专利名称：半导体用研磨剂、该研磨剂的制造方法和研磨方法
技术领域：
本发明涉及半导体设备制造工序中化学性机械性研磨用的半导体用研磨剂及其研磨方法，特别涉及适合于浅槽分离和层间绝缘膜的平坦化的含有氧化铈的半导体用研磨剂、该研磨剂的制造方法和研磨方法。
背景技术：
近年来，从人们对半导体设备的高集成化、高性能化的要求出发，用于元件的高密度化的微细加工技术的开发在不断被推进。特别是化学性机械性研磨方法(ChemicalMechanical Polishing以下称为CMP)的平坦化技术的重要性日益提高。例如，随着半导体设备的微细化和布线的多层化的发展，制造工序中各层的表面的凹凸(段差)容易增大。为了防止出现该段差超过光刻法的焦点深度，不能获得足够的分辨度的问题，多层布线形成工序中的层间绝缘膜和所埋入的布线的平坦化技术是重要的。
在以往的半导体设备中，为了将晶体管等元件间进行电分离，采用了称为LOCOS(Local Oxidation of Silicon)法的对硅基板进行选择性热氧化法，但是会出现热氧化所形成的分离区域体积膨胀在表面产生凹凸的问题。另外，随着向横向进行氧化，还出现埋入到元件区域的问题，影响微细化。为此，近年，引入了浅槽分离法(ShallowTrench Isolation，以下称为STI)。这是为了将元件区域进行电绝缘，在硅基板上设置沟槽，在沟槽内埋入硅氧化膜等绝缘膜。
使用图1对STI工序进行说明。图1(a)是用硅化氮膜3等将元件区域进行掩盖，在硅基板1上形成沟槽10后，堆积硅氧化膜2等绝缘膜以使其被埋入沟槽10内的状态。在该状态，利用CMP研磨除去凸部的硅化氮膜3上多余的硅氧化膜2，通过留下凹部的沟槽10内的绝缘膜，获得沟槽内埋入了绝缘膜的阻止分离结构。CMP时，硅化氮膜3通常被用作档块，使研磨具有硅氧化膜的研磨速度和硅化氮膜的研磨速度的选择比，如图1(b)所示那样，在硅化氮膜3外露时刻终止研磨。
这里，若研磨过度，如图1(c)所示那样埋入沟槽部10内的硅氧化膜被研磨成凹陷，产生被称为凹陷的凹处20那样的构造上的缺陷，平坦化不够，电性能可能较差。凹陷程度取决于沟槽的宽度，特别是在较宽的沟槽内，凹陷有增大的趋势。
一直以来，用在CMP中的研磨粒子通常是二氧化硅研磨粒子，但是因为硅氧化膜的研磨速度和硅化氮膜的研磨速度的选择比小，所以在STI工序中采用了能解决上述问题的研磨选择性高的氧化铈研磨粒子。
在日本特许第3278532号中公开了通过含有氧化铈研磨粒子、和作为添加剂的含有由羧基或羧基的盐构成的亲水基的有机化合物的研磨剂，相对于凹部优先选择凸部进行研磨而平坦化的技术。这里所说的添加剂能改善凹陷对沟槽宽度的依存性，对于再宽的沟槽，也能将凹陷降低，但上述添加剂浓度必须高。若将添加剂浓度提高，因促进了氧化铈研磨粒子的凝集，研磨粒子产生沉淀，研磨剂的分散稳定性下降。另外，若研磨粒子产生凝集，划痕增加，出现设备质量下降的问题。
日本特许第3278532号公开了如下研磨液的实施例在纯水中含有研磨液总重量的1％的作为研磨粒子的氧化铈、6.0％的作为添加剂的羧酸铵盐。但是因为添加剂为高浓度，研磨粒子的凝集明显，在静置研磨液的情况下，氧化铈研磨粒子会在几分钟内完全沉淀。由于在CMP研磨工序中存在不进行研磨的待机时间，所以不经常被搅拌和流动的部分的研磨剂的研磨粒子产生沉淀，闭塞配管部件。
为了防止上述问题，还有将添加剂混合在研磨垫正前方的配管内或研磨垫上的研磨剂中的方法，但是混合不充分，浓度容易不均匀，研磨特性容易不稳定。在垫上研磨粒子容易凝集和附着，所以出现了划痕增加的问题。
氧化铈研磨粒子较以往的二氧化硅研磨粒子具有优异的研磨特性，但比重较大，容易沉降。若再过量添加为改善研磨特性的添加剂的话，会促进凝集，出现凝集沉降显著的严重问题。
日本特许公开公报2000-160137公开了如下最佳研磨剂能够适合于浅槽分离的研磨剂是含有氧化铈粒子、水、阴离子性表面活性剂的研磨剂，分别将其pH和粘度(mPa·s)设为x和y(x，y)来表示pH和粘度的坐标的话，是处于A点(5.5，0.9)、B点(5.5，3.0)、C点(10.0，3.0)和D点(9.0，0.9)4点所包围的区域范围内的研磨剂。还记载了为了实现球面一样的平坦化，图形凹部的研磨速度必须远远小于凸部的研磨速度，将表面活性剂的添加量和pH调整到获得上述研磨特性的范围内，研磨剂的粘度为1.0-2.5nd，特别好是1.0-1.4mPa·s。
还记载了由于随着表面活性剂的添加量增加，粘度也增加，为了将粘度定在1.0-1.4mPa·s的范围内，实现图形依存性少的平坦化特性，添加表面活性剂后的研磨剂的pH较为5.5-9，特好为6-8.5，在该pH范围内，可将硅氧化膜的研磨速度和硅化氮膜的研磨速度的选择比增大。还例示了事先添加微量分散剂给研磨粒子。
但是若根据上述公开公报的实施例制造研磨剂的话，添加表面活性剂到分散了研磨粒子的溶液中，凝集为平均粒径是研磨粒子分散液的平均粒径的2-3倍。为此，研磨剂中的研磨粒子的分散性差，几分钟内研磨粒子沉降，使用困难，研磨速度也不够。另外，表面活性剂的浓度高时，凹陷的不均匀少，平坦化特性优异，但若用表面活性剂浓度低的实施例的研磨剂，凹陷偏差会增多，平坦化特性变差。
另外，若表面活性剂的浓度增高时，划痕数迅速增多。这被认为是因为表面活性剂浓度高，则促进氧化铈研磨粒子的凝集和沉淀，蓄积在研磨垫上的缘故。即，造成划痕的研磨粒子中的粗大粒子虽少量存在，也会造成研磨粒子的凝集而蓄积在研磨垫上，成为增加划痕的原因。再者，凝集巨大化的研磨粒子凝集体也被认为会成为划痕的原因。
这样，在以往的技术中，不能获得具备研磨剂的分散稳定性和优异的划痕特性、优异的研磨的平坦化特性两者的研磨剂，很难制得具有足够特性的半导体设备。
发明内容
这里本发明的目的在于提供一种能解决上述问题的、同时具备分散稳定性、良好的划痕特性和良好的研磨平坦化特性的半导体用研磨剂。
本发明提供一种半导体用研磨剂，它是含氧化铈研磨粒子、水和添加剂的半导体用研磨剂，其特征在于，上述添加剂选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂中的1种或1种以上，25℃的上述研磨剂的pH为3.5-6，并且上述添加剂的总的浓度是研磨剂总重量的0.01-0.5％。
另外，本发明提供一种半导体用研磨剂的制造方法，它是上述半导体用研磨剂的制造方法，其特征在于，将含有氧化铈研磨粒子和水的A液与含有上述添加剂和水的B液混合。
本发明还提供一种研磨方法，它是一边供给半导体用研磨剂，一边使被研磨面和研磨垫接触，并且进行相对运动的方法，其特征在于，采用上述半导体用研磨剂作为上述研磨剂，研磨作为上述被研磨面的半导体基板。
图1是显示STI工序中，采用半导体研磨剂研磨半导体设备基板时的工序的截面示意图。
图2是显示适用于本发明的研磨方法的研磨装置的一例的图。
具体实施例方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本发明中，采用氧化铈作为研磨粒子，一直以来人们认为在研磨以硅氧化膜等玻璃类材料时，氧化铈研磨粒子显示了特别快的研磨速度。这是因为通过氧化铈和被研磨材料中的氧化硅接触，两者间产生化学性结合，产生超出单纯机械性作用以上的研削力。因此，在采用氧化铈的研磨中，控制研磨粒子和研磨对象物的接触是重要的。
在STI工序和层间绝缘膜的CMP工序中，人们要求能有效对表面具有凹凸的硅氧化膜等研磨对象物进行平坦化。即，最好对凸部进行选择性研磨。为了实现该目标，必须在研磨剂中含有添加剂，该添加剂吸附氧化铈研磨粒子在表面上而与阻碍硅氧化膜等研磨对象物直接接触，抑制研磨。通过添加这样的添加剂，施加高压而将吸附在氧化铈研磨粒子的表面上的添加剂剥离，与研磨对象物接触，进行研磨。
在将研磨对象物压在研磨垫等上进行相对运动的通常的研磨方法中，施加在研磨对象物表面上的压力，会因其表面形状的不同，而产生局部的差异。凸部和凹部相比，所施加的压力高，所以吸附在凸部氧化铈研磨粒子表面上的添加剂容易剥离，与研磨对象物进行接触，容易进行研磨，相对于凹部来说，可选择性对凸部进行研磨。
水类分散介质中的氧化铈表面，因带有从中性到酸性的正电，所以在本发明中较好用水溶性有机高分子或阴离子性表面活性剂作为添加剂。作为水溶性有机高分子，较好用具有羧酸基或羧酸铵盐基(-COONH4)等的聚合物。
在STI工序中，通常使之对硅氧化膜和硅化氮膜具有选择性研磨速度，使用硅化氮膜作为档块。水类分散介质中在从中性到酸性(pH约为3)的范围内，硅氧化膜的表面带负电，硅化氮膜的表面带正电，所以上述阴离子性的添加剂被选择性吸附在硅化氮膜的表面上。因此，能够发现阻碍氧化铈研磨粒子和硅化氮膜的接触，对硅氧化膜和硅化氮膜的研磨速度表现出选择性。
发明者认为利用以往公知的半导体用研磨剂，若要如上所述那样选择性研磨凸部，对硅氧化膜和硅化氮膜的研磨的速度表现出选择性，最好将上述添加剂的浓度控制在2-3％的范围内，并且研磨剂的pH约为7-8，即约为中性。但是，在该条件下，添加剂会造成研磨粒子凝集显著，研磨的平坦化特性即使再良好，研磨粒子的分散稳定性也不够。
本发明的发明者进行了深入研究的结果发现通过选择研磨剂的pH的范围，研磨剂中的添加剂的量即使小，也能提高研磨的平坦化特性，还能提高研磨剂中的研磨粒子的分散稳定性，并完成了本发明。本发明的半导体用研磨剂中的添加剂的浓度是研磨剂总质量的0.01-0.5％(质量比)，过去认为在该浓度范围中添加剂浓度过低，不能充分具有所需的研磨特性。但是若研磨剂的pH为3.5-6时，利用低于以往浓度的添加剂浓度可具有足够的研磨特性。再将添加剂浓度减少，添加剂很难产生研磨粒子的凝集，所以还可改善分散稳定性，同时实现研磨的平坦化特性和研磨粒子的分散稳定性。
本发明的pH范围，因氧化铈表面的正的电位高，所以与中性附近范围相比，添加剂更容易吸附在氧化铈表面上。添加剂的负电荷多时，因添加剂间所产生的电排斥，添加剂很难多层吸附在氧化铈表面上。但是在上述pH区域内，由于添加剂自身的解离度小，负电荷减少，所以可多层吸附。再者，使用例如具有羧酸基的水溶性有机高分子作为添加剂时，该水溶性有机高分子未解离时，经氢键合使水溶性有机高分子间相互聚合在氧化铈表面上，多层吸附变得容易。为此，在本发明的pH区域内，添加剂浓度即使低，在氧化铈研磨粒子表面上吸附足够的添加剂，所以可实现研磨的平坦化特性。
本发明的研磨剂的pH为3.5-6。特好为4-5。若pH过低，平坦化特性所需的、吸附在硅化氮膜表面上的添加剂的量极少，所以硅化氮膜表面的保护不充分。还因为添加剂的电荷减少，添加剂对氧化铈研磨粒子的吸附力也减弱。吸附在氧化铈表面上的添加剂的电荷变少，所以电排斥减弱，研磨剂的分散稳定性变差。相反，若pH过高，为了具有平坦化特性，需要大量的添加剂，氧化铈研磨粒子的分散性变差，研磨剂容易凝集和沉淀。
对于本发明的氧化铈研磨粒子无特别限制，较好使用例如日本特许公开公报平11-12561或日本特许公开公报2001-35818所公开的氧化铈研磨粒子。即，较好使用在硝酸铈(IV)铵水溶液中添加碱制成氢氧化铈凝胶，过滤，清洗，焙烧而制得的氧化铈粉末。还可较好使用粉碎后焙烧高纯度的碳酸铈，再进行粉碎和分级而制得的氧化铈研磨粒子。
氧化铈研磨粒子的平均粒径为0.05-0.5μm，特好为0.1-0.3μm，最好为0.1-0.2μm。若平均粒径过大，半导体基板表面上划痕等研磨缺陷可能容易产生。平均粒径若过小，研磨速度可能会变慢。每单位体积的表面积的比例大，所以容易受到表面状态的影响，pH或添加剂的浓度等的条件会容易将研磨剂凝集。
对于平均粒径的测定，可使用激光衍射·散射式、动态光散射式、光子关联式等粒度分布计进行测定。粒径大到一定程度沉淀容易时，较好用激光衍射·散射式粒度分布计。上述范围是使用激光衍射·散射式粒度分布计进行测定时的较好范围。
本发明的添加剂是选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂的1种以上。作为水溶性有机高分子，较好用具有羧酸基或羧酸盐基的高分子。具体地说，可用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等具有羧酸基的单体的单独聚合物，或者该聚合物的羧酸基部分变为铵盐等盐的单独聚合物。还可较好用具有羧酸基的单体与具有羧酸盐基的单体、具有羧酸盐基的单体与羧酸的烷基酯等的衍生物的共聚物。还适合用聚乙烯醇等水溶性有机高分子类、油酸铵、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇铵等阴离子性表面活性剂。
特好用具有羧酸基或其盐的聚合物。具体地说，可用聚丙烯酸、或者聚丙烯酸的羧酸基的至少一部分被取代为羧酸铵盐基的聚合物(以下称为聚丙烯酸铵)等。在本发明的研磨剂中含有后叙的无机酸或无机酸盐时，为了将pH调整到本发明的研磨剂的范围内，特好用聚丙烯酸铵。
这里用聚丙烯酸铵等水溶性有机高分子作为添加剂时，其分子量较好为1000-50000，特好为2000-30000。
作为本发明的无机酸或无机酸盐，可用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、碳酸及其铵盐或钾盐等。可利用无机酸或无机酸盐调整研磨剂的pH。
本发明的制造方法，鉴于研磨剂的长期保存稳定性和研磨诸特性的稳定性的方面，采用调制含有氧化铈研磨粒子和水的A液与含有添加剂和水的B液，在研磨前将A液与B液混合制得半导体用研磨剂的方法。A液和B液的混合方法可采用在研磨垫正前方的配管内或研磨垫上进行混合的方法，但由于本发明的半导体用研磨剂混合后也几乎不进行凝集，具有所需期间实用上的稳定性，所以也可以事先进行混合。即，将A液和B液放入半导体研磨剂保存罐内，利用螺旋式搅拌机等进行搅拌混合，通过循环管道不间断使研磨剂流动，可利用通常所用的半导体研磨剂供给装置。
在本发明中，为了充分混合氧化铈研磨粒子和添加剂，使吸附在研磨粒子表面上的添加剂的状态稳定化，较好事先将含有氧化铈研磨粒子和水的A液和含有添加剂和水的B液混合，搅拌后使用研磨液。研磨液虽可在A液和B液混合后立即使用，但是较好在几分钟以上的混合后使用。特别是在混合后15分钟以上使用研磨剂。通过泵将混合后的半导体研磨剂提供给研磨装置，可稳定地进行CMP研磨。在供给管道上可设置为半导体研磨剂均匀化的循环管道。
在制造A液时，较好用使氧化铈研磨粒子分散在纯水或脱离子水中的方法，在分散时，可使用通过超声波的能量将凝集体离解，使研磨粒子分散在水中的超声波分散机、均化器、通过研磨粒子相互冲突的动能将凝集体解离而使研磨粒子分散在水中的均化器(商品名スギモマシン公司制造)、ナノマイザ一(商品名，吉田机械兴业公司制造)等。此时较好同时添加分散剂。这里的分散剂是指为了使研磨粒子稳定地分散在纯水等分散介质中所添加的物质，也可使用相同于上述添加剂的物质作为分散剂。即，本发明添加的添加剂是不仅对B液具有分散剂的功能，也对A液具有分散剂功能的物质。
添加分散剂时，其浓度相对于氧化铈研磨粒子的质量，质量比为0.1-1.0％，更好在0.3-0.7％的范围内。若分散剂的浓度比上述浓度范围低的话，研磨粒子的分散性容易不充分；若分散剂的浓度高于上述浓度范围的话，研磨粒子存在慢慢凝集的趋势。
在制造B液时，例如可利用使上述添加剂溶解于纯水或去离子水中的方法。还可以通过将无机酸或无机酸盐含在B液中，事先进行pH调整来将混合A液和B液所制得的半导体用研磨剂的pH定为所规定值。另外，将混合后的半导体用研磨剂的pH调整到规定值的方法还可采用控制上述添加剂的pH的方法。例如，使用由羧酸和羧酸的盐构成的共聚物作为添加剂时，通过控制羧酸和羧酸的盐的聚合比例对pH进行调整的方法。
对于A液和B液的浓度，例如通过将它们的浓度调整到研磨使用时的浓度的2倍，再将A液和B液以质量比1∶1混合，达到规定浓度。另外，为了方便于保管和运输，对于A液和B液的浓度，例如可将研磨粒子和添加剂等成分的浓度调整到研磨使用时浓度的10倍左右，在使用时将其稀释为2倍浓度，再将A液和B液以质量比1∶1进行混合，将其调整到规定浓度。另外还可通过以质量比1∶1∶8将10倍浓度的A液、B液和脱离子水混合达到规定浓度，但是对于浓度调整方法无限制。
作为以本发明的半导体研磨剂进行研磨的半导体基板，较好用上述浅槽分离用的STI基板。如上所述，本发明的半导体用研磨剂对硅氧化膜和硅化氮膜的研磨速度选择性高，并且以高研磨速度对硅氧化膜进行研磨时的凹陷少。因此，本发明的研磨剂在研磨半导体基板时是有效的，上述半导体基板是在硅基板1上形成硅氧化膜2和硅化氮膜3而形成的。另外，作为应用，本发明的研磨剂在进行多层布线间的层间绝缘膜的平坦化的研磨上也是有效的。
作为硅氧化膜2，可用以四乙氧基硅烷作为原料，用等离子CVD法成膜的所谓的PE-TEOS膜。还可用高密度等离子CVD法成膜的所谓的HDP膜。作为硅化氮膜3，可用以硅烷或二氯硅烷和氨为原料，以低压CVD法或等离子CVD法成膜的膜。另外，还可用SiOF膜、BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass)膜、PSG(Phospho-Silicate Glass)膜等来代替硅氧化膜。可用SiON膜、SiCN膜等来代替硅化氮膜。
作为用本发明的半导体用研磨剂研磨半导体基板的方法，较好用一边供给半导体用研磨剂，一边使半导体基板的被研磨面与研磨垫接触，并且使其进行相对运动进行研磨的方法。作为研磨装置，可用通常的研磨装置。例如图2是显示了适用于本发明的研磨方法的研磨装置的一例的图。该方法是一边从研磨剂供给配管35供给半导体用研磨剂36，一边保持半导体基板在研磨座32内，使其与粘附在研磨定盘33表面上的研磨垫34接触，并且使研磨座32和研磨定盘33旋转作相对运动的方式，但对其无限制。
这里研磨垫34不仅可以旋转，也可以作直线运动。研磨定盘33和研磨垫34的面积可以与半导体基板31相同，也可以比基板31小。此时较好通过使研磨座32与研磨定盘33作相对运动全面研磨半导体基板。研磨定盘33和研磨垫34也可以不采用旋转式，例如还可采用传动带式向一方向移动的方法。
对于研磨条件无特别限制，可通过施加负荷给研磨座34，变化压在研磨垫34上的压力以提高研磨速度。此时的研磨压力较好约为0.5-50kPa。从半导体基板内研磨速度的均匀性、平坦性和防止划痕等研磨缺陷的观点看，特好约为3-4kPa。另外，研磨定盘、研磨座的旋转数较好约为50-500rpm，对此无限制。
研磨垫可选用通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质树脂、非多孔质树脂等。另外为了在研磨垫的表面上残留一定量来促进半导体用研磨剂的供给的半导体用研磨剂，可以在其表面上进行格子状、同心圆状、螺旋状等沟槽加工。
以下对本发明的实施例进行说明。在各例中，pH的测定是在25℃下进行的。
(例1)一边搅拌，一边将氧化铈研磨粒子和作为分散剂的分子量5000的聚丙烯酸铵混合在脱离子水中，使它们的质量比为100∶0.7，进行超声波分散和过滤，制得相对于溶液总质量，研磨粒子的质量比的浓度为10％(以下，实施例中的“％”表示这样的质量比的比例)，分散剂浓度为0.07％的混合液。用脱离子水将其稀释到5倍，制得研磨粒子浓度为2％、分散剂浓度为0.014％的研磨粒子混合液A。研磨粒子混合液A的pH为7.6，平均粒径为0.18μm。
然后在脱离子水中，溶解分子量5000的聚丙烯酸铵，用0.070％的硝酸水溶液调整pH以使pH为5.7-5.8，制得聚丙烯酸铵浓度为0.60％的添加液B。通过一边搅拌，一边混合该研磨粒子混合液A和添加液B，制得研磨粒子浓度为1％、添加作为分散剂的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.3％，pH为6.0的半导体用研磨剂。pH的测定用横河电机公司制造的pH81-11进行。表1中显示了研磨剂的组成、pH、平均粒径和研磨剂凝集沉淀所需要的时间，表2表示了研磨特性的评价结果。
研磨剂、研磨粒子混合液A的平均粒径都为0.18μm。即，通过与添加液B的混合，研磨粒子不进行凝集。将该半导体用研磨剂静置对其进行分散稳定性的评价后发现即使经过1周以上，也可维持分散。该分散状态与不添加添加剂的研磨粒子混合液A相同，分散性非常好。另外，对于粒度分布的测定，可使用激光散射衍射装置(堀埸制作所制造，商品名LA-920)。
为了评价研磨特性，使用CMP研磨装置(Applied Materials公司制造，商品名Mirra)进行研磨。此时研磨垫使用Rodel公司制造的2层垫IC-1400、K-groove，使用三菱マテリアル公司制造的MEC100-PH3.5L进行研磨垫的调节。研磨压力为21kPa，研磨定盘和研磨座的旋转数分别为123rpm和97rpm。
对于研磨速度的测定，使用KLA-Tencor公司制造的膜厚计UV-1280SE，对于表面段差的测定，使用KLA-Tencor公司制造的プロフアイラ-HRP-100。对于划痕的评价，使用KLA-Tencor公司制造的SF6420。作为被研磨物的半导体基板(ベタ膜)可用International SEMATECH公司制造的PE-TEOS硅氧化膜和硅化氮膜的覆盖层基板。对于图形晶片的研磨特性的评价，使用International SEMATECH公司制造的STI图形晶片964CMP000或864CMP000。埋入该膜中的氧化膜是膜厚为800nm的PE-TEOS硅氧化膜。
覆盖膜(ベタ膜)的研磨特性中，对硅氧化膜的研磨速度(Ox)为220nm/分，对硅化氮膜的研磨速度(N)为6.1nm/分，研磨速度的选择比Ox/N为36，足够大。图形晶片的研磨时间是135秒钟，凹陷偏差为65nm，划痕有20-30个。
如下所述对凹陷偏差进行评价。即，一个芯片内的宽度为10、25、50、100、250和500μm的线和间隔的图形(line and space pattern)的凹陷量的最大值和最小值的差作为凹陷偏差。这里的线和间隔的图形是浅槽分离的模拟图形，凹部的沟槽部和凸部的硅化氮膜掩盖部相互排列的图形。在一个芯片内存在各种各样线宽的线和间隔的图形，在这次的评价中，各个宽度是等间隔的并且是对上述6个宽度的图形进行的。
(例2)除了与例1一样制得研磨粒子混合液A，将调制添加液B时进行pH调整用的硝酸水溶液的浓度控制在0.044％，将聚丙烯酸铵的浓度控制在0.017％以外，与例1一样制得pH约为4.4的添加液C。一边搅拌，一边将该研磨粒子混合液A与添加液C混合，制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.085％，pH5.0的半导体用研磨剂。
对上述半导体用研磨剂的评价与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。
(例3)除了与例1一样制得研磨粒子混合液A，将调制添加液B时进行pH调整用的硝酸水溶液的浓度控制在0.012％，将聚丙烯酸铵的浓度控制在0.02％以外，与例1一样制得pH约为2.9的添加液D。一边搅拌，一边将该研磨粒子混合液A与添加液D混合，制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.01％，pH4.0的半导体用研磨剂。
对上述半导体用研磨剂的评价与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。
(例4)除了在例1的研磨粒子混合液A的制作中，将分散剂的聚丙烯酸铵的浓度控制在相对于氧化铈研磨粒子，为0.5％以外，与例1一样制得研磨粒子浓度2％、分散剂浓度为0.01％的研磨粒子混合液E。其pH为7.6，平均粒径为0.18μm。然后与例1一样制得添加液B，一边搅拌，一边将研磨粒子混合液E和添加液B混合，制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.005％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.3％，pH6.0的半导体用研磨剂。
对于上述半导体用研磨剂的评价，除了使用Rodel公司制造的单层垫IC-1000、K-groove作为研磨垫，用HDP硅氧化膜来代替PE-TEOS硅氧化膜作为半导体基板，在用International SEMATEC公司制造的STI图形晶片964的图形晶片作为图形晶片且挖有沟槽的基板上，通过HDP法埋入膜厚为800nm硅氧化膜以外，与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。
(例5)与例4一样制得研磨粒子混合液E，与例2一样制得添加液C。一边搅拌，一边将该研磨粒子混合液E和添加剂液C混合制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.005％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.085％，pH5.0的半导体用研磨剂。
对上述半导体用研磨剂的评价与例4一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。
(例6)除了与例4一样制得研磨粒子混合液E、将调制添加液B时进行pH调整用的硝酸水溶液的浓度控制在0.072％，将聚丙烯酸铵的浓度控制在0.306％以外，与例1一样制得pH约为4.4的添加液F。一边搅拌，一边将该研磨粒子混合液E与添加液F混合，制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.005％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.153％，pH5.0的半导体用研磨剂。
对于上述半导体用研磨剂的评价，使用Rodel公司制造的2层垫IC-1400、K-groove作为研磨垫，研磨压力为28kPa，研磨定盘和研磨座的转数分别定为123rpm和127rpm。在用International SEMATEC公司制造的STI图形晶片964的图形晶片作为图形晶片且挖有沟槽的基板上，通过HDP法埋入膜厚为600nm硅氧化膜以外，与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。
(例7(比较例))除了与例4一样制得研磨粒子混合液E、将调制添加液B时进行pH调整用的硝酸水溶液的浓度控制在0.079％，将聚丙烯酸铵的浓度控制在0.34％以外，与例1一样制得pH约为4.4的添加液G。一边搅拌，一边将该研磨粒子混合液E与添加液G混合，制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.005％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为0.17％，pH5.0的半导体用研磨剂。
上述半导体用研磨剂的评价与例6一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。但是，表2中的图形晶片研磨时间为消除图形的段差进行平坦化的时间时，处于硅化氮膜3上残留有50nm的氧化膜的状态。凹陷偏差值是沟槽部10所填埋的氧化膜的膜厚的偏差。
本实施例中，虽然氧化膜没能被完全除去，但是与其它的实施例相比，偏差极小，可获得良好的结果。本实施例的半导体用研磨剂的情况下，若能将HDP法所制得的硅氧化膜的埋入厚度控制在550nm左右薄时，可将偏差减少并能完全将硅化氮膜上的氧化膜除去。在平坦化后，还可通过其它的研磨剂将所残留的50nm左右的氧化膜除去。
(例8(比较例))与例1一样制得研磨粒子混合液A。添加液采用将聚丙烯酸铵添加到纯水中而形成聚丙烯酸铵浓度为2.0％的溶液。通过一边搅拌、一边将该研磨粒子混合液A和添加液混合制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为1.0％，pH7.0的半导体用研磨剂。
上述半导体用研磨剂的评价与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。由此可知研磨粒子混合液A的平均粒径为0.18μm，对此，研磨剂的平均粒径为0.27μm，凝集开始进行。另外凹陷偏差较大。
(例9(比较例))除了将添加液的聚丙烯酸铵的浓度控制在3.0％以外，与例8一样制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为1.5％的半导体用研磨剂，其pH为7.0。
上述半导体用研磨剂的评价与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。由此可知研磨粒子混合液A的平均粒径为0.18μm，对此，研磨剂的平均粒径为0.39μm，没到几分钟，研磨剂中的研磨粒子凝集沉淀。
(例10(比较例))除了将添加液的聚丙烯酸铵的浓度控制在4.0％以外，与例8一样制得研磨粒子浓度为1％，作为分散剂所添加的聚丙烯酸铵的浓度为0.007％、添加液所添加的的聚丙烯酸铵的浓度为2.0％的半导体用研磨剂，其pH为7.0。
上述半导体用研磨剂的评价与例1一样进行。表1显示了研磨剂的组成、pH和平均粒径，其它的评价结果表示在表2中。由此可知研磨粒子混合液A的平均粒径为0.18μm，对此，研磨剂的平均粒径为0.46μm，没到几分钟，研磨剂中的研磨粒子凝集沉淀。对于图形晶片的研磨，虽然花了时间也不能完全研磨。划痕数也非常多。
表1
表2
关于覆盖膜(ベタ膜)的研磨特性，本发明的实施例的例1-例5的研磨速度的选择比，比比较例的例9、10大得多。另外，图形晶片的研磨时间比比较例的例8-10短。凹陷偏差与比较例相比，有了很大改善。另外，划痕，例1-5都为20-30个左右，比比较例少。
与比较例的例10相比，例6、7在研磨粒子的凝集和分散性上都有大幅度改善。再者，图形晶片的研磨时间短，凹陷偏差也比例10少。例6、7由于研磨粒子的凝集少，分散性好，所以划痕也比例8少。研磨选择比上，例6、7比比较例小，这是因为研磨的压力和旋转数高，硅化氮膜的研磨速度增大的缘故。但是，凹陷和划痕的水平不比其它实施例差。
这样的本发明的半导体用研磨剂研磨的平坦化特性和研磨液的研磨粒子的分散稳定性都好，划痕也进一步得到改善。
工业上利用的可能性本发明的半导体用研磨剂不仅分散稳定性好，而且使用了本发明的研磨剂，可获得凹陷偏差小的优异的研磨的平坦化特性，另外可将图形晶片的研磨时间缩短。再者由于混合添加剂并不增大粒径，所以划痕也得到了改善。
本发明的半导体用研磨剂的制造方法能够制得长期稳定性、再现性都好的半导体用研磨剂。
通过本发明的研磨方法，可提高平坦化特性、划痕减少、半导体设备的产率提高。由于可缩短图形晶片的研磨时间，所以也使处理量提高。
权利要求
1.半导体用研磨剂，它是含氧化铈研磨粒子、水和添加剂的半导体用研磨剂，其特征在于，上述添加剂选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂中的1种或1种以上，25℃的上述研磨剂的pH为3.5-6，并且上述添加剂的总浓度是研磨剂总重量的0.01-0.5％。
2.根据权利要求1所述的半导体用研磨剂，其特征在于，上述添加剂是具有羧酸基或羧酸盐基的水溶性有机高分子。
3.根据权利要求2所述的半导体用研磨剂，其特征在于，上述水溶性有机高分子是聚丙烯酸或聚丙烯酸铵。
4.根据权利要求2或3所述的半导体用研磨剂，其特征在于，上述水溶性有机高分子的分子量为1000-500000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的半导体用研磨剂，其特征在于，还含有无机酸或无机酸盐。
6.半导体用研磨剂的制造方法，其特征在于，将含有氧化铈研磨粒子和水的A液与含有如下添加剂和水的B液混合，形成25℃的上述研磨剂的pH为3.5-6，并且上述添加剂的总的浓度是研磨剂总重量的0.01-0.5％；上述添加剂选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂中的1种或1种以上。
7.根据权利要求6所述的半导体用研磨剂的制造方法，其特征在于，上述添加剂是具有羧酸基或羧酸盐基的水溶性有机高分子。
8.根据权利要求7所述的半导体用研磨剂的制造方法，其特征在于，上述水溶性有机高分子是聚丙烯酸或聚丙烯酸铵。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的半导体用研磨剂的制造方法，其特征在于，上述B液含有无机酸或无机酸盐。
10.研磨方法，它是一边供给半导体用研磨剂，一边使被研磨面和研磨垫接触，并且进行相对运动的方法，其特征在于，作为上述研磨剂，是含有氧化铈研磨粒子、水和添加剂的半导体用研磨剂，上述添加剂选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂中的1种或1种以上，25℃的上述研磨剂的pH为3.5-6，并且上述添加剂的总浓度是研磨剂总重量的0.01-0.5％；使用上述半导体用研磨剂研磨作为上述被研磨面的半导体基板。
11.根据权利要求10所述的研磨方法，其特征在于，上述半导体基板是至少含有硅氧化膜2的半导体设备用基板。
12.根据权利要求10所述的研磨方法，其特征在于，上述半导体基板是在硅基板1上形成硅化氮膜3和硅氧化膜2而成的基板。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的研磨方法，其特征在于，上述添加剂是具有羧酸基或羧酸盐基的水溶性有机高分子。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的半导体用研磨剂，其特征在于，上述水溶性有机高分子是聚丙烯酸或聚丙烯酸铵。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的半导体用研磨剂，其特征在于，还含有无机酸或无机酸盐。
全文摘要
本发明提供一种半导体用研磨剂，它是含氧化铈研磨粒子、水和添加剂的半导体用研磨剂，其特征在于，上述添加剂选自水溶性有机高分子和阴离子性表面活性剂中的1种以上，25℃的上述研磨剂的pH为3.5－6，并且上述添加剂的总的浓度是研磨剂总重量的0.01－0.5％。该研磨剂同时具有分散稳定性、优异的刻痕性以及优异的研磨的平坦性。特别是在研磨硅基板上形成硅化氮膜3和硅氧化膜2而成的半导体基板时，该研磨剂可获得凹陷偏差少的优异的研磨平坦化特性，另外若使用该研磨剂时，可缩短研磨图形晶片的时间。
文档编号B24B37/00GK1672246SQ0381751
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月22日 优先权日2002年7月22日
发明者金喜则, 中泽伯人, 石田千惠 申请人:清美化学股份有限公司, 旭硝子株式会社