pcv(100KHz，200mT)/kw·m-3650(25℃)，435(60℃)，405(80℃)，400(100℃)；产品质量超过PC30接近Pc40品牌的要求。
权利要求
1.一种无铁渣湿法炼锌方法，其特征在于本发明首先将锌焙砂进行中性浸出与铁、铟、锗分离，使75～95％的锌进入中浸液制取电锌，中浸渣进行高温高酸浸出，还原高浸液，并根据锰锌软磁铁氧体的配比补锰中和游离酸，然后从还原液中提取铟或锗，提铟(锗)后液净化除杂，并开路多余的锌，最后，细调深度净化液中铁、锰、锌的配比，共沉淀，共沉粉经预烧、掺杂、球磨、制粒、压坯、烧结等加工过程制成锰锌软磁铁氧体磁性材料；其具体工艺条件为(1)用1.5～2.5mol/l的硫酸或废电解液对锌焙砂进行中性浸出，浸出条件为温度0～100℃，时间0.5～10h，PH值4.5～5.5，浸液中锌浓度90～160g/l；(2)中浸渣用硫酸进行高温高酸浸出，高浸温度为90～100℃，时间为2～10h，液固比3～9∶1，始酸150～350g/l，终酸30～100g/l；(3)高浸液还原及补锰条件为温度0～100℃，时间0.5～10h，还原剂用量为理论量的1.05～2.05倍，加锰量为理论补锰量的1.0～1.25倍，终点酸度5～20g/l；(4)还原液用萃取法提取铟，用沉淀法回收锗，萃铟条件为温度4～60℃，时间0.2～10min，酸度5～20g/l，相比W/O＝1～20，有机相组成5～30％P204+200号煤油，萃取级数1～6级；反萃铟条件为温度4～50℃，时间0.2～10min，相比(W/O)1/(2～10)，反萃剂2～6mol/lHCl+2.5～0.5mol/lZnCl2，反萃级数1～4级；沉锗条件为温度0～100℃，时间0.1～10h，PH值1.5～3.5，沉锗剂用量为锗量的10～80倍；(5)提铟(锗)后液进行一次净化，用硫化沉淀法除去重金属，用中和法除去铝、硅、砷、锑、锡等杂质元素，除重金属条件为温度0～80℃，时间0.5～10h，PH值2～4，硫化剂用量为理论量的1.5～15倍；中和除杂条件为温度0～80℃，时间0.5～10h，PH值4.5～5.5，絮凝剂量PAM(0.1g/l)为提铟后液的0.1～1.0％；(6)一净液用复盐沉淀法进行深度净化和开路锌，其条件为温度0～50℃，时间0.5～10h，PH值1～3，游离(NH4)2SO4浓度0.2～3.0mol/l。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锌焙砂为各种锌精矿经流态化(沸腾)氧化焙烧所产的锌焙砂，特别是含铁、铟高或锗高的锌焙砂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原剂可以是气体还原剂，也可以是固体还原剂，气体还原剂为SO2或H2S，固体还原剂为铁屑或FeS或金属锰粉或MnS。
4.根据权利1所述的方法，其特征在于所述的锰原料为非氧化性的锰盐或锰矿或金属锰粉，比如碳酸锰或碳酸锰矿，硫化锰或硫化锰矿，最好是兼作还原剂的锰原料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硫化剂为碱金属硫化物Me2S或铁(锰)硫化物，Me2S为(NH4)2S或H2S或Na2S，最好是MnS或硫化锰矿粉，因为它既可用于补锰，又可用于还原和硫化除杂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中和剂是一种溶解度很小不会引起局部过碱的中和剂，如消石灰。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复盐沉淀法的操作方法和步骤是(1)先沉淀多余的锌，开路制锌的深加工产品，再沉淀铁、锰、锌混合复盐，或(2)将铁、锰、锌全部沉淀，然后用纯水按锰锌软磁材料配比洗下铁、锰、锌，残留复盐95％以上为锌复盐，可开路之。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铁锰渣为复盐母液用碳铵沉淀所得之铁锰渣，它返回还原补锰过程，既中和游离酸，又能控制配比。
全文摘要
一种无铁渣湿法炼锌方法。本发明包括中性浸出、中浸渣高温高酸浸出、还原补锰、提取铟锗、初步净化、深度净化及开路锌、共沉淀、铁氧体制备等加工过程。本发明取消了湿法炼锌流程中的除铁过程，不产生铁渣，将锌精矿中的绝大部分铁及少量的锌直接加工成市场容量大，价格高的锰锌软磁铁氧体材料；直接从还原液中提取铟(锗)，不仅使湿法炼锌和铟(锗)回收流程大为简化，铟(锗)回收率大幅提高，而且消除了低浓度二氧化硫烟气和大量铁渣对环境的污染，从而带来巨大的经济效益和显著的社会效益。
文档编号C22B3/08GK1532297SQ03118199
公开日2004年9月29日 申请日期2003年3月20日 优先权日2003年3月20日
发明者唐谟堂, 李仕庆, 杨声海, 唐朝波, 何静, 彭长宏, 姚维义, 鲁君乐, 张保平, 夏志华 申请人:中南大学