专利名称：高温缓蚀剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属防腐用高温缓蚀剂，特别是含有咪唑啉的缓蚀剂。
背景技术：
我国含酸原油主要分布在新疆、辽河、胜利等油田，含酸原油年产量约占全国原油产量的40％左右。近年来原油酸值有不断提高的趋势，环烷酸腐蚀已相当严重，威胁着炼油企业的安全稳定生产。目前环烷酸腐蚀涉及了29套炼油装置，使企业计划停工频繁，加工原油能力下降。常减压炼油装置的腐蚀日益严重，尤其是在高温重油部位常常出现腐蚀穿孔现象，严重地影响了装置生产的正常运行。高温缓蚀剂是控制环烷酸腐蚀的一种经济简便而有效的措施。如注入美国NACOL公司所生产的5180高温缓蚀剂等。但在酸值较高和含硫的情况下采用后，效果并不理想。而减压馏分油中铁离子含量较高，通常在6ppm以上，不能满足润滑油加氢装置对原料油中铁离子含量小于3ppm的要求。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种油溶性高温缓蚀剂，核心是选择合适的配方。能确保炼油装置是在酸值较高和含硫的情况下，控制环烷酸对炼油装置的腐蚀，缓蚀率达到90％以上，将减压馏分油中铁离子降至3ppm以下。
本发明的高温缓蚀剂，组成以重量百分比计，含多乙烯多胺40～60％、N-苯基二乙醇胺10～25％、咪唑啉酰胺1～10％、磷酸酯10～35％。
本发明所提供的高温缓蚀剂的组分中多乙烯多胺可以为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种，也可以是上述两种以上的多乙烯多胺的混合物。优选单剂四乙烯五胺，其主要作用是中和作用，可以中和原油中的有机酸。多乙烯多胺用量过低会导致中和不完全，用量过高会造成制造成本过高。
本发明中使用N-苯基二乙醇胺的作用是中和作用，目的是中和高分子量的有机酸，其加入量为10～25％，含量过低会中和不完全，含量过高会造成设备腐蚀。
本发明中使用咪唑啉酰胺可以是带直链咪唑啉酰胺(C12-C18)或带芳香环咪唑啉酰胺(C1-C4)，作用是在金属表面形成一层保护膜，加入量为1～10％，含量过低会使金属表面的成膜不致密，含量过高会造成成本过高。
磷酸酯可以为磷酸一酯、磷酸二酯中的任意一种，其加入量为10～35％，含量过低会成膜速度慢，含量过高会造成咪唑啉酰胺分散，不易在金属表面成膜。
本发明所述高温缓蚀剂的制备方法是将多乙烯多胺、N-苯基二乙醇胺、咪唑啉酰胺和磷酸酯混合，常温常压条件下搅拌均匀，即为本发明的高温缓蚀剂。
本发明的高温缓蚀剂使用条件最好为温度220-370℃，加入量30-70ppm，使用浓度为向使用介质中加入高温缓蚀剂后达到的浓度。本发明高温缓蚀剂同样适用于其他类似场合的金属防腐蚀。
本发明的高温缓蚀剂的有益效果是以高分子量、高沸点有机聚合物为原料制成的油溶性高温缓蚀剂，其分子结构存在极性基团和非极性基团。极性基团在较高温度时可以吸附在金属材质表面形成吸附性保护膜，同时部分缓蚀剂与环烷酸直接作用，生成环烷酸酯，大分子量的环烷酸酯可以金属表面建立吸附平衡，将环烷酸等有机酸和金属表面隔离，达到保护材质的目的，同时也可中和馏分油中的环烷酸。能保证炼油装置在温度220-370℃，酸值较高和含硫的情况下，降低环烷酸对炼油装置的腐蚀，缓蚀率达到90％以上，同时将减压馏分油中铁离子降至3ppm以下。
下面用实施例详细说明发明，但实施例并不限制本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1组成由四乙烯五胺60％、N-苯基二乙醇胺20％、直链咪唑啉酰胺5％、磷酸一脂15％复合而成本发明的高温缓蚀剂A。
在实验室高温腐蚀模拟旋转台架上，将Q235标准试片(约2800mm2)放在不同温度、不同介质中，在转速500转/min下，恒温运行48小时，然后将试片清洗干净、称重，测定腐蚀速度，结果见表1。
表1 实验室空白实验结果
在高温腐蚀模拟旋转台架上，在不同酸值不同介质中加入不同浓度的高温缓蚀剂A进行腐蚀速度测定，实验条件同前。
其中缓蚀率η＝(V0-V1)/V0V0为未加缓蚀剂时试片的腐蚀速度；V1为加注缓蚀剂后试片的腐蚀速度。
表2 高温缓蚀剂A的实验室评价数据
结果见表2。通过表2可以看出，在不同酸值的馏份油中加注高温缓蚀剂之后，具有较好的防腐效果，加注浓度在30mg/L时其缓蚀率可达97％以上(对碳纲而言)。该剂缓蚀效果很好，在兰州石化公司二套常减压装置(原油酸值为1.0～4.8mgKOH/g)使用，使减压馏分油中铁离子降至1mg/L以下。
实施例2组成由三乙烯四胺40％、N-苯基二乙醇胺25％、带芳香环的咪唑啉酰胺10％、磷酸二脂25％复合而成本发明的高温缓蚀剂B。
在实验室高温腐蚀模拟旋转台架上，将Q235标准试片(约2800mm2)放在不同温度、不同介质中，在转速500转/min下，恒温运行48小时，然后将试片清洗干净、称重，测定腐蚀速度，结果见表3。
表3 实验室空白实验结果
在高温腐蚀模拟旋转台架上，在不同酸值不同介质中加入不同浓度的高温缓蚀剂B进行腐蚀速度测定，实验条件同前，结果见表4。
表4 高温缓蚀剂B的实验室评价数据
通过表4可以看出，在不同酸值的馏份油中加注高温缓蚀剂B之后，具有较好的防腐效果，加注浓度在30mg/L时其缓蚀率可达97％以上(对碳纲而言)。该剂缓蚀效果很好，在兰州石化公司一套常减压装置(原油酸值为1.04～1.5mgKOH/g)使用，使减压馏分油中铁离子降至1mg/L以下。
对比例1组成不含咪唑啉酰胺，由多乙烯多胺、N-苯基二乙醇胺、磷酸脂按实施例1比例增加复合而成本发明的高温缓蚀剂A-A。
表5 高温缓蚀剂A-A的实验室评价数据
表5可以看出，对比例1中缺少必要成分咪唑啉酰胺，缓蚀率由原来的95％以上下降至70％左右，说明咪唑啉酰胺在高温缓蚀剂中的效果比较明显，是必不可少的组分对比例2组成不含磷酸脂，由四乙烯五胺、带芳香环的咪唑啉酰胺、N-苯基二乙醇胺按实施1的比例增加复合而成本发明的高温缓蚀剂B-B。
表6 高温缓蚀剂B-B的实验室评价数据
表6看出，对比例2中缺少必要成分磷酸脂，缓蚀率由原来95％以上下降至70％左右，说明磷酸脂在高温缓蚀剂中的作用，是必不可少的组分。
对比例3组成不含N-苯基二乙醇胺，由二乙烯三胺 磷酸一脂、直链咪唑啉酰胺按比例增加复合而成本发明的高温缓蚀剂C-C。
表7高温缓蚀剂C-C的实验室评价数据
表7可以看出，对比例3中缺少必要成分N-苯基二乙醇胺，缓蚀率由原来的97％以上下降至60％左右，说明N-苯基二乙醇胺在高温缓蚀剂中的效果比较明显，是必不可少的组分。
对比例4组成四乙烯五胺40％、N-苯基二乙醇胺25％、咪唑啉酰胺5％、磷酸一酯30％复而成本发明的高温缓蚀剂D-D。
表8 高温缓蚀剂D-D的实验室评价数据
表8可以看出，实施例4配方基本和实施例1成分相同，其中四乙烯五胺40％，N-苯基二乙醇胺25％、咪唑啉酰胺5％、磷酸酯30％。随着主要成分多乙烯多胺百分含量的下降，缓蚀剂的缓蚀率由原来的98％以上下降至90％左右，说明该组分在高温缓蚀剂中是必不可少的。
对比例5用美国NACOL公司生产的5180高温缓蚀剂，与本发明的高温缓蚀剂B作对比试验，试验条件同前，根据试片的失重及腐蚀情况，计算缓蚀率。
表9 高温缓蚀剂B与C的对比试验
从表9可以看出，本发明的高温缓蚀剂B在不同工况条件下的缓蚀性能优于美国NACOL公司所生产的5180高温缓蚀剂。本发明高温剂缓蚀效果很好，在兰州石化公司常减压炼油装置使用，加注浓度在30～70mg/L时其缓蚀率达到97％以上，使减压馏分油中铁离子降至1mg/L以下。延长常减压炼油装置检修周期，提高设备使用效率，起到促进作用。
权利要求
1.一种高温缓蚀剂，其特征在于该高温缓蚀剂组分及各组分的重量百分比为多乙烯多胺40～60％；N-苯基二乙醇胺10～25％；酰胺咪唑啉1～10％；磷酸酯20～35％。
2.根据权利要求1所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的磷酸酯为磷酸一酯或磷酸二酯的一种。
3.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种，也可以是上述两种以上的多乙烯多胺的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为四乙烯五胺。
5.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺。
6.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺。
7.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺和三乙烯四胺的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的高温缓蚀剂，其特征在于所述的咪唑啉酰胺是带直链咪唑啉酰胺或带芳香环咪唑啉酰胺。
全文摘要
本发明涉及一种金属防腐用高温缓蚀剂，主要应用于炼油装置的防腐蚀。其特征在于该高温缓蚀剂组分及各组分的重量百分比为多乙烯多胺40～60％；N－苯基二乙醇胺10～25％；酰胺咪唑啉1～10％；磷酸酯20～35％。是一种高分子量、高沸点有机聚合物为原料制成的油溶性高温缓蚀剂。该剂的特点是吸附性好，成膜快，起中和缓蚀作用。应用于炼厂常减压装置减压馏分油系统，使炼油装置缓蚀率达到90％以上，馏分油系统的铁离子下降至3ppm以下。
文档编号C23F11/10GK1757796SQ20051011527
公开日2006年4月12日 申请日期2005年11月15日 优先权日2005年11月15日
发明者任世科, 张明军, 柳玉海, 孙瑞光, 张振杰, 李建刚 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州石油化工公司