专利名称：镁和/或镁合金用防锈剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及镁和/或镁合金的防锈剂、及使用该防锈剂的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
背景技术：
镁在实用结构材料用金属中是最轻的金属，由于比强度高而且容易机械加工，故广泛地用于汽车部件、计算机和音响设备等的电器制品、飞机部件等。另外，一般镁及镁合金成型制品以采用压铸法、挤出成型法、压延成型法制造为主，近年在技术上确立了使用注射成型机的所谓触变模塑法(Thixomolding)，能提高成型制品形状的自由性和生产效率、物性，其应用范围在进一步扩大。
然而，由于镁在实用结构材料用金属中最差，有容易氧化的缺点，防锈成为重要的课题。
众知一般三唑化合物作为金属的防锈剂，例如，特公昭52-1377号中记载了4H-1，2，4-三唑化合物作为含镁的各种金属的气化性防锈剂。另外，特开平5-65680号中记载了1，2，3-及1，2，4-三唑化合物作为锌及锌系表面处理钢板的防锈剂有效。
本发明者等发现芳香族羧酸及其盐类作为镁和/或镁合金用防锈剂有效，通过将该芳香族羧酸及其盐类与三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用能提高防锈效果(例如，参照专利文献1)。
WO 00/40777然而，判明将芳香族羧酸及其盐与三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用时涂饰粘合性不充分。另外，特公昭52-1377号所述4H-1，2，4-三唑对镁的防锈效果不充分，不是某些特定的三唑类则不能对镁及镁合金有充分的防锈效果。
本发明的目的在于提供对镁和/或镁合金有优异防锈效果，同时涂饰粘合性好的防锈剂、及使用该防锈剂的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
发明内容
本发明涉及含有选自式(1)～(2)所示化合物及其盐类组成群中的至少1种作为有效成分的镁和/或镁合金用防锈剂。
式中，R1表示氢原子或C1-4烷基，R2表示氢原子、C1-4烷基、巯基或羟基，R3表示氢原子、C1-4烷基或羟基，A表示-N＝或-C(R4)＝、R4表示氢原子或氨基。
另外，本发明涉及被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其是(A)使用表面处理剂处理镁和/或镁合金制部件后，(C)使用镁用防锈剂进行处理的被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，作为该防锈剂使用上述的防锈剂。
此外，本发明涉及被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其是(A)使用表面处理剂处理镁和/或镁合金制部件后，(B)使用防锈预处理剂处理，然后(C)使用镁用防锈剂进行处理的被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，作为该防锈剂使用上述的防锈剂。
另外，本发明还涉及重复2次或更多次使用镁用防锈剂处理工序进行处理的被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
本发明还涉及在前述(A)、(B)、(C)各工序的至少1个或更多个工序的接下来的工序中增加水洗工序的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
另外，本发明涉及镁和/或镁合金制部件的制造方法，其是对于镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要除去毛刺、(2)使用表面处理剂处理、(2-1)水洗、(3)使用防锈预处理剂处理、(3-1)水洗、(4)使用镁用防锈剂进行防锈处理、(4-1)水洗、(5)干燥、(6)涂覆或镀层处理后、(7)组装的被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，作为上述镁用防锈剂使用上述的防锈剂。
此外，本发明还涉及重复2次或更多次使用镁用防锈剂处理工序的上述的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
本发明人发现将前述芳香族羧酸及其盐类与三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用的场合，涂覆密合性降低的原因在于该芳香族羧酸及其盐类。又发现单独使用从某种三唑系化合物及吡唑系化合物中选出的化合物，发挥与该芳香族羧酸及其盐类同等或更好的防锈效果，从而完成了本发明。
本发明的镁和/或镁合金用防锈剂是含有选自(1)式所示化合物及其盐类组成群中的至少1种作为有效成分的防锈剂。
再者，本说明书中所谓C1-4烷基、表示C1-C4的直链状或支链状烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为(1)式表示的化合物，可举出A为-N＝的1，2，4-三唑化合物、A为-C(R4)＝的吡唑化合物。(2)式表示的化合物也是1，2，4-三唑化合物。
作为1，2，4-三唑化合物，例如，可举出3-羟基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-巯基-1-乙基-1，2，4-三唑、3-巯基-1-异丙基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑等。这些三唑化合物可以单独使用1种、或将2种或更多种并用。另外作为这些三唑化合物的盐类，可以使用各种碱性有机物及碱性无机物的盐类。
作为碱性有机物的具体例，可举出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等的烷醇胺类，甲胺、乙胺、环己胺、乙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷等的脂肪族胺类，1-氨基吡咯烷、吗啉、DBU(1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯)等的环状胺类等。
作为碱性无机物的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属氢氧化物、氨、肼等。这些碱性化合物可以单独使用1种或将2种或更多种并用。其中，优选烷醇胺类、碱金属氢氧化物、肼。
本发明中使用的三唑化合物，由于一般是pH3左右的酸性物质，故作为这些碱性物的使用量，可以加入调节成略中性区域。
本发明中，作为特优选的三唑化合物及其盐类，可举出3-巯基-1，2，4-三唑及其烷醇胺盐、碱金属盐、肼盐。
作为吡唑化合物，例如，可举出3，5-二甲基吡唑、3，5-二乙基吡唑、3-甲基-5-二羟基吡唑、3-乙基-5-羟基吡唑、3-异丙基-5-羟基吡唑、4-氨基吡唑。这些吡唑化合物可以单独使用，或将2种或更多种并用。
本发明的防锈剂可以直接使用，但通常优选呈溶解于适当的溶剂中的形态使用。作为溶剂可举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、乙基溶纤素、丁基溶纤素、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的醇类，醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等的酯类，石油醚、己烷、庚烷等的脂肪族烃类，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二烷等的醚类，N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺类及这些的混合溶剂，但考虑成本方面，作业者的安全方面，废液处理方面等，特优选呈水溶液的形态使用。此时可适宜设定三唑化合物或吡唑化合物的配合量，但通常合计量为溶液的0.001～10重量％、优选0.01～5重量％、更优选为0.05～1重量％。
另外，本发明的防锈剂也可以添加其他的镁用防锈剂使用，但同时使用苯甲酸叔丁酯、甲苯酸等的芳香族羧酸类及其盐类时，由于涂饰粘合性降低而不优选。
作为可以使用本发明的镁或镁合金用防锈剂的镁或镁合金没有特殊限制，可以广泛地使用镁单质或镁与其他的金属等构成的合金、复合材料等。作为其他的金属，可举出选自铝、锌、锰、铁、镍、铜、铅、锡、钙的1种或2种或更多种。
本发明的防锈剂考虑流通的方便，优选制成固体或浓缩液，使用时再用水溶解或稀释到设定的浓度使用。
本发明的防锈剂的处理，可以使该防锈剂成为溶液的形态使用喷雾器或辊涂器等在镁或镁合金的锭、片或各种成型品的表面进行喷雾或涂布，或者使这些浸渍在溶液中等的方法。防锈剂可以在0～90℃、优选5～80℃左右，再优选在10～70℃左右使用。本工序也可以按不破坏效果的程度在防锈剂中加入表面活性剂等的添加剂。并且也可以实施超声波处理。
作为表面活性剂可以使用公知的表面活性剂，例如，可优选使用非离子性、两性等的表面活性剂，也可以使用阳离子性等的表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂没有特殊限制，具体地例如，可举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯高级醇醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚类，聚氧乙烯一硬脂酸酯等的聚氧乙烯乙二醇脂肪酸酯类，山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯类、乙二醇一硬脂酸酯等的乙二醇硬脂酸酯类、脂肪酸单甘油酯类等。其中，优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类，此外，特别优选HLB值13～15的表面活性剂。
作为两性表面活性剂没有特殊限制，具体地例如可举出烷基-β-氨基丙酸类、烷基-β-亚氨基二丙酸类、β-氨基丙酸等的氨基羧酸类、三甲基甘氨酸等的甜菜碱类，其中优选β-氨基丙酸、甜菜碱类。
作为阳离子性表面活性剂没有特殊限制，具体地例如可举出脂肪酸胺卤酸盐、卤化烷基吡啶、季铵盐等，其中优选脂肪族胺卤酸盐、季铵盐。
上述表面活性剂可以单独使用、或将2种以上混合使用。另外，表面活性剂的配合量，通常可为组合物总量的0.0001～50重量％左右、优选为0.001～10重量％左右。
作为本发明的防锈剂的使用量没有特殊限制，可以同样地使用能被覆被处理物表面的量。
通过使用本发明的防锈剂，若采用触变模塑法或压铸法处理所成型的成型品表面，则可在涂饰前的状态下长时间使成型品流通、保管，对制造工序的合理化有很大贡献。即，以往采用触变模塑法或压铸法(热室压铸法及冷室压铸法)成型的镁成型品及镁合金成型品，由于表面的腐蚀速度大，故必须成型后立即进行涂饰处理，或一旦实施防锈处理后，必须在涂饰前除去防锈剂等，而采用本发明的防锈剂处理的场合，即使是从上面直接实施涂饰对涂饰也没有不良影响，不需要象以前一样的除去工序。
使用本发明防锈剂处理后，涂饰得到的涂饰涂膜由于与镁成型品表面的粘合性好，故极适合于在需要涂饰的镁和/或镁合金成型品的表面上使用。
使用本发明的防锈剂时，为了提高防锈效果，优选预先对被处理的表面进行脱脂洗净后使用。可以使用溶剂脱脂、碱脱脂、乳液脱脂、酸脱脂等公知的脱脂处理工序，也可以将这些的一个工序或更多个的工序组合。
本发明在上述脱脂工序后，通过进行表面处理工序、防锈预处理工序、防锈处理工序，可以制造被处理的镁和/或镁合金制部件。防锈处理工序可进行1次，但进行2次或更多次的场合，可以获得更好的防锈效果而优选。
作为使用本发明的防锈剂处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，在与WO 01/83849所述方法相类似的方法中，特优选使用本发明的防锈剂作为镁用防锈剂。
即，对于镁和/或镁合金制部件，(A)使用表面处理剂处理后，(C)使用镁用防锈剂处理的被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，作为工序(C)的镁用防锈剂，特优选使用本发明的防锈剂。
另外，对于镁和/或镁合金制部件，(A)使用表面活性剂处理后，(B)使用防锈预处理剂处理，然后，(C)使用镁用防锈剂处理的被处理的镁和/或镁合金制部件的制造方法，作为工序(C)的镁用防锈剂特优选使用本发明的防锈剂。
这些前述(A)、(B)、(C)的各工序的至少1个或更多个的接下来的工序中优选增加水洗工序。
本发明涉及被处理的镁和/或镁合金部件的制造方法，其中，对于镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要除去毛刺，(2)使用表面处理剂处理，(2-1)水洗，(3)使用防锈预处理剂处理，(3-1)水洗，(4)使用镁用防锈剂进行防锈处理，(4-1)水洗，(5)干燥，(6)涂饰或镀层处理后，(7)组装，作为(4)工序的镁用防锈剂特优选使用本发明的防锈剂。
作为上述方法中使用的表面处理剂，可举出含有磷酸盐或有机酸的表面处理剂。
作为磷酸盐，例如可举出正磷酸、缩合磷酸的铵盐及烷醇胺盐。
作为缩合磷酸，可举出偏磷酸、聚磷酸。作为偏磷酸可举出三偏磷酸、四偏磷酸等。作为聚磷酸可举出焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具体地，可举出磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵、磷酸一乙醇胺、磷酸二乙醇胺、磷酸三乙醇胺、磷酸异丙醇胺、三偏磷酸铵盐、四偏磷酸铵盐、四偏磷酸乙醇胺盐、三磷酸铵盐、四磷酸铵盐等。这些磷酸盐可以单独使用，或2种或更多种并用。
其中，从有适度的刻蚀效果，洗净后产生污迹少的观点考虑优选磷酸类的铵盐及烷醇胺盐，更优选有高的安全性，废水容易处理，可以容易地刻蚀镁和/或镁合金的表面，并且由于防止过度的刻蚀等的理由特优选缩合磷酸铵。
该缩合磷酸铵是公知的化合物，例如可通过使正磷酸与尿素缩合制得，该场合优选在正磷酸与尿素的摩尔比为正磷酸∶尿素＝1∶0.5～1∶5的条件下进行。作为表面处理剂，可以含反应生成物中未反应的原料、即正磷酸与尿素，在本发明的效果中可以没有任何问题地使用。
磷酸盐的浓度，通常为0.001～90重量％左右，优选0.5～50重量％、更优选为1～40重量％。浓度大于50重量％时，洗净后的镁表面变黑，而小于0.5重量％时刻蚀不够，有脱脂效果不充分的倾向。
然而，磷酸盐的浓度在比0.5重量％左右低的场合，即使是刻蚀比较不足或脱脂效果不充分，但下一个工序采用防锈预处理剂处理时可弥补该问题。另外，磷酸盐的浓度比50重量％高后即使是镁表面变黑的场合，但如果下一个工序使用防锈预处理剂进行处理，则可消除该问题。
作为有机酸，可举出乙醇酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸等的羧酸类。这些有机酸通常呈水溶液的状态使用，作为此时的使用浓度可以为0.01～50重量％、优选0.1～10％、再优选1～5％。比0.01％少的场合，刻蚀不足，必须频繁地向处理液中追加有机酸。比50％多的场合，由于成为过度的刻蚀而不优选。这些表面处理剂中也有时生成淤渣进入处理液中，如果考虑随之带来的作业性特优选柠檬酸。
通过使用表面处理剂可以减少处理后的污迹的发生，通过下一个工序使用防锈预处理剂进行处理，可以容易地除去该污迹。通常使用温度在室温左右下可获得充分的刻蚀效果，但可以为30～50℃，优选为40℃左右，生成的污迹可采用下个工序的处理容易地除去。
本发明中，也可按不破坏磷酸盐或有机酸效果的程度在表面处理剂中加入表面活性剂等的添加剂。
作为上述方法中使用的防锈预处理剂可以使用WO 01/83849所述的防锈预处理剂。
作为防锈预处理剂，例如，可举出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等的烷醇胺类，甲胺、乙胺、环己胺等的脂肪族胺类、1，3-双(氨基甲基)环己烷、乙二胺等的脂肪族二胺类，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、硝酸四甲基铵等的铵盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1-氨基吡咯烷、吗啉等的环状胺类，氨、肼、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物类，原硅酸钠、原硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾等的硅酸的碱金属盐等。这些的防锈预处理剂可以单独使用1种或同时使用2种或更多种。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。防锈预处理剂的浓度可以为0.01～50重量％、优选0.1～30重量％、更优选为1～20重量％左右。防锈预处理剂是在使用防锈剂处理之前使用的处理剂，可以使用喷雾器或辊涂器对被处理物进行喷雾或涂布，或采用浸渍在处理液剂中的方法等进行处理。优选使用时将处理液剂进行加热使用，加热温度为0～90℃，优选20～80℃左右、更优选40～70℃。
通过使用本防锈预处理剂进行处理，可以除去前工序的表面处理工序产生的污迹，提高之后的防锈效果、涂膜粘合性。
此外，使用本发明的防锈剂处理后，优选对被处理物进行水洗，由于通过采用该水洗工序涂饰粘合性提高而特别优选。
具体实施例方式
以下，举出实施例，试验例进一步说明本发明，但本发明不受这些限制。再者，以下简写的“份”意味着重量份。
实施例1把5份3-巯基-1，2，4-三唑投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得防锈剂(1)。
实施例2把5份3-巯基-1，2，4-三唑、3份单异丙醇胺投入去离子水中，溶解成100份。再使用去离子水稀释10倍，制得防锈剂(2)。
实施例3把5份3-羟基-1，2，4-三唑、4份单异丙醇胺投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得防锈剂(3)。
实施例4把2.5份3，5-二甲基吡唑投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释5倍，制得防锈剂(4)。
实施例5把5份3-甲基-5羟基吡唑投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得防锈剂(5)。
实施例6把1份3-羟基-1，2，4-三唑，5份Laol X A60/50(狮王有限公司制，非离子性表面活性剂)、2.5份Pionin C(竹本油脂有限公司制，两性表面活性剂)、0.5份Tetoronic TR 913R(旭电化有限公司制，消泡剂)投入50份去离子水中，使用氢氧化钾调节成pH7.0后，加去离子水成为100份的水溶液，再使用去离子水将该水溶液稀释5倍制成防锈剂6。
实施例7把2份4-氨基-1，2，4-三唑投入去离子水中，溶解成100份，再用去离子水稀释10倍，制得防锈剂7。
比较例1把5份苯并三唑、2份单异丙醇胺投入去离子水中、溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得比较防锈剂(1)。
比较例2把5份3-巯基-1，2，4-三唑、5份苯甲酸对叔丁酯、10份单异丙醇胺投入去离子水中、溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得比较防锈剂(2)。
比较例3把5份1，2，4-三唑、2份单异丙醇胺投入去离子水中、溶解成100份。再使用去离子水稀释10倍，制得比较防锈剂(3)。
比较例4把5份1，2，3-三唑、1份单异丙醇胺投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释10倍，制得比较防锈剂(4)。
比较例5把2.5份3，5-二甲基吡唑、2.5份苯甲酸对叔丁酯、5份单异丙醇胺投入去离子水中，溶解成100份。再用去离子水稀释5倍，制得比较防锈剂(5)。
参考例1
把正磷酸与尿素按1∶2摩尔比进行混合，在150～160℃反应2小时制得缩合磷酸铵。该缩合磷酸铵中含未反应的尿素及正磷酸。在制得的缩合磷酸铵中加入去离子水制得约16％(w/w)缩合磷酸铵水溶液，将此作为表面处理剂1。
参考例2把3份柠檬酸投入去离子水中，溶解成100份，制得表面处理剂2。
试验例1使用在模具内涂布脱模剂(Caster Ace 225、日美有限公司制)成型的镁合金AZ91D(含有镁90％、铝9％、锌1％)的板状成型品(3×15×0.2cm)。
把板状成型品在参考例1制得的表面处理剂1中在室温超声波发生下浸渍1分钟，通气下室温水洗1分钟，在10％(w/w)氢氧化钾水溶液中60℃超声波发生下浸渍10分钟通气下室温水洗1分钟后，在实施例6制得的防锈剂6中60℃超声波发生下浸渍10分钟，通气下室温水洗1分钟。然后在实施例1制造的防锈剂(1)中室温下浸渍1分钟，室温下水洗1分钟后在150℃干燥30分钟，制得试验片(1)。
另外，把上述操作的防锈剂(1)改成实施例2制得的防锈剂(2)，实施例3制得的防锈剂(3)，比较例1制得的比较防锈剂(1)，比较例2制得的比较防锈剂(2)、比较例3制得的比较防锈剂(3)及比较例4制得的比较防锈剂(4)，同样地进行处理，分别制得试验片(2)、试验片(3)，比较试验片(1)，比较试验片(2)，比较试验片(3)及比较试验片(4)。
(盐水喷雾试验)对制得的试验片(1)～(3)，及比较试验片(1)～(4)进行在35℃下分别喷雾5％(w/w)氯化钠水溶液8小时及24小时后的生锈状况的测定。
生锈状况使用每单位面积的生锈面积的比例表示。
表1
(电阻值测定)试验片(1)、(2)、(3)，比较试验片(2)、(4)的电阻值的测定使用接触电阻计Loresta MP(三菱化学公司制、探针2探针方式)，测定各试验片表面的任意3点(反复3次)的电阻值。结果均显示出0.3Ω或更低的电阻值。
(涂饰粘合性试验)在试验片(1)、(2)、(3)及比较试验片(2)上涂布底涂料(Magnam Primer Gray HB 8655，武藏涂料有限公司制)(涂一次，涂膜厚度18～20μm)、在160℃烘烤20分钟，然后涂布面漆(ArmerTop Green Metallic AT-20-1087、武藏涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度13～15μm)、在160℃烘烤20分钟，对各试验片进行一次及二次涂饰粘合性试验。
一次涂饰粘合性试验、涂饰1天后，嵌上1mm方格式棋盘框(100个方格)、贴上玻璃纸带、测定剥下该玻璃纸带时残留的正常涂膜数。
二次涂饰粘合性试验，涂饰后在60℃的温水中浸渍4小时，离开水后立即与前述一次涂饰粘合性试验同样地进行测定。
把结果示于表2。由表判断并用芳香族羧酸时涂饰粘合性不充分。
试验例2使用试验例1使用的板状成型品。
把板状成型品浸渍在异丙醇中后，在参考例1制造的表面处理剂1中室温发生超声波下浸渍1.5分钟，通气下室温水洗1分钟，在2％(w/w)氢氧化钾水溶液中60℃超声波发生下浸渍10分钟，在通气下室温水洗1分钟后，在实施例6制造的防锈剂6中60℃超声波发生下浸渍5分钟，通气下室温水洗1分钟。然后在实施例2制造的防锈剂(2)中室温浸渍1分钟，室温水洗1分钟后在150℃干燥20分钟，制得试验片(4)。
另外，把上述操作的防锈剂(2)改成比较例4制造的比较防锈剂(4)同样地进行处理，制得比较试验片(5)。
对制得的试验片(4)及比较试验片(5)分别涂布涂料(Magtite，久保孝涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度15～20μm)，在160℃烘烤20分钟，对各试验片进行二次涂饰粘合性试验。
试验例3(试验片的制备1)使用在模具内涂布脱模剂(Caster Ace 225、日美有限公司制)成型的镁合金AZ 91D(含有镁90％、铝9％、锌1％)的板状成型品(3×15×0.2cm)。
把板状成型品在参考例1制得的表面处理剂1中室温超声波发生下浸渍1分钟，通气下室温水洗1分钟，在10％(w/w)氢氧化钾水溶液中60℃超声波发生下浸渍10分钟，通气下室温水洗1分钟后，在实施例6制得的防锈剂6中60℃超声波发生下浸渍10分钟，通气下室温水洗1分钟。然后在实施例4制得的防锈剂(4)中室温下浸渍1分钟，通气下室温水洗1分钟后，在150℃干燥30分钟制得试验片(5)。
另外，把上述操作的防锈剂(4)改成实施例5制造的防锈剂(5)、比较例5制造的比较防锈剂(5)，分别制得试验片(6)，比较试验片(6)。
(试验片的制备2)使用试验片的制备1中使用的板状成型品。
把板状成型品在2％(w/w)氢氧化钾及0.1％(w/w)Noigen SD-80(第一工业制药有限公司制，非离子性表面活性剂)的水溶液中60℃超声波发生下浸渍5分钟后，通气下室温水洗1分钟，在参考例2制得的表面处理剂2中30℃下浸渍1分钟，通气下室温水洗1分钟，在5％(w/w)氢氧化钾水溶液中60℃超声波发生下浸渍5分钟，通气下室温水洗1分钟，在实施例7制造的防锈剂7中60℃超声波发生下浸渍5分钟，通气下室温水洗1分钟。然后在实施例4制得的防锈剂4中25℃下浸渍1分钟，通气下室温水洗1分钟后，在150℃干燥20分钟制得试验片(7)。
这样制得的试验片(7)的外观金属光泽好。
(盐水喷雾试验)对制得的试验片(5)～(7)，及比较试验片(6)，分别进行在35℃喷雾5％(w/w)氯化钠水溶液8小时及24小时后的生锈状况的测定。生锈状况使用每单位面积的生锈面积的比例表示。把结果示于表4。
(电阻值)试验片(5)、(6)、(7)，比较试验片(6)的电阻值的测定使用接触电阻计Loresta MP(三菱化学公司制、探针2探针方式)，测定各试验片表面的任意3点(反复2次)的电阻值。结果均显示出0.2Ω以下的电阻值。
(涂饰粘合性试验)在试验片(5)、(7)，比较试验片(6)上涂布底涂料(MagnamPrimer Gray HB 8655，武藏涂料有限公司制)(涂一次，涂膜厚度18～20μm)、在160℃烘烤20分钟，然后涂布面漆(Armer Top GreenMetallic AT-20-1087、武藏涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度13～15μm)、在160℃烘烤20分钟，对各试验片进行一次及二次涂饰粘合性试验。
一次涂饰粘合性试验，涂饰1天后嵌上1mm方格式棋盘框(100个格)后，贴上玻璃纸带，测定剥下该玻璃纸带时残留的正常涂膜数。
二次涂饰粘合性试验，涂饰后在60℃的温水中浸渍4小时，离开水后立即与前述一次涂饰粘合性试验同样地进行测定。
把结果示于表5。由表判明并用芳香族羧酸时涂饰粘合性不充分。
工业实用性根据本发明可提供对镁和/或镁合金有优异的防锈效果，同时涂饰粘合性好的防锈剂，及使用这种防锈剂的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
提供对镁和/或镁合金有优异的防锈效果，同时涂饰粘合性好的防锈剂，及使用这种防锈剂的镁和/或镁合金制部件的制造方法。
权利要求
1.镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于含有从式(1)～(2)所示化合物及其盐类组成群中选出的至少1种为有效成分 式中，R1表示氢原子或C1-4烷基，R2表示氢原子、C1-4烷基、巯基或羟基，R3表示氢原子、C1-4烷基或羟基；A表示-N＝或-C(R4)＝，R4表示氢原子或氨基。
2.权利要求1所述的镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于式(1)中，R1是氢原子，R2是巯基，R3是氢原子，A是-N＝。
3.权利要求1所述的镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于式(1)中，R1是氢原子，R2是C1-4烷基，R3是C1-4烷基或羟基，A是-C(R4)＝，R4是氢原子。
4.权利要求1所述的镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于式(1)中，R1是氢原子，R2是C1-4烷基，R3是C1-4烷基，A是-C(R4)＝，R4是氢原子。
5.权利要求1所述的镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于式(2)中，R2是氢原子，R3是氢原子。
6.权利要求1所述的镁和/或镁合金用防锈剂，其特征在于式(1)～(2)表示的化合物是3-羟基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-羟基吡唑。
7.被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，对于镁和/或镁合金制部件，(A)使用表面处理剂处理后，(C)使用镁用防锈剂进行处理，作为该防锈剂使用权利要求1所述的防锈剂。
8.被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，对于处理镁和/或镁合金制部件，(A)使用表面处理剂处理后，(B)使用防锈预处理剂处理，然后(C)使用镁用防锈剂进行处理，作为该防锈剂使用权利要求1所述的防锈剂。
9.权利要求7～8的任何一项所述的被处理过的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其中重复2次以上使用镁用防锈剂进行处理的工序。
10.权利要求7～9的任何一项所述的制造方法，其中在(A)、(B)、(C)各工序的至少1个或更多个工序的接下来的工序中附加水洗工序。
11.镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于，对于镁和/或镁合金制部件，(1)根据需要除去毛刺，(2)使用表面处理剂处理，(2-1)水洗，(3)使用防锈预处理剂处理、(3-1)水洗、(4)使用镁用防锈剂进行防锈处理，(4-1)水洗、(5)干燥、(6)涂饰或镀层处理后，(7)组装，作为上述镁用防锈剂使用权利要求1所述的防锈剂。
12.权利要求11所述的镁和/或镁合金制部件的制造方法，其特征在于重复2次或更多次使用镁用防锈剂进行处理的工序。
全文摘要
含有选自式(1)～(2)所示化合物及其盐类组成群的至少1种作为有效成分的镁和/或镁合金用防锈剂、及使用这种防锈剂的镁和/或镁合金制部件的制造方法。式中，R
文档编号C23C22/83GK1878890SQ200380110669
公开日2006年12月13日 申请日期2003年11月10日 优先权日2003年11月10日
发明者福村和则, 于玉华, 楮本征也, 滨裕司, 滨涡高志, 八木洋 申请人:大塚化学株式会社