双相不锈钢合金及其用途的制作方法

专利名称：双相不锈钢合金及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不锈钢合金，尤其是一种双相不锈钢合金，其具有铁素体-奥氏体基体并在含氯化物的环境中具有高的耐腐蚀性，在高温中使用具有好的组织稳定性和热加工性，高的耐腐蚀性和好的机械性能，如高的极限强度，好的延展性和强度，其尤其适用于在石油和天然气勘探中配线的应用，如钢丝，用作滑线的绳索和线，钢索和测井电缆。
背景技术：
由于当诸如石油和天然气的这些资源变得很少并且品质很差时这些自然资源的取用更加受限制，因此努力发现新的资源或由于提取和后续工序象运输和原料的进一步加工、资源的维护和测量操作的成本非常高而至今仍没有被开采的资源。
深海海底的石油和天然气的勘探是一种既定技术。从水面上控制设备与物品在源头往复的运输和信号与能量的传送。在很深的水域为了上述的应用运输距离可能达到10,000米之多。不锈钢的钢丝，绳索或电缆广泛的应用于石油和天然气的海上勘探。
所谓的钢索今天通常以这种方式制造，其包含若干单独的电导线或诸如光导纤维电缆的电缆，其中它们整个被一层或若干层螺旋形伸长的钢丝覆盖。钢品位的选择主要决定于为了满足强度、极限强度和延展性结合适当的耐腐蚀性尤其是在石油和天然气勘探的条件下的要求。
使用受到限制主要由于在石油和天然气工业中反复使用的抗疲劳强度，尤其是当用作滑线，钢索或测井电缆和在反复卷曲和通过一个所谓滑轮进行运输中的应用。原料的使用限制在所使用的钢丝原料的极限强度区域。冷变形程度即关于延展性通常被优化。尤其是奥氏体原料不能满足实际应用的要求。
最近几年，当耐腐蚀性金属材料的使用环境已经变得很苛刻时，要求提高材料的耐腐蚀性和机械性能。双相钢合金，被确认为至今所用钢合金如高合金奥氏体钢，镍基合金或其他高合金钢的替代物，其没有从研制中被排斥。当周围隔离的塑性材料如聚亚氨酯在反复卷曲期间很快损坏和报废时，线，索或绳暴露于高的机械性能和高腐蚀性环境中，对抗腐蚀性有很高的要求。因此最近的研制针对用加强线作为最外层。
此外，为了一定的冷变形程度，有一个比现有技术所达到的强度更高的要求。
现今使用的双向合金的缺点是在钢中存在硬脆金属间偏析，如西格玛相，尤其是在加工期间或后续工作期间的热处理之后。这导致更硬的材料具有更坏的加工性能和最终更坏的耐腐蚀性而且可能裂纹扩展。
此外，为了提高双相不锈钢的耐腐蚀性，要求增加铁素体和奥氏体相的PRE值同时不削弱材料的组织稳定性或加工性能。如果在两相中分析没有均等的活性合金要素，那末一相将变的对瘤状或裂缝腐蚀敏感。因此，更多的腐蚀敏感相将控制合金的抗蚀性而大部分合金相控制组织稳定性。

发明内容
本发明的目的是提供一种双相不锈钢合金，其具有高的耐腐蚀性和好的机械性能如高的冲击强度，好的延展性和强度。
本发明进一步的目的是提供一种双相不锈钢合金，其尤其适于用在石油和天然气的勘探中的配线的应用如钢丝，用作所谓滑线的绳索和线，钢索和测井电缆。因此，本发明的目的是提供一种双相不锈钢合金，其具有铁素体-奥氏体基体并在含氯化物的环境中具有高的耐腐蚀性，在高温中使用，好的组织稳定性和热加工性。
本发明所述的材料，具有大量的合金元素，呈现出良好的加工性能，因此，适用于钢丝的生产。
本发明所述合金能有利的在滑线的应用作为隔离线，和用作所谓的编线，那里若干直径相同或不同的钢丝被弄在一起。
用本发明的合金来实现这些目的，其包括(重量％)。


图1示出从“绿色之死(green death)”溶液中的改良的美国材料实验协会(ASTM)G48C测试中测试熔炼体得出的与双相钢SAF2507和SAF2906相比的CPT值。
图2示出从“绿色之死”溶液中的改良ASTM G48C测试后测试熔炼体得出的与双相钢SAF2507和SAF2906相比的CPT值。
图3示出在温度75度含2％HCl的条件下的重量损失平均值，毫米/每年。
图4示出SAF2205型合金的冲击强度和屈服点的数据。
图5示出本发明所述合金的冲击强度和屈服点的数据。
具体实施例方式
系统的研制工作已经惊人的呈现出具有本发明所述的合金元素含量的合金满足这些要求。
对于本发明合金元素的重要性。
碳在铁素体和奥氏体两者中具有限定的溶解度。这一限定的溶解度暗示存在碳化铬偏析的危险，因此含量应被限制为不超过0.03重量％，优选不超过0.02重量％。
硅被用作炼钢时的脱氧剂并提高生产和焊接时的流动性。然而，过高的Si含量将导致不良金属间相的沉淀。由此，生产含量应限于最大为0.5重量％，较佳限于最大为0.3％。
锰被加入以提高N在所述材料的溶解性。然而，发现锰对现有典型合金中的N溶解性仅有有限的影响。而有一些其它元素对该溶解性具有更高的影响。此外，锰可与含量较高的硫结合生成硫化锰，这是作为点腐蚀的起始点。因此，锰的含量应当限制在一个有价值的范围0-0.3重量％，优选0.5-1.2重量％。
铬是提高对大多数腐蚀类型的耐受性的极活性的元素。高含量的铬进一步导致在所述材料中具有极好的氮溶解性。由此，是需要保持尽可能高的铬含量以改进抗腐蚀性。为了得到极好的耐腐蚀性，铬的含量至少应为24.0重量％，优选26.5-29.0重量％。然而，高含量的铬增加了金属间沉淀的趋势，由此Cr含量应当限制最大为30.0重量％。
镍将用作奥氏体稳定化元素并将以合适的量添加，以致于将得到所需含量的铁素体。为了在奥氏体和铁素体相之间得到40-65体积％的铁素体，则要求添加4.9-10.0重量％范围的镍，优选4.9-9.0重量％，尤其是6.0-9.0重量％。
钼是在氯化物环境尤其在还原性酸条件中提高耐腐蚀性的活性元素。如果太高含量的钼结合太高含量的铬那末能增加金属间沉淀的量。因此Mo的含量应在3.0-5.0重量％的范围内，优选3.6-4.9重量％，更好是4.4-4.9重量％。
氮是极活性的元素，其增加了材料的耐腐蚀性，组织稳定性以及强度。另外，高氮含量增加了奥氏体在焊接后的修复性，其使得在焊缝处具有极好的性能。为了得到好的氮效应，其含量应至少为0.28重量％。如果氮含量高，那末由于超过N在熔体中的熔解性，孔隙度增加。由于这些原因，N含量应当限制在最大为0.5重量％，并且优选的添加量应为0.35-0.45重量％N。
如果Cr和N的含量都过高，那末将导致Cr2N沉淀，其应该被避免，由于其引起机械性能的损伤，尤其在热处理期间，例如在焊接中。
硼被添加以增加材料的热加工性能。太高硼含量对目前的焊接性能和耐腐蚀性有负面影响。因此，硼的含量应该大于0小于0.0030重量％。
硫通过形成易溶解的硫化物而负面影响了耐腐蚀性。导致热加工性变差，因此硫的含量应当限制在最大为0.010重量％。
钴被添加优先增强组织稳定性和耐腐蚀性。Co是一种奥氏体稳定剂。为了实现它的结果在合金中至少加入0.5重量％，优选至少1.0重量％。因为钴是一种相对昂贵的元素，所以钴的加入量应该限制在最大为3.5重量％。
钨增加反抗点和裂缝腐蚀的抗力。加入太多的钨结合高的Cr和Mo含量将增加金属间沉淀的危险。本发明中钨的含量应位于0-3.0重量％范围内，优选的在0-1.8重量％之间。
铜被添加以增加在酸性环境中例如在硫酸中总体耐腐蚀性。Cu也影响组织稳定性。然而，高的含Cu量导致过分的固溶度。因此，Cu的含量应该限制在最大为2重量％，优选的在0.1和1.5重量％之间。
钌被加入合金是为了增加耐腐蚀性。然而，由于钌是非常昂贵的元素，所以它的含量应该限制在最大为0.3重量％，优选大于0并小于等于0.1重量％。
铝和钙在钢生产中应用作还原成分。Al的含量应限制在最大为0.03重量％以限制氮化物的形成。Ca在热延展性上有积极的影响但是Ca含量应该被限制在0.01重量％以避免不理想的渣量。
为了得到好的机械性能和腐蚀性能以及好的焊接性，铁素体的含量是重要的。从腐蚀性和可焊接性方面看，是希望铁素体含量为40-65％以获得良好的性能。高铁素体含量进一步导致恶化低温冲击强度以及对氢脆性的耐受性。因此铁素体含量是40-65体积％，优选42-65体积％，更优选45-55体积％。
在下列实施例中，显示了测试锭料的数据分析，将举例说明不同合金元素对性能的影响。锭料605182作为一个分析基准，因而不包括在本发明的范围内。而且，不能认为其他的锭料限制了本发明，而是依照专利权利要求限定了说明本发明的锭料的实施例。给定的PRE值总是根据PREW公式所得计算值有关，即使没有明确的声明。
实施例1本实施例所述的测试锭料是通过实验室中的170kg的铸件热锻成棒材来制造的。同时热挤压成棒型(棒材和扁条钢)，实验材料取样于棒材。扁条钢在进行冷轧之前先进行热处理，然后抽样另一块测试材料。从材料学的角度看，这一过程被认为是大规模生产的典型代表。
表1

为了测验材料的组织稳定性，从每种锭料上取下的试样在900-1150℃进行退火，温度幅度50℃，然后分别在空气和水中进行淬火。在最低温度处形成金属间相。最低温度，金属间相的数量非常少，依靠光学显微镜的观察所得。对从各锭料上取下来的新的试样在所述温度进行5分钟热处理，然后试样以恒定的冷却速度-140℃/min冷却到室温。
所有的锭料的点腐蚀性能按顺序在一种叫做“绿色之死”溶液中测得，该溶液组成为1％FeCl3，1％CuCl2，11％H2SO4，1.2％HCl。试验过程符合ASTM G48C的点腐蚀测验，但在更具有腐蚀性的“绿色之死”溶液中完成。此外，一些锭料是根据ASTM G48C(2次测验/锭料)进行测量的。电化学测试在3％NaCl液中(6次测验/锭料)完成。通过所有实验所得的结果以临界腐蚀温度(CPT)的形式表示见表2，比如总的合金成份以及奥氏体和铁素体的PREW值(Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N)。指数α与铁素体相关，γ与奥氏体相关。
表2

已经测得所有锭料在室温(RT)、100℃和200℃下的强度值和室温下的冲击阻力值，而且表明了三种测量的平均值。
拉伸试样(DR-5C50)由直径为20mm的挤压条制造而成，按照表2所示在室温下将挤压条进行20分钟热处理，然后在空气或者水中(605195，605197，605184)冷却。测验结果见表3所示。拉伸强度测验结果表明铬、氮、钨的含量显著影响了材料的拉伸强度。除了605153所有的锭料在室温(RT)下进行拉伸测试均满足了25％的伸长率的要求。
表3

实施例2在以下的实施例中，给出了其它一定数目的测验锭料的成分，目的是寻找最优成分。这些锭料得以改良，基于这些锭料具有良好的组织稳定性和良好的抗腐蚀能力，如从试样1所测结果表明。表4中所有的锭料均通过本发明的成分，1-8锭料列于稳定性测验计划，e-n锭料是在本发明范围内的测试合金。
许多试验锭料由浇铸而成的270kg铸锭，其热锻成圆棒。这些圆棒挤压成条，作为测验样品。然后这些条在条钢冷轧前进行加热，然后取出额外的试验样品。表4显示了上述测验材料的成分。
表4

通过显微分析来研究合金元素在铁素体和奥氏体相的分布状态，结果如表5所示。
表5

所有锭料的点腐蚀性按顺序都已经通过“绿色之死”溶液(1％FeCl3，1％CuCl2，11％H2SO4，1.2％HCl)进行测试。
测验过程与依据ASTM G48C的点蚀测验相同，除了该试验用了比6％FeCl3更具有腐蚀性的溶液，所谓的“绿色之死”溶液。同样，一般的腐蚀测验是在2％HCl(2种测验/锭料)中按顺序在露点测验前完成。所有的试验结果见表6、图2和图3。所有的测验锭料表现好于SAF2507在“绿色之死”溶液中的结果。所有测试锭料的PRE奥氏体与PRE铁素体的比例位于0.9-1.15区间，优选0.9-1.05，同时在奥氏体和铁素体的PRE高于44，并且对于大部分的锭料也基本上高于44。一些锭料甚至超过了极限总量PRE50。值得注意的是，在“绿色之死”溶液中，尽管605251锭料的含铬量较低，用1.5％的钴合金化的605251锭料与用0.6％的钴合金化的605250锭料几乎可以达到平衡。尤其让人惊奇和注意的是，当锭料605251的PRE值大约为高于今天任何一种工业超复合合金的PRE值48的同时，Tmax西格马值低于1010℃，基于实施例1在表2所示的数值，表明其具有良好的组织稳定性。
表6

表7

为了研究更加详细的组织稳定性，测试件在1080℃，1100℃和1150℃回火20分钟之后在水中淬火。
金属间相的量达到可忽略时的温度取决于光学显微镜的观察手段。这些在1080℃退火后又经过水淬的试样的微观结构的对比表明了哪种锭料更易于包括不希望得到的西格马相。结果见表8。结构控制表明锭料605249，605251，605252，605253，605254，605255，605259，605260，605266和605267不含有不希望得到的西格马相。此外，含1.5％的钴合金化的锭料605249不含有西格马相，但是含0.6％的钴合金化的锭料605250含有一些西格马相。两种锭料含铬量高，几乎达到29重量％，并且所含钼也几乎达到4.25重量％。如果我们对锭料605249，605250，605251和605252的西格马相的含量的成分对比，那末明显地看出，关于组织稳定性的最优材料的成分区间是很窄的。此外，它也呈现出仅含有较少西格马相的锭料605268与含有大量西格马相的锭料605263的对比。这两种锭料本质的不同是锭料605268中添加了铜。在锭料605266和锭料605267中，由于高的铬含量而不含西格马相，后者是用铜合金化的。另外，含有1.0重量％钨的锭料605262和605263有含有大量西格马相的结构，同时值得注意的是，同样含有1.0重量％钨但氮含量比锭料605262和605263要高的605269锭料含有显著较少的西格马相。因此，为了获得良好的组织特性，就要要求在涉及这些高含量合金元素比如铬和钼的不同合金元素间的平衡。
表8

实施例3在钢索应用中的钢丝应力图主要由表9所示的三个组分组成依照方程(1)所示的钢丝静载荷，依照方程(2)所示的冲击载荷和依照方程(3)所示的通过供给设备的不同的支撑轮引起的应力和依照方程(4)所述的以部分张力总和表示的总张力，以下描述，较高的张力/极限强度能够运用比较小的供给轮同时较大的单位面积添加载荷。
表9

一根长钢丝能在理想应用中作为30,000英尺的滑线并且将呈现出显著的静载荷，其将加载在钢丝上。静载荷通常通过不同曲率的轮支撑，其将增加钢丝的冲击载荷。用于轮子的较小的曲率半径暗示钢丝上具有较高的弯曲载荷。同时，较小的钢丝直径将支撑较大的线圈量。
本发明所述合金在相关钢索的应用环境中呈现出令人惊讶的非常高的耐腐蚀性。
与常规合金比较通过本发明的一个特定简化例可以获得的合金的较高强度。因此，根据以下数据获得2.08mm(.082”)的物品的伸长量锭料456904最终尺寸2.08mmE—模量195266N/mm2Rm1858N/mm2断裂载荷6344N＝1426lbf不存在西格马相延展性合格表10给出了本发明所述合金与至今所用合金的强度和断裂载荷比较表10

这些性能将使本发明的合金非常适于用在O&G工业中如在钢索、滑线或控制电缆中应用。
总结本发明具有独特之处·高耐腐蚀性·在热处理状态和冷处理后都具有高强度·好的延展性·好的组织稳定性，在控制温度的条件下，维持金属间相偏析的最小危险·好的热加工性能
权利要求
1.铁素体-奥氏体双相不锈钢合金，包括(重量％)C大于0至最多为0.03％Si 至多为0.5％Mn 0-3.0％Cr 24.0-30.0％Ni 4.9-10.0％Mo 3.0-5.0％N0.2％-0.5％B0-0.0030％S至多为0.010％Co 0-3.5％W0-3.0％Cu 0-2.0％Ru 0-0.3％Al 0-0.03％Ca 0-0.010％并且其余的是Fe和通常存在的杂质和添加剂，由此铁素体含量为40-65体积％，在热处理条件下和冷处理后都具有高强度，好的延展性，好的组织稳定性，控制环境温度来维持金属间相沉淀的最小危险又保持好的热加工性。
2.权利要求1所述的合金，其特征在于铬的含量为26.5-29.0重量％。
3.权利要求1-2所述的合金，其特征在于铬的含量为26.5-29.0重量％。
4.权利要求1-3所述的合金，其特征在于镍的含量为5.0-8.0重量％。
5.权利要求1-4所述的合金，其特征在于钼的含量为3.6-4.7重量％。
6.权利要求1-5所述的合金，其特征在于氮的含量为0.35-0.45重量％。
7.权利要求1-6所述的合金，其特征在于钌的含量为0到0.3重量％，优选的大于0并一直到0.1重量％。
8.权利要求1-7所述的合金，其特征在于钴的含量为0.5-3.5重量％，优选的大于0并一直到0.1重量％。
9.权利要求1-8所述的合金，其特征在于铜的含量为0.5-2.0重量％，优选的1.0-1.5重量％。
10.权利要求1所述合金在含氯化物环境中尤其是海水环境中的石油和天然气勘探中的配线如钢丝，用作所谓的滑线的绳索和线，钢索和测井电缆的应用。
全文摘要
本发明涉及一种不锈钢合金，尤其是一种双相不锈钢合金，其具有铁素体－奥氏体基体和高耐腐蚀性结合好的组织稳定性，尤其是一种双相不锈钢具有40－65％的铁素体和适当的平衡成分而且结合的高耐腐蚀性和良好的机械性能，如高的极限强度和好的延展性，其尤其适用于石油和天然气的勘探如钢丝，尤其是在钢索应用中作为加固线。本发明的这些目的通过一种双相不锈钢合金来达到，其包含(重量％)C0－0.03％、Si最大为0.5％、Mn0－3.0％、Cr24.0－30.0％、Ni4.9－10.0％、Mo3.0－5.0％、S最大为0.010％、Co0－3.5％、W0－3.0％、Cu0－2.0％、Ru0－0.3％、Al0－0.03％、Ca0－0.010％，其余为Fe和不可避免的杂质。
文档编号C22C38/52GK1756855SQ200480005769
公开日2006年4月5日 申请日期2004年2月19日 优先权日2003年3月2日
发明者安德斯·林德 申请人:山特维克知识产权股份有限公司