专利名称：冷却液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种冷却液组合物，该冷却液组合物用作主要用于内燃机的冷却液。特别地，本发明涉及一种在铁及铝基金属的防腐上性能优越的冷却液组合物，特定地，对于在超过150℃的高温下对铝及铝合金的防腐性能优越的冷却液组合物。
背景技术：
例如铝、铝合金、铸铁、钢、黄铜、焊料及铜等金属被用于传统内燃机的冷却系统内，特别在近些年，为了减轻汽车机体的重量，大量的铝及铝合金已用作冷却系统内的部件。
这些金属在与水或空气接触时会被腐蚀，为了防止腐蚀，用于内燃机如马达的冷却系统的冷却液组合物，包含金属防腐剂，比如磷酸盐、胺盐、硼酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐或有机酸。特别地，磷酸盐对于铁及铝基金属具有优越的防腐性能，因此，被用于很多冷却液组合物。
然而，磷酸盐会与硬水成份发生反应并产生沉淀物，因此当用硬水稀释时，会产生大量的沉淀物。沉淀物的产生会降低冷却液的防腐性能，而且，所产生的沉淀物沉积于冷却系统的循环管道内，因此，存在发生堵塞冷却系统的危险。
同时，硼酸盐对铝及铝合金有腐蚀性，且硅酸盐在液体内的稳定性较差，且容易转变为胶体，即当温度或PH值变化时、或当与其他盐并存时，容易分离出来，因此，问题产生了，这样会降低防腐性能。
对于胺盐及亚硝酸盐，当它们共存在冷却液内时，可能产生有害于人体的亚硝胺。
如上所述，当使用对铁及铝基金属防腐有效的已知金属防腐剂时，均存在各种各样的问题，因此，需要开发对于铁及铝基金属防腐性能优越的防腐剂。
作为一种解决了上述问题的防腐剂，提出了2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸及其水溶性盐。这种防腐剂在防止各类金属之间的接触腐蚀，特别用于铝合金、铸铁及焊料及其他各类金属的接触腐蚀，表现出优越的抗腐蚀性，进而，对铝制传热表面的腐蚀具有优越的抗腐蚀性能。而且，该防腐剂对于造成河流的过营养化只有很小的风险，且具有低毒性，因此，是一种造成很少污染的防腐剂。
本申请人已提出使用具有如此优越性能的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸的冷却液组合物。该冷却液组合物，除2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其水溶性盐之外，还含有磷酸盐、亚硝酸盐、苯甲酸盐及三唑(见日本未审专利公开H7(1995)-173651)。
然而，该冷却液组合物还存在问题，即在温度超过150℃的铝传热表面的腐蚀性能的测试中，腐蚀量大。
发明内容
针对上述情况，提出本发明，且其目的是提供了一种在防止铁及铝基金属被腐蚀上，性能优越的冷却液组合物，特别具有在高温下对铝及铝合金的防腐性能。
为了达到上述目的，按照本发明的中心，提出冷却液组合物，以二元醇作为主要成分，特征在于含有(a)0.1重量％到10重量％的至少一种选自芳香族一价酸及其盐的组分；(b)0.0001重量％到0.1重量％的至少一种选自锶化合物、镁化合物及钙化合物的组分；以及(c)0.01重量％到1.0重量％的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐。
按照本发明，作为冷却液组合物(下文引为组合物)的主要成分的二元醇，可以列举1，2-亚乙基二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、己二醇、二甘醇、丙三醇及类似物，其中，从化学稳定性、易于操作、价格、可用性等方面出发，1，2-亚乙基二醇及丙二醇是优选的。
本发明的组合物，在上述主要成分中含有上述三种组分(a)到(c)，作为这三种组分(a)到(c)的协同效果，可达到防止铁及铝基金属被腐蚀的效果，特别地，可达到在高于150℃的高温下，对铝及铝合金提供优越防腐性能的效果。
作为组分(a)的芳香族一价酸及其盐，作为实例可以列举苯甲酸类，如苯甲酸、硝基苯甲酸及羟基苯甲酸，烷基苯甲酸类，如对-甲苯酸、对-乙基苯甲酸、对-丙基苯甲酸、对-异丙基苯甲酸及对-叔丁基苯甲酸，烷氧基苯甲酸类，其可用通式R-C6H4-COOH(R是含有任何一种C1到C5的烷基)来表示，苯乙烯酸，烷基苯乙烯酸及烷氧基苯乙烯酸，其可用通式R-C6H4-CH＝COOH(R是含有任何一种C1到C5的烷基或烷氧基)来表示，以及它们的碱金属盐，铵盐及胺盐。其中，苯甲酸、对-甲苯酸及对-叔丁基苯甲酸对铝及铝合金的防腐性能优越，优选至少包括其中一种。
组分(a)的含量范围是0.1重量％到10重量％。这是因为，如果组分(a)的含量超出上述范围，在铝及铝合金内就不能达到足够的防腐性能，或使用它不经济。
作为组分(b)的锶化合物，可以作为实例来列举氧化锶、氢氧化锶、氯化锶、氟化锶、碘化锶、硫酸锶、硝酸锶、钛酸锶、硼酸锶、钨酸锶、磷酸锶、磷酸二氢锶、甲酸锶、乙酸锶、丙酸锶、丁酸锶、戊酸锶、月桂酸锶、硬脂酸锶、油酸锶、 谷氨酸锶、乳酸锶、琥珀酸锶、苹果酸锶、酒石酸锶、马来酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、丙二酸锶、癸二酸锶、安息香酸锶、邻苯二甲酸锶、水杨酸锶、及扁桃酸锶，且其中，硝酸锶、硫酸锶及磷酸锶是特别优选的。
此外，作为镁化合物，可以作为实例来列举无机酸镁化合物，例如氯化镁、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硫酸镁、钛酸镁、钨酸镁、硼酸镁、磷酸镁、磷酸二氢镁、磷酸铵镁、铬酸镁、高锰酸镁、氟化镁及碘化镁，以及有机酸镁化合物等，例如甲酸镁、乙酸镁、丙酸镁、丁酸镁、戊酸镁、月桂酸镁、硬脂酸镁、油酸镁、谷氨酸镁、乳酸镁、琥珀酸镁、苹果酸镁、酒石酸镁、氢化酒石酸镁、马来酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、丙二酸镁、癸二酸镁、安息香酸镁、邻苯二甲酸镁、水杨酸镁、及扁桃酸镁。
此外，作为钙化合物，可以列举甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、油酸盐、谷氨酸盐、乳酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、马来酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、丙二酸盐、癸二酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、水杨酸盐、扁桃酸盐、氧化物、氢氧化物、高锰酸盐、铬酸盐、氟化物、碘化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、钛酸盐、钨酸盐、硼酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐等。
选自上述锶化合物、镁化合物、及钙化合物中的至少一种化合物的组分(b)，含量的范围是从0.0001重量％到0.1重量％。如果任何该化合物的含量低于0.0001重量％，就不能在“防止铁及铝基金属被腐蚀，特别是有效抑制高温下铝及铝合金传热表面的腐蚀”上预期得到足够好的效果，且如果含量超过0.1重量％，增加的量不会增加额外效果，且使用该化合物不经济。
组分(c)的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐，优选钠盐或钾盐，是对防止铝或铝合金被腐蚀产生效果的成分，特别是对高温下增加防腐性能产生效果，且组分(c)与上述的组分(b)共同作用，抑制铝及铝合金的腐蚀。进而，在有磷酸盐共存的液体中，组分(c)可以用作抑制沉淀物的生成，该沉淀物是磷酸盐与硬水成分之间反应的产物。
该组分(c)的含量范围是从0.01重量％到1.0重量％。这是因为含量在该范围外不会达到上述效果、或使用该组分不经济。
本发明的组合物优选采用不含有硅酸盐或硼酸盐的形式。这是因为硼酸盐对铝及铝合金有腐蚀性，而硅酸盐在液体中的稳定性较差，因而很容易转变了胶体，即当温度或PH值变化时、或当与其他盐并存时，容易分离出来，因此，问题产生了，这样会降低防腐性能。
进而，本发明的组合物，可以采用不含有钼酸盐的形式。在该情况下，具有防止负面影响产生的优点，该负面影响是钼酸盐会加速二元醇中的氧化和变质。
本发明的组合物除上述三种组分(a)到(c)以外，还可以采用含有磷酸盐的形式。作为磷酸盐，可以列举正磷酸盐、焦磷酸盐、偏三磷酸盐及偏四磷酸盐，以及选自包括这些盐的一种或两种或多种，因此，对铁及铝基金属，特别是对铝或铝合金的防腐性能会进一步增强。至于磷酸盐的含量，优选所含磷酸盐的范围从0.01重量％到2.0重量％。
此外，本发明的组合物可以采用含有三唑的形式，对金属、特别是对铜基金属具有优越的抗腐蚀性能。作为三唑，可以作为实例列举苯并三唑、甲苯基三唑、4-苯基-1，2，3-三唑、2-萘并三唑、以及4-硝基苯并三唑。至于三唑的含量，优选的范围从0.05重量％至1.0重量％。
此处，本发明的组合物除以上所述的组分外，可以含有消泡剂、染料等。
发明效果本发明的组合物含有(a)0.1重量％到10重量％的至少一种选自芳香族一价酸或其碱金属盐的组分；(b)0.0001重量％到0.1重量％的至少一种选自锶化合物、镁化合物及钙化合物的组分；以及(c)0.01重量％到1.0重量％的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，因此，可对防止铁及铝基金属被腐蚀产生效果，特别地，对铝及铝合金在超过150℃的高温下，达到具有优越的抗腐蚀性能的效果。
最佳实施方式随后，将进一步详细描述本发明的组合物。下表1分别示出，作为优选实施例，包含三种组分(a)到(c)，且不包含磷酸盐的一个例子(实施例1)，以及包含三种组分(a)到(c)，且包含磷酸盐的一个例子(实施例2)，作为对比，只包含组分(a)而不包含其他两组分(b)及(c)的一个例子(对比例1)，包含组分(b)及(c)，用脂肪族单价酸代替组分(a)的一个例子(对比例2)，包含组分(b)及(c)，用脂肪族二价酸代替组分(a)的一个例子(对比例3)，以及只包含组分(a)及磷酸盐的一个例子(对比例4)。
表1
注(1)表示为中和防冻剂液体和冷却液组合物使其PH值均大于8.0所需的量。
对于上述实施例1及2，以及对比例1到4的各样品进行高温金属腐蚀测试，并确定每种金属的质量变化(mg/cm2)，还要确定外观是否有异常。结果示于表2中。此处，金属腐蚀测试是依据金属腐蚀性标准JIS K 2234进行的，且作为进行该测试的金属，使用了铸铝、铸铁、钢、黄硐、焊料及铜的各测试块。此外，该测试是在不流通的加压气密容器内，在100℃的条件下进行1000小时。
表2
由表2可以确定，按照实施例1及2的两个样品均具有优越的金属防腐性能，特别对于铝基金属，且其表面变化很小。同时，还可以确定，所有对比例1到4，除对比例4之外，具有很差的防腐性能。
接下来，对于上述实施例1及2，以及对比例1到4的各样品进行高温铝传热表面的腐蚀测试，并测量腐蚀量(mg/cm2)，还要确定外观是否有异常。结果示于表3中。此处，高温铝传热表面的腐蚀测试是在符合铸铝传热表面腐蚀性标准JISK2234的条件下进行的。测试温度是160℃，且耐热玻璃室是由不锈钢制成。
表3
权利要求
1.一种冷却液组合物，含有作为主要成分的二元醇，其特征在于其含有(a)0.1重量％到10重量％的至少一种选自芳香族一价酸及其盐的组分；(b)0.0001重量％到0.1重量％的至少一种选自锶化合物、镁化合物及钙化合物的组分；以及(c)0.01重量％到1.0重量％的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，该组合物中不含硅酸盐或硼酸盐。
3.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，该芳香族一价酸至少选自对一叔丁基苯甲酸、对一甲苯酸及苯甲酸中的一种。
4.根据权利要求2所述的冷却液组合物，其特征在于，该芳香族一价酸至少选自对一叔丁基苯甲酸、对一甲苯酸及苯甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的冷却液组合物，其特征在于，进而含有范围从0.01重量％到2.0重量％的磷酸盐。
6.根据权利要求2所述的冷却液组合物，其特征在于，进而含有范围从0.01重量％到2.0重量％的磷酸盐。
7.根据权利要求3所述的冷却液组合物，其特征在于，进而含有范围从0.01重量％到2.0重量％的磷酸盐。
8.根据权利要求4所述的冷却液组合物，其特征在于，进而含有范围从0.01重量％到2.0重量％的磷酸盐。
9.根据权利要求1至8任一所述的冷却液组合物，其特征在于，进而含有范围从0.05重量％到1.0重量％的三唑。
全文摘要
本发明提供了一种冷却液组合物，以二元醇作为主要成分，该冷却液组合物可防止铁及铝基金属被腐蚀，特别地，在高温下对铝及铝合金具有优越的防腐性能，且该冷却液组合物的特征是含有(a)0.1重量％到10重量％的至少一种选自芳香族一价酸及其盐的组分；(b)0.0001重量％到0.1重量％的至少一种选自锶化合物、镁化合物及钙化合物的组分；以及(c)0.01重量％到1.0重量％的2－膦酰基丁烷－1，2，4－三羧酸或其盐。
文档编号C23F11/10GK1860255SQ200380110479
公开日2006年11月8日 申请日期2003年12月24日 优先权日2003年10月1日
发明者江川浩司, 加贺伸行 申请人:Cci 株式会社