专利名称：锗化合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及锗化合物领域。特别是，本发明涉及某些适合用于气相沉积工艺的锗化合物。
背景技术：
金属膜可以通过很多方式沉积在表面上，例如非导电性表面，这些方法如化学气相沉积(“CVD”)，物理气相沉积(“PVD”)，以及其它外延技术，例如液相外延(“LPE”)、分子束外延(“MBE”)、化学束外延(“CBE”)以及原子层沉积(“ALD”)。在升高的温度，即高于室温下，在大气压或减压下，化学气相沉积方法，例如金属有机化学气相沉积(“MOCVD”)，通过分解有机金属前体化合物沉积金属层。采用这样的CVD或MOCVD法可以沉积多种金属。
对于半导体和电子器件来说，这些有机金属前体化合物必须是高纯的，并且基本上没有可检测水平的金属杂质，例如硅和锌，以及氧化杂质。氧化杂质通常来自用于制备该有机金属化合物的溶剂，也来自其它外来的湿气或氧气源。
对于希望电子器件高速和高频响应的某些应用，单硅器件，例如硅二极晶体管起着次要作用，而掺入锗对于获得希望的功能性是必须的。在异质结二极晶体管(“HBT”)中，薄硅-锗层作为二极晶体管的基底生长在硅片上。与传统的硅二极晶体管相比，硅-锗HBT在速度、频率响应和增益上具有明显优势。硅-锗HBT的速度和频率响应可以与更昂贵的镓-砷HBT相比。
硅-锗HBT的高增益、速度和频率响应是由于纯硅所不具备的、硅-锗的特定优势得到的，例如，更窄的带隙和降低的电阻率。使用常规的硅加工工艺和工具在硅衬底上可以外延生长硅-锗。该技术使我们可以设计器件性能，例如能带结构和载流子迁移率。例如，本领域中已知，将在硅-锗基底中的锗浓度梯度化，使HBT器件产生电场或电势梯度，这样可以加速载流子穿过基底，因此与单硅器件相比增加了HBT器件的速度。制备硅和硅-锗器件的一般方法是采用CVD。用于制造HBT器件的减压化学气相沉积技术(“RPCVD”)便于整个基底层锗浓度的受控梯度化，同时精确控制掺杂分布。
锗烷(GeH4)是锗沉积的常规前体。标准条件下锗烷是气体，难以处理。由于锗烷是有毒的，使用锗烷的方法要求格外安全的步骤和设备。对于热CVD，锗烷通常要求大约500℃的膜生长温度。对于例如要求低温，例如200℃的应用，这样的分解温度并非总是合适的。其它CVD应用要求更高的生长温度，例如700-1100℃，导致锗烷过早分解，接着导致形成颗粒并降低金属膜生长速率。当相对稳定的硅前体和相对不稳定的锗前体(锗烷)用于沉积硅-锗膜时，在硅-锗沉积中出现了锗前体的另一个问题，前体稳定性的差别导致难以控制硅-锗的组成。
美国专利申请No.2003/0111013(Oosterlaken等)公开了用于沉积硅锗层的装置。该申请公开了用于锗气相沉积的某些源化合物，例如单-、双-、三-和四-氯锗烷。由于它们的分解温度可能太低，这些化合物可能并不适用于所有的锗气相沉积应用。例如，已知单氯锗烷在25℃的低温下分解。
仍需要一些锗前体，其在各种生长温度下能够提供优化的含锗膜沉积。这样的生长温度决定含锗膜的性质。生长温度的局限性限制了含锗膜性能充分开发。仍需可以更安全处理的用于CVD的锗前体。
发明内容
本发明人惊异地发现，上述CVD沉积锗的限制可以得到补救。本发明提供一种在衬底上沉积含锗膜的方法，包括a)在气相中输送两种或多种锗化合物到含有衬底的沉积室中，其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中，a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3；b)在沉积室中分解该两种或多种锗化合物；并且c)在衬底上沉积含有锗的膜。
此外，本发明提供一种制备电子器件的方法，包括在衬底上沉积含有锗的膜的步骤，其中，膜包括的步骤为a)在气相中输送两种或多种锗化合物到含有衬底的沉积室中，其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中，a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3；b)在沉积室中分解该两种或多种锗化合物；并且c)在衬底上沉积含有锗的膜。
本发明还提供含有两种或多种锗化合物的组合物；其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中，a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二个锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3。
更进一步地，本发明提供一种气相输送装置，该器件适用于将饱和有锗化合物的流体流供给到化学气相沉积体系中，所述锗化合物适用于沉积含锗膜，所述气相输送装置包括容器，该容器具有拉长的圆柱形部分(该部分的内表面具有横截面)、顶封闭部分和底封闭部分，顶封闭部分有一个引入载气的入口和一个出口，拉长的圆柱形部分具有包含两种或多种锗化合物的室；入口和室流体连通(fluid communication)，室和出口流体连通。在一实施方案中，两种或多种锗化合物包括式为X14-aGeRa的第一卤锗化合物，其中，a＝0-3，每个X1独立地为卤素，其中每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，和下式所示的第二锗化合物 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3。
本发明的另一个实施方案是用于气相沉积金属膜的装置，包括一个或多个用以供给流体流的器件，该流体流包括两种或多种诸如上文所述的锗化合物。
具体实施例方式
除非上下文清楚地另有说明，整个说明书中所用的下列缩写应该具有如下的意义℃＝摄氏度；mol＝摩尔；g＝克；ca.＝大约；μm＝微米。
“卤素”是指氟、氯、溴和碘，“卤化”是指氟化、氯化、溴化和碘化。同样地，“卤代”是指氟代、氯代、溴代和碘代。“烷基”包括直链、支链和环烷基。同样地，“烯基”和“炔基”分别包括直链、支链和环状烯基和炔基。术语“SiGe”是指硅-锗。这里，“CVD”可以包括诸如MOCVD、MOVPE、OMVPE、OMCVD和RPCVD的所有形式的化学气相沉积。本发明中的名词术语是指单数和复数。
除非另有说明，所有的量是重量百分量，所有比例是摩尔比。所有数值范围是包含端值的和以任何次序结合的，除非清楚限制这样的数值范围之和为最大到100％。
本发明提供一种在衬底上沉积含有锗的膜的方法，包括a)在气相中输送两种或多种锗化合物到含有衬底的沉积室中，其中第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基以及NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3；b)在沉积室中分解该两种或多种锗化合物；并且c)在衬底上沉积含有锗的膜。在一个实施方案中，第二锗化合物是烷基锗烷。示例性的烷基锗烷非限定性地包括那些具有上式的化合物，其中，a’＝c’＝0，d’＝2-3，并且b’＝1-2。在另一实施方案中，烷基锗化合物是异种(heteroleptic)烷基锗化合物。“异种烷基锗化合物”意指含有混合烷基的锗化合物，也就是说，具有两个或多个烷基的锗化合物，其中至少两个烷基是不同的。示例性的异种烷基锗化合物包括那些式为R5zGeHy的化合物；其中每个R5独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；z＝2-3；并且y＝1-2。
另一实施方案中，使用至少两个卤锗化合物。这里，术语“卤锗化合物”是指具有一个或多个直接与锗结合的卤素的任何锗化合物。本发明的卤锗化合物可以具有与锗结合的多种其它基团，前提是至少一个卤素与锗结合。本领域技术人员清楚，本发明可以有利地使用三、四或更多的不同锗化合物，特别是卤锗化合物。
可以使用多种卤锗化合物，例如，但不限于，四卤锗烷和式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR1R2；R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个X1独立地为卤素；并且a＝0-3。四卤锗烷的式为GeX14，其中，每个X1独立地为卤素。当卤锗化合物有两个或多个卤素时，这些卤素可以相同也可以不同。
多种烷基、烯基和炔基可以用作R、R1和R2。合适的烷基包括，但不限于，(C1-C12)烷基、典型为(C1-C6)烷基和更典型为(C1-C4)烷基。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基。更典型地，合适的烷基包括乙基、异丙基和叔丁基。合适的烯基包括，但不限于，(C2-C12)烯基，典型为(C2-C6)烯基和更典型为(C2-C4)烯基。示例性的烯基包括，乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和巴豆基。典型的炔基包括，但不限于，(C2-C12)炔基，典型为(C2-C6)炔基和更典型为(C2-C4)炔基。合适的芳基是(C6-C10)芳基，包括，但不限于，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和苯乙基。当存在两个或多个烷基、烯基或炔基时，这些基团可以相同也可以不同。
用作R的典型氨基(NR1R2)包括，但不限于，二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、乙基甲基氨基、异丙基氨基、及叔丁基氨基。不过也可使用其它合适的氨基。
上述R、R1和R2的任何烷基、烯基、炔基或芳基可以可选的被一个或多个氨基(NR3R4)取代，其中，R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基。“取代”是指烷基、烯基、炔基或芳基中的一个或多个氢被一个或多个NR3R4代替。被NR3R4取代的烷基的实例包括，但不限于，二甲氨基-甲基((CH3)2N-CH2-)、二甲氨基-乙基((CH3)2N-C2H4-)、二乙氨基-乙基((C2H5)2N-C2H4-)、二甲氨基-丙基((CH3)2N-C3H6-)、二乙氨基-丙基((C2H5)2N-C3H6-)。
示例性的卤锗化合物包括，但不限于四卤锗化合物，例如，四氯锗烷、四氟锗烷、四溴锗烷、四碘锗烷、一氯三溴锗烷、二氯二溴锗烷、三氯一溴锗烷、三氯一碘锗烷、二氯二碘锗烷、三氯一碘锗烷、三溴一碘锗烷、二溴二碘锗烷、一溴三碘锗烷、二氯一溴一碘锗烷、一氯二溴一碘锗烷、一氯一溴二碘锗烷、三氯一氟锗烷、二氯二氟锗烷、一氯三氟锗烷、三溴一氟锗烷、二溴二氟锗烷、一溴三氟锗烷、一碘三氟锗烷、二碘二氟锗烷、三碘一氟锗烷、氯溴碘氟锗烷、二氯一溴一氟锗烷、一氯二溴一氟锗烷、二溴一碘一氟锗烷、一溴二碘一氟锗烷、二氯一碘一氟锗烷以及一氯二碘一氟锗烷；和二氯化异丙基(二甲基氨基)锗；二氯化甲基(二甲基氨基)锗；二溴化甲基(二甲基氨基)锗；二氯(二乙基氨基)锗烷；二氯乙基(二乙基氨基)锗烷；二氯叔丁基(二乙基氨基)锗烷；二氯双(二甲基氨基)锗烷；以及氯乙基(二甲基氨基丙基)(二甲基氨基)锗烷；二氯叔丁基(二甲基氨基)锗烷；氯二异丙基(二甲基氨基)锗烷；氯化三甲基锗；三氯化甲基锗；氟化三甲基锗；溴化三甲基锗；碘化三(三氟甲基)锗；三氟化甲基锗；二氟化二甲基锗；二氯甲基锗烷；二氯化二甲基锗；碘化三甲基锗；三氯化乙烯基锗；三氯化乙基锗；氯叔丁基二甲基锗烷；三氯化烯丙基锗；三氯化异丁基锗；三氯化叔丁基锗；二氯化二乙基锗；氯化三甲基锗；三氯化正丁基锗；溴化三甲基锗；二氯化二正丁基锗；二氯化苯基锗；溴化三正丁基锗；氯化三正丁基锗；以及三氯化苄基锗。
适合用作第二锗化合物的示例性锗化合物非限定性地包括锗烷，烷基锗烷，例如，四甲基锗烷、四乙基锗烷、四正丙基锗烷、甲基锗烷、二甲基锗烷、三甲基锗烷、乙基锗烷、二乙基锗烷、三甲基锗烷、二甲基二乙基锗烷、叔丁基甲基锗烷、叔丁基二甲基锗烷、叔丁基三乙基锗烷、叔丁基乙基锗烷、叔丁基二乙基锗烷、叔丁基三甲基锗烷、叔丁基异丙基锗烷、甲基叔丁基异丙基锗烷、异丙基锗烷、二异丙基锗烷、二异丙基二甲基锗烷、三异丙基锗烷、三异丙基甲基锗烷、叔丁基锗烷、异丁基锗烷、正丙基锗烷和二异丙基二乙基锗烷；氨基锗烷，例如，(二甲基氨基)锗烷、双(二甲基氨基)锗烷、甲基(二甲基氨基)锗烷、乙基(二甲基氨基)锗烷、二乙基(二乙基氨基)锗烷、叔丁基(二甲基氨基)锗烷、叔丁基双(二甲基氨基)锗烷、乙基叔丁基双(二甲基氨基)锗烷、异丙基(二甲基氨基)锗烷、异丙基(二乙基氨基)锗烷、二异丙基双(二甲基氨基)锗烷、正丙基(二甲基氨基)锗烷以及正丙基(二乙基氨基)锗烷；和卤锗化合物，例如，氯化叔丁基二甲基锗、溴化叔丁基二甲基锗、氯化叔丁基二乙基锗、碘化叔丁基二乙基锗、二氯化二甲基锗、氯化三甲基锗、溴化三甲基锗、三氯化叔丁基锗、三氯化异丁基锗、氯化异丙基锗、三氯化异丙基锗、二溴化二异丙基锗、氯化异丙基二甲基锗、二氯化异丙基甲基锗以及溴化异丙基二甲基锗。
该两种或多种锗化合物的比例范围很宽，例如，摩尔比为1∶99到99∶1。典型地，诸如两种卤锗化合物的两种锗化合物的摩尔比为25∶75到75∶25，更典型地从35∶65到65∶35，在一实施方案中，至少有两种卤锗化合物。另一实施方案中，使用至少一种卤锗化合物，特别是四卤锗化合物，和锗烷。
通常，本发明选择使用的两种或多种锗化合物，使锗化合物的混合物能提供气相中的稳定锗源浓度。为此，使用两种或多种锗化合物的组合，其中，第一锗化合物是卤锗化合物。任何锗化合物都可用作第二锗化合物，不过优选卤锗化合物。在一实施方案中，两种或多种锗化合物一旦混合很难分离。混合的锗化合物越难分离，气相中的锗源浓度越稳定。本发明优点在于，锗源的性质能够根据所需的反应条件进行调整。例如，通过混合两种或多种锗化合物可以制备具有特定蒸气压力的锗源，而单独锗化合物不具有希望的蒸气压力。需要说明的是，可以将蒸气压力高于希望的蒸气压力的锗化合物和蒸气压力低于希望的蒸气压力的锗化合物混合，以提供具有希望蒸气压力的锗源。这里，“锗源”是指提供到反应器中用来沉积含锗膜的一种或多种气相锗化合物。
本发明的另一优点在于，锗化合物中存在卤素导致在气相中形成氢卤酸，例如，气态氯化氢和氟化氢。使用过程中，所述的气态卤化氢对于清洁反应器是有效的。例如，气态卤化氢可以去除沉积在反应器壁上的固体颗粒，因此使反应器的维护降至最少。
本发明的卤锗化合物可以用很多工艺来制备。典型地，以式为GeY4的化合物为原料制备所述化合物，其中Y是诸如卤素、乙酸根或(C1-C4)烷氧基的反应性基团，卤素是最典型的。这里，反应性基团是连接在锗上并在随后反应中被代替或交换的任何基团。
二烷基氨基取代的卤锗化合物可以通过液态或气态二烷基胺与具有一个或多个反应性基团的锗化合物反应来制备，更典型地，通过二烷基氨基锂试剂与具有一个或多个反应性基团的锗化合物反应来制备。所述反应通常在烃溶剂，例如，但不限于，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、甲苯和二甲苯中进行。优选，所述溶剂在使用前进行脱氧。可以采用多种方式进行脱氧，例如，用惰性气体进行吹洗、真空中对溶剂脱气，或者联合使用这两种方式。合适的惰性气体包括氩、氮和氦，优选氩和氮。例如，四氯化锗可以与足量的二烷基氨基锂试剂反应，提供所希望的卤化二烷基氨基锗化合物。用方程式1表示该反应。
(1)烷基、烯基、炔基和芳基取代的卤锗化合物可以用格氏(Grignard)反应或有机锂反应制备。这样的反应对于本领域技术人员来说是众所周知的。在典型的格氏反应中，具有一个或多个反应性基团的化合物与格氏试剂在醚溶剂中反应，所述格氏试剂例如，溴化甲基镁或溴化烯丙基镁。典型的醚溶剂包括，但不限于，二乙醚、二异丙基醚、正丁基醚、异戊基醚、二己基醚、二庚基醚、四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单苄醚、四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丁苯醚以及二环己醚。如上所述，使用前这些溶剂通常进行脱氧。用方程式2表示该反应。
(2)在典型的有机锂反应中，具有一个或多个反应性基团的化合物与有机锂试剂在烃溶剂中反应，所述有机锂试剂例如，甲基锂、叔丁基锂、正丁基锂和苯基锂。合适的溶剂是上述用于二烷基氨基锂反应的溶剂。方程式3说明二氯化双(二甲基氨基)锗和异丙基锂的反应。
(3)在另一实施方案中，具有两个或多个反应性基团的锗化合物可以与两个不同的锂试剂一起(in one pot)反应。这些不同的锂试剂可以是两种不同的有机锂试剂、两种不同的二烷基氨基锂试剂或者有机锂试剂和二烷基氨基锂试剂的混合物。这样的反应中，不同的锂试剂既可以同时加入反应中，也可以逐步加入。方程式4表明四氯化锗与叔丁基锂和二甲基氨基锂反应的反应次序。
(4)在另一实施方案中，烷基-、烯基-、炔基-和芳基-取代的锗烷可以用合适的取代的铝化合物通过烷基转移反应制备。例如，在叔胺存在下通过适量三甲基铝和适量四氯化锗反应可以制备甲基取代的锗烷。所述的量在所属领域技术人员能力范围内。方程式5说明四氯化锗与三甲基铝反应的反应次序。
(5)所述的使用烷基铝化合物的烷基转移反应优选在叔胺存在下进行。任何叔胺都可以适用。示例性的叔胺包括，但不限于，那些具有通式NR’R”R的叔胺，其中，R’、R”和R独立地选自(C1-C6)烷基、二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基，和苯基，并且，其中R’和R”可以与和它们相接的氮一起形成5-7元杂环。这样的杂环可以是芳香的或非芳香的。特别适合的叔胺包括，但不限于，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丙胺、三异丁胺、二甲基氨基环己烷、二乙基氨基环己烷、二甲基氨基环戊烷、二乙基氨基环戊烷、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-正丙基吡咯烷、N-异丙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-正丙基哌啶、N-异丙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N，N”-二乙基哌嗪、N，N’-二丙基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，2-二氨基乙烷、吡啶、吡嗪、嘧啶、及其混合物。优选的胺包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺和三正丁胺。更优选的，叔胺是三乙胺或三正丙胺。本领域技术人员可认识到，本发明中可以使用一种以上的叔胺。一般这样的叔胺可以从各种渠道买到。这样的叔胺可以直接使用，或者优选在使用前进一步纯化。
含有一个或多个锗-氢键的卤锗烷可以用文献中的多种方法制备。例如，元素锗可以与气态无机酸，如气态氯化氢进行反应，以制得卤锗烷。参看方程式6。
(6)或者，锗烷(GeH4)可以与四卤锗烷反应，通常在诸如AlCl3的催化剂存在下，生产卤锗烷。所获得的特定卤锗烷取决于起始物的化学计量。
在上述任一反应中，试剂与锗化合物的摩尔比取决于锗化合物中将被交换的反应性基团的数目。典型地，上述任一试剂与反应性基团的摩尔比从1∶1到1.3∶1。相应地，如果锗化合物中有两个反应性基团被交换，则试剂和锗化合物的摩尔比从2∶1到2.6∶1，相应于试剂与反应性基团的摩尔比为1∶1到1.3∶1。根据所采用的特殊反应条件可以使用其它的量和比例。
本领域技术人员可以认识到，上述反应顺序可以以任何顺序进行。典型地，尽管其它反应顺序可能是有利的，但任何还原卤锗化合物为锗-氢化合物的步骤将在最后进行。
上述制备希望的卤化锗前体化合物的任何方法都可以间歇式、半间歇式、连续式或半连续式方式进行。例如，本发明提供一种间歇式和半连续式制备卤锗化合物的方法，包括步骤，向维持在足以进行烷基化反应的预定温度下的反应区中独立的输送锗化合物和烷基化试剂，和一旦反应结束就分离产物。卤化锗产物在出口收集，出口优选位于反应器顶部，非蒸气状态的副产物作为废料在反应结束后从反应器中除去。在多步烷基化中试剂的添加可以以同时或以顺序的方式。各种试剂的添加速率可以使用本领域已知的合适的流量控制计来控制。
本发明的优点在于，两种或多种锗化合物基本上不含金属杂质，例如，锌和铝，优选不含锌和铝。特别地，这些锗化合物基本上不含锌、铝和硅，并且优选不含这些杂质。“基本上不含”是指化合物含有少于0.5ppm的这些杂质，优选少于0.25ppm。另一实施方案中，锗化合物为“5个9”的纯度，即，纯度≥99.999％。更典型地，锗化合物的纯度为“6个9”，即，≥99.9999％。
本发明的两种或多种锗化合物，特别是两种或多种卤锗化合物适合作为用于含锗外延膜的气相沉积的前体，例如，通过LPE、ME、CBE、ALD，并且特别适合作为CVD中的前体。更特别的，锗化合物适合作为气相沉积硅-锗(“SiGe”)膜的前体。这样的膜用于制造电子器件，例如，集成电路，和光电器件，以及特别是制备异质结二极晶体管。
适合的锗化合物可以是固体、液体或气体。当锗化合物是固体、液体或气体时，可将它们混合到单个输送装置，例如扩散器中。例如，可将两种或多种气体、两种或多种液体、两种或多种固体、或者液体和固体锗化合物的混合物合并到单个输送装置中。或者，可以使用多个输送装置。例如，可将第一锗化合物加到第一输送装置，并且可将第二锗化合物加到第二输送装置。本领域技术人员可以认识到第一输送装置、第二输送装置之一或者两个输送装置含有多于一种锗化合物。进一步可认识到可以使用多于两个输送装置。当一种或多种气态锗化合物，例如锗烷，与一种或多种固体或液体锗化合物，例如四氯化锗一起使用时，优选气态锗化合物与固体和液体锗化合物不在同一输送装置中。
在一实施方案中，典型地，沉积含有锗的膜首先将所需的两种或多种卤化锗前体化合物，即源化合物，置于气相输送装置中，该器件的出口与沉积室相连。取决于所用的特定沉积装置，可以使用多种气相输送装置。当前体化合物混合物是固体时，可以使用美国专利No.6444038(Rangarajan等)和No.6607785(Timmons等)公开的器件，其它的设计也可使用。对于液态前体化合物混合物，可以使用美国专利No.4506815(Melas等)和No.5755885(Mikoshiba等)公开的器件，以及其它的液体前体气相输送装置。源化合物混合物以液体或固体保持在气相输送装置中。固体源化合物通常在输送到沉积室前被气化或升华。
在另一实施方案中，第一卤锗化合物可置于第一气相输送装置中，第二锗化合物，例如，第二卤锗化合物可置于第二气相输送装置中。接着，将每个气相输送装置连接到相同的沉积装置。随后，每个锗化合物从其相应的传送器件输送到沉积室中，以提供两种气相锗化合物。可以认识到，为了提供多于两种气相锗化合物，可以使用多于两个的含有锗化合物的气相输送装置。另一实施方案中，将两种或多种锗化合物置于单一输送装置中。
更进一步的实施方案中，诸如锗烷的第一锗化合物置于第一气相输送装置中，第二锗化合物，特别是诸如四氯化锗、四溴化锗及其组合的卤锗化合物置于第二气相沉积器件中。锗化合物和卤锗化合物都以气相输送到沉积室中。在一实施方案中，这些锗化合物和卤锗化合物在气相中反应，形成单一化合物的锗源。这样提供了气相中稳定的锗源浓度。
相应地，本发明提供了一种气相输送装置，该器件用于将饱和有适于沉积含锗膜的锗化合物的流体流供给到化学气相沉积体系中，该气相输送装置包括容器，该容器具有拉长的圆柱形部分(该部分的内表面具有横截面)、顶封闭部分和底封闭部分，顶封闭部分有一个引入载气的入口和一个出口，拉长的圆柱形部分具有包含上述两种或多种锗化合物的室；入口和室流体连接，室和出口流体连接。
另一实施方案中，本发明提供了一种用于化学气相沉积金属膜的装置，包括一个或多个供给流体流的气相输送装置，该流体流饱和有两种或多种上述的锗化合物。这些气相输送装置可用于向单一沉积室或多个沉积室提供气相锗化合物。
一般通过使载气通过气相输送装置，使源化合物输送到沉积室中。合适的载气包括氮气、氢气及其混合物。通常，在源化合物的表面以下引入载气，并且通过源化合物向上起泡，到达上面的顶部，在载气中夹带或携带源化合物蒸气。接着，夹带或携带的蒸气进入沉积室中。
沉积室通常是一个被加热的容器，其内部配备至少一种衬底，可能的话为多种衬底。沉积室有一出口，通常连接真空泵，以便从室中抽出副产物并提供所希望的减压。MOCVD可以在大气压或减压下进行。沉积室内温度保持足够高，造成源化合物分解。沉积室温度从200到1200℃，使所选择的准确温度最佳化以提供有效的沉积。可选地，如果衬底维持高温，或者，如果通过RF源产生其它能量，例如，射频(“RF”)能量，则整个沉积室温度可以被降低。
在电子器件制造中，用于沉积的合适衬底可以是硅、砷化镓、磷化铟、蓝宝石等。这样的衬底在制备集成电路时特别有用。
持续进行沉积直至得到具有所希望性质的含锗膜。通常，膜厚从几十纳米到几百微米。
本发明进一步提供一种制备电子器件的方法，包括在电子器件衬底上沉积含有锗的膜的步骤，该步骤包括a)在气相中输送两种或多种锗化合物到含有衬底的沉积室中，其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中，a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3；b)在沉积室中分解两种或多种锗化合物；并且c)在衬底上沉积含有锗的膜。
本发明特别适合沉积含锗的膜，例如SiGe膜。在两个技术领域使用SiGe膜。一个相当成熟的主要应用是二极CMOS或BiCMOS，其中，薄(40到80nm)SiGe膜用作高频HBT的基底。用于沉积该SiGe基底膜和接下来的Si集电体薄膜的衬底是高度结构化的硅片，其具有大部分完成的CMOS电路系统。SiGeCVD的其它应用在于应变硅或s-Si领域。这里，在平硅片上发生3到5微米厚的SiGe层的沉积。生长SiGe膜后，生长薄(20nm)硅膜。硅膜采用下面SiGe层(应变硅)的晶格。与普通硅相比，应变硅电响应更快。
另一实施方案说明了制造含有一组硅-锗层的器件的方法，步骤为i)提供包括IV族元素的表面层的衬底，ii)保持衬底温度在400℃到600℃范围内，iii)通过MOCVD，使用两种或多种上述锗化合物，在衬底上形成Si1-xGex层，其中x从0到0.50；iv)维持衬底在大约上述步骤i)的温度，并且为了获得突变的界面，完全关闭锗化合物流，继续硅前体流，以及v)维持衬底在约上述步骤i)的温度，形成应变硅的盖层，由此提高了电子流动性和速度。
下面的实施例进一步说明本发明的多个方面，但并不能认为是从任何角度限制本发明的范围。所有操作都在惰性气氛下进行，典型地在干燥氮气氛下进行。
实施例1按照以下方程式合成三氯化二甲基氨基锗
通过压力平衡滴液漏斗，向搅拌下的维持在0℃的四氯化锗(50g，0.233摩尔)的戊烷(100mL)溶液中逐滴添加二甲基氨基化锂的二乙醚溶液(11.898g，0.233摩尔，50mL)。添加持续大约30分钟。添加完成后，使所得混合物慢慢加热到室温，得到悬浮液。
悬浮液沉降后，用虹吸技术分离上层母液。副产物氯化锂沉淀用新鲜戊烷清洗，在氮气氛下通过虹吸将洗涤物分离，随后与母液合并。通过将反应物加热到60℃，常压蒸馏除去戊烷/醚溶剂。通过真空蒸馏可进一步纯化所得粗产物，并可得到高纯度的不含金属杂质和有机溶剂的三氯化(二甲基氨基)锗。
实施例2
三氯化(二甲基氨基)锗和四氯化锗以摩尔比45∶55添加到常规气相输送装置中。
实施例3以所示的摩尔比使用表中的锗化合物，重复实施例2的工艺。该摩尔比为卤锗化合物的摩尔数∶第二锗化合物的摩尔数。
上表中，使用如下缩写Me＝甲基，Et＝乙基，i-Pr＝异丙基，n-Pr＝正丙基，i-Bu＝异丁基和t-Bu＝叔丁基。
实施例4在蓝宝石衬底上生长锗膜，使用含有样品B的实施例3的输送装置，其连接MOCVD装置。加热输送装置，并使载气(H2和/或N2)通过加热的输送装置。将被气相锗化合物饱和的载气引向含有蓝宝石衬底的沉积室。沉积室维持在足以引发气相锗化合物分解的温度上。可以在蓝宝石衬底上沉积锗膜。可以连续沉积直到获得所希望的锗膜厚度。
实施例5除了可以使用两个输送装置外，重复实施例4工艺。第一输送装置可以含有四氯锗烷，第二输送装置可以含有锗烷(GeH4)。
实施例6除了可以使用两个输送装置外，重复实施例4工艺。第一输送装置可以含有四氯化锗，第二输送装置可以含有叔丁基甲基锗烷。
实施例7在(001)蓝宝石衬底上通过MOCVD生长一组SixGe1-x外延结构。含有乙硅烷的第一输送装置连接到MOCVD装置。实施例2的第二输送装置连接到该MOCVD装置。加热输送装置，并使载气(H2和/或N2)通过每个加热的输送装置。将被气相乙硅烷饱和的载气和被气相锗化合物饱和的载气引向含有蓝宝石衬底的沉积室中。维持沉积室在足以引发气相化合物分解的温度(例如650℃到750℃)。对于这一组层速，在硅衬底上首先生长1到2μm厚的Si0.9Ge0.1层。随后，增加锗前体的质量流率，生长出组成为Si0.8Ge0.2、Si0.7Ge0.3和Si0.6Ge0.4层。沉积Si1-xGex梯度层后，为了获得突变的界面，完全关闭锗前体流，继续硅前体流。用梯度SiGe作为底层，进行硅沉积，并且沉积外延应变硅层作为盖层。
权利要求
1.一种在衬底上沉积含锗膜的方法，包括以下步骤a)在气相中输送两种或多种锗化合物到含有衬底的沉积室中，其中第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4，并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3；b)在沉积室中分解该两种或多种锗化合物；并且c)在衬底上沉积含有锗的膜。
2.权利要求1的方法，其中，从单一的气相输送装置提供所述两种或多种锗化合物。
3.权利要求1的方法，其中，从第一气相输送装置提供所述第一锗化合物并且从第二气相输送装置提供所述第二锗化合物。
4.权利要求3的方法，其中，所述第一锗化合物选自四氯化锗和四溴化锗。
5.权利要求1的方法，其中c’＝1-3。
6.权利要求1的方法，其中a’＝c’＝0，b’＝1-2，并且d’＝2-3。
7.一种气相输送装置，其包含容器，所述容器具有拉长的圆柱形部分、顶封闭部分和底封闭部分，拉长的圆柱形部分的内表面具有横截面，顶封闭部分有一个引入载气的入口和一个出口，拉长的圆柱形部分具有包含两种或多种锗化合物的室；入口和室流体连通，室和出口流体连通；其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3。
8.权利要求7的输送装置，其中c’＝1-3。
9.权利要求7的输送装置，其中a’＝c’＝0，b’＝1-2，并且d’＝2-3。
10.包括权利要求7气相输送装置的用于气相沉积金属膜的装置。
11.包括第一气相输送装置和第二气相输送装置的装置，所述第一输送装置含有第一锗化合物，第二输送装置含有第二锗化合物，第一和第二气相输送装置能够以气相向沉积室提供第一和第二锗化合物，其中，第一锗化合物是式为X14-aGeRa的卤锗化合物，其中a＝0-3，每个X1独立地为卤素，每个R独立地选自H、烷基、烯基、炔基、芳基和NR3R4，其中，每个R3和R4独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基，其中，第二锗化合物式为 其中，每个R1和R2独立地选自H、烷基、烯基、炔基和芳基；每个R3独立地选自烷基、烯基、炔基和芳基；X是卤素；a’＝0-4；b’＝0-4；c’＝0-3；d’＝0-4并且a’+b’+c’+d’＝4；前提是当X1＝Cl，R＝H和X＝Cl时，a’+b’≤3。
全文摘要
提供了适合用作锗膜气相沉积前体的锗化合物。还提供了利用这样的化合物沉积含有锗的膜的方法。这样的锗膜在制造电子器件中是特别有用的。
文档编号C23C16/28GK1654707SQ20041009518
公开日2005年8月17日 申请日期2004年4月2日 优先权日2003年4月5日
发明者E·沃尔克, D·V·申奈-卡基特 申请人:罗姆和哈斯电子材料有限责任公司