专利名称：一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂， 利用该细化剂的细化作用可以有效细化铸态镁合金晶粒。
背景技术：
镁合金是目前最轻的金属结构材料，具有许多优异的独特性能，如比强度高、比刚度高、导电导热性好，兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能，易于加工成形，良好的再生回用等优点，在航空、汽车、通讯设备等领域中具有较好的应用前景。通过晶粒细化可提高镁合金强度、塑性和韧性等综合性能和改善镁合金成形性，生产高性能镁合金制品，促进镁合金的推广运用。Mg-Al系镁合金(如AZ91)是最常用的商用镁合金。镁合金熔炼时常用的晶粒细化方法有(1)过热处理法将镁合金加热到液相线以上150-260°C，保温一段时间，然后快速冷却到浇铸温度。其缺点是保温时间太长、温度超出或者低于过热温度范围都将导致晶粒粗化，条件要求严格，过热处理的操作温度高，导致镁的氧化烧损较严重。( 氯化铁法通过向含有铝和锰的镁合金熔体中加入氯化铁，可以获得与过热处理相似的细化效果。但由于杂质元素狗的存在，降低了镁合金的耐蚀性。 ⑶添加溶质元素法熔体中加入溶质原子(Zr、Ce、La、Sr、Ca)等；其中&元素是一种非常好的镁合金细化剂，但应用范围较窄，无法应用于含Al的镁合金中，原因是由于&容易与合金中的Al元素易形成稳定的化合物Al3Zr,而Al3Zr晶体为体心正方型，晶格常数与镁相差较大，不能达到有效晶粒细化效果。(4)碳质孕育法通过向镁合金熔体中加入碳或含碳的化合物(如六氯乙烷、碳酸盐或含碳气体等)，含碳化合物在高温下分解出C原子与合金中Al元素形成大量弥散的Al4C3质点(密排六方晶体结构，晶格常数与α -Mg相近)成为 α -Mg的异质晶核核心，从而实现晶粒细化。碳质孕育法是Mg-Al系镁合金最主要的晶粒细化技术，但常用的碳质孕育法难以克服自身的一些不足，如加入六氯乙烷存在高温熔炼会产生Cl2，HCl等有害气体，造成环境污染缺点；加入碳酸镁则有在镁液中易分解及生成(X)2 气泡较快、气泡大而上浮，细化效果较差的缺点。( 微粒法添加微粒(C、Al4C3、AIN、SiC、 TiC, CaC2)对镁合金进行晶粒细化。在关于Mg-Al系镁合金用晶粒细化的公开专利中，公开号为CN1583327A的中国专利(“镁或镁合金用晶粒细化剂及其制备和使用方法”)涉及单独利用碳粉(石墨粉)作为碳源并细化镁合金的技术；其技术特点在于将铝粉和碳粉在80-100°C烘烤后，混粉压制成块，直接细化剂加入镁合金熔体中使用，是一种改良的碳粉加入技术；存在的主要问题是原则上还不能克服碳的偏聚问题，细化效果有限。公开号为CN1410566A的中国专利(“一种镁合金用细化剂及其制备方法”)涉及单独利用碳粉(石墨粉)生成Al4C3晶核细化镁合金的技术；其技术特点在于将铝粉、石墨粉和镁粉混合均勻、烘干、压块后在真空或惰性气体保护下，加热到700-100(TC并保温25分钟以上而制得含有Al4C3晶核的镁合金细化剂；不足之处是单一细化剂的作用与复合细化相比，细化效果有限。公开号为CN101812607A的中国专利(“一种镁合金细化剂及其制备方法”)涉及单独利用Ca元素细化镁合金的技术；其技术特点在于采用金属钙和镁锭为原料，将镁锭在气氛保护下加热至730°C 750°C加热熔化并加入19Γ30%的金属钙配制镁钙合金作为镁合金细化剂使用；存在的主要问题是钙作为晶粒生长抑制剂，细化作用有限。公开号为CN10774013A的中国专利“用于Mg-Al合金的晶粒复合细化剂及其制备方法”公开了含C和碱土金属Ca (和Sr)的复合细化剂及其制备方法。其技术特点在于在 700-800°C熔化纯Al，加入Mg-Ca或Mg-Sr中间合金获得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中间合金熔体，降温至600-650°C后利用半固态搅拌法加入石墨粉而制得镁合金复合晶粒细化剂。存在的主要问题是碳易于偏聚，而且生成Al-Ca或Al-Sr化合物颗粒粗大，容易损害复合细化的效果。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足，提供一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂及其制备方法。制得的晶粒细化剂中含有细小Al4c3、CaAl2 (或CaAl4), Al4C3粒子具有较高的形核能力，CaAl2 (或CaAl4)也具有一定的形核能力，重要的是，熔炼时CaAl2 (或CaAl4)在镁合金熔体中溶解而释放的Ca溶质元素在镁合金凝固过程中将发生偏析而抑制镁合金晶粒生长。钙可提高镁合金的氧化燃烧温度，有利于减少镁合金熔炼时的氧化烧损。本细化剂属于含碳孕育剂法、微粒法和添加溶质元素法的晶粒细化方法的复合应用，可使Mg-Al系合金获得高效的晶粒细化效果，有利于提高镁合金力学性能，对于拓宽镁合金的应用范围具有重要意义。本发明上述目的通过以下技术方案予以实现
选用粒度范围在50ηπΓ 00 μ m的铝粉、镁粉、碳化钙粉装入球磨机中，在高纯氩气 (^ 99. 99%)保护下，球磨并混合均勻，将混合均勻的粉末在模具中压制成型，得到预制块； 将预制块放入真空或有惰性气体气氛保护的加热装置中，采用高温烧结、自蔓延高温合成反应制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)颗粒的铝钙碳中间合金细化剂。一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂及其制备方法，包括如下步骤
(1)预制块的制备按质量百分比由55、0%铝粉，10 33%碳化钙粉、(Γ20%镁粉的配比称取原料粉，装入球磨机中，在高纯氩气(》99. 99%)保护下，球磨并混合均勻，将混合均勻的粉末在模具中压制成型，得到预制块；
(2)铝钙碳中间合金的制备将步骤(1)所得预制块放入真空或有惰性气体气氛保护的加热装置中，采用高温烧结、自蔓延高温合成反应制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)颗粒的中间合金细化剂；
步骤(1)中所述预制块制备所用原料铝粉、碳化钙粉、镁粉的粒度范围为 50nm 100 μ m。步骤(1)中所述球磨速度优选为5(T300 r/min，球磨时间优选为圹48小时。步骤(1)中所述压制成型为室温下压制，压制成型后的预制块紧实率为理论密度的60 95%。步骤(2)中所述加热装置以5 100°C /min的加热速率升温至60(Tl20(rC，引发自蔓延高温合成反应。预制块经过自蔓延高温反应生成Al4C3、CaAl2 (或CaAl4)化合物颗粒。 加热烧结后预制块的密度明显提高，作为细化剂使用时加入镁合金熔体中易于溶解扩散。本发明铝钙碳晶粒细化剂使用的方法为
在镁合金熔炼炉中加热熔化Mg-Al合金，熔体处理及去除熔渣后保温，温度为 720-800°C时，加入质量分数为熔体质量0. 1-2. 0%之间的铝钙碳中间合金细化剂块体，加入5 10min后进行搅拌，保证细化剂在Mg-Al熔体中的溶解及均勻分散。本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果
(1)铝钙碳晶粒细化剂的制备方法简单，易于批量生产及在生产上推广应用。(2)细化剂为铝钙碳中间合金，为金属块体，向镁合金熔体中添加方便，易于控制加入量和成分含量；细化剂在镁合金熔体中易于溶解，铝、钙元素易于溶解扩散；细化剂中 A14C3、CaAl2 (或CaAl4)、CaC2颗粒尺寸在0. 1μπΓ3μπι之间，一般在1 μ m左右，颗粒细小、 表面干净，与基体润湿性好，细小Al4C3粒子具有镁合金晶粒异质晶核的作用，CaAl2 (或 CaAl4)易于溶解及释放的Ca溶质抑制了镁合金晶粒长大，细化剂具有良好的复合细化作用。而且，钙可提高镁合金的燃点，减少镁合金熔炼过程中的氧化烧损。(3)细化剂对含Al的镁合金具有良好晶粒细化效果，例如对于AZ31合金，细化后与细化前相比，可使镁合金的晶粒尺寸由100-200 μ m降至40-100 μ m,晶粒大小减小达2_5 倍，其强度和延伸率显著提高；对于AZ91合金，细化后与细化前相比，可使镁合金的晶粒尺寸由100-150 μ m降至30-80 μ m,晶粒大小减小达2-5倍，特别是第二相B-Mg17Al12显著细化，其强度和延伸率可分别提高20%和30%以上。
图1为一种铝钙碳晶粒细化剂的XRD分析结果； 图2为AZ31合金的铸造金相组织；
图3为AZ31合金固溶处理(410°C X 16h)后金相组织；
图4为AZ31合金经铝钙碳晶粒细化剂处理的铸造金相组织；
图5为经细化处理的AZ31合金固溶处理(410°C X 16h)后金相组织；
图6为AZ91合金的铸造金相组织；
图7为AZ91合金固溶处理(410°C X 16h)后金相组织；
图8为AZ91合金经铝钙碳晶粒细化剂处理的铸造金相组织；
图9为经细化处理的AZ91合金固溶处理(410°C X 16h)后金相组织。
具体实施例方式以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1铝钙碳(Al -Al4C3-CaAl2)晶粒细化剂的制备
(1)采用70%铝粉，30%碳化钙粉为原料粉，装入球磨机中，在高纯氩气保护下球磨混粉，球磨速度300r/min，球磨时间4小时；
(2)将混合均勻的粉末在模具中压制成型，得到预制块；
(3)将预制块放入高纯氩气(彡99.99%)保护的加热装置中，加热到900°C温度保温30min,停止加热，冷却即制得铝钙碳晶粒细化剂(Al-Al4C3-CaAl2中间合金)。(4)在AZ31镁合金中加入1. 0%的铝钙碳晶粒细化剂后，可使镁合金的晶粒尺寸由 150 μ m 降至 60 μ m。实施例2铝镁钙碳晶粒细化剂的制备
(1)采用70%铝粉，20%碳化钙、10%镁粉为原料粉，装入球磨机中，在高纯氩气保护下球磨混粉，球磨速度200r/min，球磨时间5小时；
(2)将混合均勻的粉末在模具中压制成型，得到预制块；
(3)将预制块放入高纯氩气(彡99.99%)保护的加热装置中，加热到800°C温度保温 30min，停止加热，冷却即制得铝镁钙碳晶粒细化剂(Al-Mg-CaAl2-Al4C3中间合金)。(4)在AZ91镁合金中加入1. 5%的铝钙碳晶粒细化剂后，可使第二相B-Mg17Al12显著细化，镁合金的晶粒尺寸由由120 μ m降至55 μ m。
权利要求
1.一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂，其特征在于其化学成分由如下按照质量百分数计的组分组成铝55 90%，钙6 20%，碳4 12%，镁0 20%。
2.权利要求1所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于是采用质量百分比阳、0%铝粉，10 33%碳化钙粉、(Γ20%镁粉通过混粉、压制、加热烧结而制成。
3.根据权利要求2所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按铝粉、碳化钙粉、镁粉按照配比称取，装入球磨机中，在高纯氩气保护下，球磨并混合均勻；(2)将混合均勻的粉末在模具中压制成型，得到预制块；(3)将预制块放入真空或有惰性气体气氛保护的加热装置中，加热到700-1200°C温度保温30-120min，停止加热，冷却即得Mg-Al系镁合金铝钙碳晶粒细化剂。
4.根据权利要求3所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于所述原料铝粉、碳化钙粉、镁粉的粒度范围为50ηπΓ 00 μ m。
5.根据权利要求3所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于球磨的速度为5(T300rpm，球磨时间为4 48h。
6.根据权利要求3所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于所述压制成型为室温下压制，压制成型后的预制块紧实率为理论密度的60、5%。
7.根据权利要求3所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的制备方法，其特征在于所述加热装置以5 100°C /min的加热速率升温至60(Tl20(rC。
8.权利要求1所述Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂的应用，其特征还在于在 Mg-Al镁合金的熔炼过程中，将细化剂加入镁合金熔体中；加入温度为720-800°C，并搅拌至混合均勻，添加量为镁合金熔体质量的0. 1-2. 0 %。
全文摘要
本发明公开了一种Mg-Al系镁合金用铝钙碳晶粒细化剂及其制备方法和应用。本发明所述细化剂包括了铝、钙、碳和镁，通过将铝钙碳细化剂加入到镁合金熔体中，细小的异质相粒子Al4C3提供了大量、有效的异质形核核心，CaAl2(或CaAl4)粒子溶解释放的Ca溶质抑制了镁合金晶粒长大，这种复合细化的作用使铸态镁合金晶粒明显细化、强度和塑性显著提高。利用本发明方法所得的细化剂为金属块体，向镁合金熔体中添加方便，易于控制加入量和成分含量，以微量加入可达到高效细化的目的。
文档编号C22C23/02GK102534311SQ201110429710
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘 英, 李卫 申请人:暨南大学