专利名称：疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，详细地说，涉及各种端子、连接器、继电器或开关等中使用的导电性弹性材料。
背景技术：
要求涉及各种端子、连接器、继电器或开关等中使用的导电性弹性材料具有下述特性。
(a)即使板的厚度薄，也具有充分的强度以产生高接触压力。
(b)应力松弛率低，即使在高温下长时间使用，接触压力也不下降。
(c)电导率高，通电时产生较小的焦耳热，且容易散热。
(d)即使进行严格的弯曲加工，在弯曲部也不产生裂纹或褶皱。
(e)弹性极限值高以能够在高应力下使用。
而且，一直以来人们使用磷青铜作为各种端子、连接器、继电器或开关等中使用的导电性弹性材料。但是，近年来，人们对电子仪器类及其部件提出了小型化、薄壁化的要求。与此相伴随地，对材料的要求也愈趋严格，要求提高强度、导电性和疲劳特性。为对应这种要求，人们开发了Cu-Cr系铜合金或Cu-Cr-Zr系铜合金。
专利文献1特开平9-087814号公报专利文献2特开平7-258804号公报专利文献3特开平7-258806号公报专利文献4特开平7-258807号公报专利文献5特开平7-268573号公报专利文献6
特许2682577号公报Cu-Cr系铜合金在400℃左右的中间温度下，延展性降低。关于耐热性，在本发明的应用对象领域中，材料不在400℃的高温下使用，而在100℃左右、更严格的条件是在200℃左右使用，但其指标是在400℃左右的中间温度下的延展性。为了提高400℃左右的中间温度下的强度，开发出了Cu-Cr-Zr系铜合金。而且，Cu-Cr-Zr系铜合金的疲劳特性优于Cu-Cr系铜合金。但是，如果Zr的添加量多，则导电性变差。
Cu-Cr-Zr系铜合金是析出硬化型合金，溶体化处理后，通过时效变化使Cr、Zr或Cu-Zr化合物在铜母相中析出，从而提高强度。但是，以在铸造工序中结晶或析出的Cr、Zr或Cu-Zr化合物为主的夹杂物残留在合金中。
此外，Cu-Cr-Zr系铜合金一般依次进行原料掺合、溶解、铸造、均质化退火、热轧、(冷轧)、溶体化处理、冷轧、时效处理(冷轧)工序进行制造。
但是，在Cu-Cr-Zr系铜合金中，Cu-Zr化合物因相位转移容易被截断，从而使疲劳特性恶化，此外，发明人发现，不可避免的杂质之一的S有时在晶粒边界发生偏析，此时，晶粒边界强度因S在晶粒边界偏析而下降。因此，本发明的目的在于提供疲劳及中间温度特性优良的Cu-Cr-Zr系铜合金材料。
发明内容
为了达成上述目的，发明人进行了认真研究，作出了本发明。本发明涉及疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，如技术方案1或2所述那样，在以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，其余为Cu和不可避免的杂质的高强度高导电性铜合金中，或在以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，以0.05～2.0％的质量比例含有Zn，其余为Cu和不可避免的杂质的高强度高导电性铜合金中，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有10％以上的作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1个/mm2以上。
此外，上述目的通过下述疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金也能够达成。即，如技术方案3或4所述，在以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，其余为Cu和不可避免的杂质的高强度高电性铜合金中，或在以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、及以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，以0.05～2.0％的质量比例含有Zn，其余为Cu和不可避免的杂质的高强度高导电性铜合金中，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1000个/mm2以上。
另外，本申请中，“不可避免的杂质”是指合金中的平均浓度最大为100ppm以下的元素。
作用Cr、Zr对合金进行溶体化处理后，通过时效处理，Cr、Zr在铜母相中析出从而促进强度提高。Cr含量如果低于0.05％，则不能获得该促进作用，如果大于1.0％地添加，则不能进一步提高强度。Zr含量如果低于0.05％，则不能获得其促进作用，如果大于0.25％地添加，则不能进一步提高强度。
Zn是用来提高焊锡镀的耐热剥离性的添加元素。如果低于0.05％，则不能获得提高焊锡镀的耐热剥离性的效果，如果大于2.0％，则导电性降低。
SCu-Cr-Zr系铜合金以电气铜或无氧铜为主要原料并添加Cr、Zr进行溶制，通常含有20ppm左右的S作为不可避免的杂质。但是，S有时在晶粒边界产生偏析，此时，因S在晶粒边界产生偏析而降低晶粒边界强度。尽管可以使不可避免的杂质S降低到该值以下，但是，从生产的角度和成本的角度不优选。因此，本发明人发现，在本发明中，通过在以Zr或Cu-Zr化合物为主的夹杂物中较多地含有S，来减小S在晶粒边界中的浓度。即，能够提高从250℃左右至550℃左右的中间温度的晶粒边界强度，并提高400℃左右的中间温度的延展性。
而且，尽管Cu-Cr-Zr系铜合金是疲劳特性优良的合金，但是，Cu-Zr化合物容易因相位转移而被截断，被截断的滑动面软化从而导致变形的不均匀性，使疲劳特性恶化。与此相对，通过使Cu-Zr化合物含有S，能够提高化合物本身的强度，能够防止因相位转移造成的化合物的截断，即变形的不均匀性，进一步提高疲劳特性。
另外，利用本发明，用S高的原材料(例如，带油的废料)进行溶解也能够在以Zr或Cu-Zr化合物为主的夹杂物中较多地含有S。
化合物微细化的效果从强度、蚀刻性、弯曲加工性、疲劳特性等观点出发，化合物优选为微细的。在Zr或Cu-Zr化合物中含有S的本发明的条件下，发现能够消除10μm以上的大的Cu-Zr化合物。特别是在Cr、Zr的添加量多时有效。
本发明人对中间温度下的强度测量结果和以Zr或Cu-Zr化合物为主的夹杂物中的S进行了对比，发现(1)仅对直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的夹杂物进行S浓度的测量，如果对含有10％以上的S的夹杂物进行计数，则有下述定量关系，即，在1个/mm2以上时，中间温度下的强度优良，在小于1个/mm2时，中间温度下的强度不充分，此外，本发明人还发现(2)对以Zr或Cu-Zr化合物为主的所有的夹杂物进行S浓度的测量，如果对利用FE-SEM/EDS、FE-AES、TEM等检测出S的化合物进行计数，则有下述定量关系，即，在1000个/mm2以上时，中间温度下的延展性优良，在小于1000个/mm2时，中间温度下的延展性不充分。
本发明的高强度高导电性铜合金，保持了现有技术品的优良的强度、导电性的同时，疲劳特性及400℃左右的中间温度下的延展性优良，将本发明的高强度高导电性铜合金作为电子部件用材料来使用，则容易进行较高温度的电子部件的组装，提高电子部件于较高温度下的特性的同时，有助于电子仪器类的小型化。
具体实施例方式
以下，对本发明的疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金的实施形式进行详细说明。
以电气铜或无氧铜为主要原料，以规定的比例掺合成分，在惰性气体氛围或真空中于溶解炉内进行溶解后，铸造铸锭。然后，将铸锭在800℃～1000℃的温度下进行1小时以上的均质化退火后，依次地进行热轧、溶体化处理，接着，在进行冷轧后进行时效处理，并接着进行冷轧，之后进行应力去除退火。
本实施形式的制造工序的顺序与以前进行的工序顺序基本一样。但是，在本实施形式中，对夹杂物中的S浓度进行分析后，根据S浓度分析结果来决定溶体化处理条件，并调整浓度曲线，本实施形式的制造方法的特征是通过控制溶体化处理来调整浓度曲线，利用该方法来提高夹杂物中的S浓度，从而获得实施例的高强度高导电性铜合金。在本实施形式中，在800℃以上的高温中进行保持后，通过将空冷和水冷进行组合来进行溶体化处理，获得实施例的试样。
本实施形式的溶体化处理也可以通过控制刚热轧完而处于卷取中的水冷方法来进行，或者，也可以将热轧后的卷取的卷材移到加热炉中进行加热并保持一定时间以后，进行空冷或水冷。若为前者，则基本同时进行热轧和溶体化处理。
实施例作为Cu-0.2％Cr-0.08％Zr-0.15％Zn的组成的合金，利用实施形式的制造方法制作实施例1的试样，利用以前的制造方法制作比较例1的试样。
作为Cu-0.2％Cr-0.04％Zr的组成的合金，利用实施形式的制造方法制作实施例2的试样，利用以前的制造方法制作比较例2的试样。
作为Cu-0.6％Cr-0.15％Zr的组成的合金，利用实施形式的制造方法制作实施例3的试样，利用以前的制造方法制作比较例3的试样。
对实施例1～3、比较例1～3的各板材试样，在进行机械研磨后进行电解研磨，对应于试样中所含的夹杂物的大小利用SEM、EDS、FE-SEM、AES、FE-AES、TEM等来观察金属组织，从而测量夹杂物的大小及夹杂物中的S浓度。对夹杂物中的S浓度的测量通过从1mm×1mm以上的区域随机取样地抽出200个以上的粒子直径为0.1μm以上的夹杂物，对该夹杂物进行该测量。将夹杂物中的S浓度的测量结果示于表1。
表1
直径为0.1μm以上的夹杂物中所含有的S浓度的最大值，实施例1中为20.1％，实施例2中为25.3％，实施例3中为25.6％，浓度较高，因而可知实施例中，含有10％以上S、直径为0.1μm以上的夹杂物至少有1个以上。与此相对，比较例1中为7.5％，比较例2中为7.3％，比较例3中为6.7％，均低于10％，意味着不存在含有10％以上S、且直径为0.1μm以上的夹杂物。
夹杂物的直径为0.1μm以上、且S含量为10％以上的夹杂物在每1mm2中的个数，实施例1中为320个，实施例2中为137个，实施例3中为530个，比较多，与此相对，比较例1中为0个，比较例2中为0个，比较例3中为0个，可知，比较例中根本没有。
检测出S的夹杂物在每1mm2中的个数，实施例1中为1550个，实施例2中为1010个，实施例3中为2160个，比较多，与此相对，比较例1中为480个，比较例2中为410个，比较例3中为590个，可知，比较例中为半数以下，较少。
从以上可从统计学上判断，在本发明的实施例中，存在含有相当个数的S的夹杂物，而且，存在较多的超过10％的S的夹杂物，而比较例中，均低于10％，因而可从统计学上判断其数量也较少。
从实施例1～3、比较例1～3的各板材试样中取拉伸实验片，在400℃和500℃下进行高温拉伸实验。高温拉伸实验的结果也示于表1。
截面减少率Ra由式1给出定义。
式1Ra＝(So-Sf)×100/So (％)So是拉伸实验前的实验片截面积Sf是拉伸实验后的断裂面的截面积400℃下的高温拉伸实验中的截面减少率，实施例1中为67％，实施例2中为60％，实施例3中为70％，与此相对，比较例1中为53％，比较例2中为49％、比较例3中为55％，得知，实施例与比较例相比，截面减少率大，实施例在该温度下的延展性优良。
但是，500℃下的高温拉伸实验中的截面减少率，实施例1中为60％，实施例2中为54％，实施例3中为57％，与此相对，比较例1中为35％，比较例2中为32％、比较例3中为33％，该趋势变得更加显著。
从实施例1～3、比较例1～3的各板材试样中取疲劳实验片，利用平面弯曲疲劳实验进行评价。通过控制弯曲应力来进行平面弯曲疲劳实验，是从中立点向正、负两侧施加应力的交变应力实验。应力振幅200MPa(最大应力值)时，即使经107次以上的反复变形也不断裂的情况为疲劳特性良(○)，106次以上、不足107次的为疲劳特性中(Δ)，不足106次就断裂的为疲劳特性差(×)。将疲劳特性的结果示于表1。
实施例1～3均即使经107次以上的反复变形也未断裂，但比较例1、2不足105次就断裂，比较例3在106次～107次之间断裂，得知，
此外，从实施例1～3、比较例1～3的各板材试样中取拉伸实验片，在室温下进行拉伸实验，测量0.2％的弹性极限应力。将室温下的0.2％的弹性极限应力示于表1。
室温下的0.2％的弹性极限应力在实施例1中为580MPa，在实施例2中为520MPa，在实施例3中为670MPa，与此相对，比较例1中为570MPa，比较例2中为505MPa，比较例3中为650MPa，得知，实施例比比较例稍大或相等。
并从实施例1～3、比较例1～3的各板材试样中取实验片，在室温下利用4探针法测量电导率，将室温下的导电率示于表1。
室温下的电导率，实施例1中为80％IACS，实施例2中为86％IACS，实施例3中为68％IACS，与此相对，比较例1中为81％IACS，比较例2中为85％IACS，比较例3中为70％IACS，二者几乎没有差别。
权利要求
1.一种疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，其余为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有10％以上的作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1个/mm2以上。
2.一种疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、及以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，并以0.05～2.0％的质量比例含有Zn，其余为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有10％以上的作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1个/mm2以上。
3.一种疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，其余为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1000个/mm2以上。
4.一种疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金，以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、及以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，并以0.05～2.0％的质量比例含有Zn，其余为Cu和不可避免的杂质，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu-Zr化合物为主的、并含有作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1000个/mm2以上。
全文摘要
本发明的课题是提供一种疲劳及中间温度特性优良的Cu－Cr－Zr系铜合金材料。在以0.05～1.0％的质量比例含有Cr、并以0.05～0.25％的质量比例含有Zr，其余为Cu和不可避免的杂质的疲劳及中间温度特性优良的高强度高导电性铜合金中，其特征在于，直径为0.1μm以上的以Zr或Cu－Zr化合物为主的、并含有10％以上的作为该不可避免的杂质之一的S的夹杂物有1个/mm
文档编号C22C9/00GK1518176SQ20041000298
公开日2004年8月4日 申请日期2004年1月21日 优先权日2003年1月23日
发明者冠和树, 深町一彦, 彦 申请人:日矿金属加工株式会社