专利名称：ZnO薄膜生长用光照MOCVD设备及其p型掺杂工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体发光器件及其制备方法领域，特别是涉及一种氧化锌(ZnO)薄膜专用光照辅助生长金属有机物化学气相沉积(MOCVD)设备、其工艺方法和p型掺杂技术。
背景技术：
GaN系材料的蓝绿光发光管已经商品化，并在固态照明领域有更广泛的应用前景。ZnO和GaN的能带间隙和晶格常数非常接近，有相近光电特性。但是，ZnO比GaN具有更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、容易刻蚀而使外延片的后道加工更方便等等。因此，ZnO发光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN光电器件，会有更大的应用前景，特别是ZnO紫、紫外光电器件更为人们所重视。
目前，生长ZnO薄膜的方法很多，有脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、溅射(Sputtering)、电子束蒸发、喷涂热解和溶胶凝胶(Sol-gel)等方法。但是，通常生长的ZnO由于偏离化学计量比而存在氧空位和间隙锌原子，使材料呈n型。这样p型ZnO的制取就成为研制电注入p-n结型ZnO光电器件必须解决的难点。由于MOCVD方法适合工业化生产，所以本发明提出一套适合ZnO薄膜生长的专用光照MOCVD设备及其工艺方法和p型掺杂技术。
本发明的光照MOCVD设备是在02100436.6号专利所述的ZnO薄膜专用生长MOCVD设备系统基础上改进的设备。02100436.6号专利所述MOCVD设备是由气体输运系统、反应室、控制系统、尾气处理系统等构成的。其中最核心的部分是反应室，见附图1，这种MOCVD设备的反应室是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)等部件构成。用02100436.6号专利所述的MOCVD设备生长ZnO薄膜，特别是进行p型掺杂时有些不足。如，衬底片升温降温速度太慢，不利于快速升温降温，进行衬底快速调制加热生长ZnO薄膜；有些杂质源用光照离化更好。
本发明正是为了祢补以上不足而设计的一种生长ZnO薄膜材料专用的光照金属有机化合物汽相淀积(MOCVD)设备及其ZnO薄膜生长工艺和p型掺杂技术。
发明内容
本发明的目的是提供一套适合工业化生产的光照辅助生长ZnO薄膜的MOCVD设备，并提供用该设备生长高质量ZnO薄膜和p型掺杂的工艺方法，克服p型ZnO制备困难的问题，解决MOCVD方法生长p型ZnO薄膜的工艺问题，进而可制备出电注入p-n结型ZnO光电器件。
本发明的技术方案是本发明所述光照MOCVD系统是由气体输运系统、反应室、控制系统、尾气处理系统等部分构成。其中核心部分为反应室(见附图2、附图3和
)，是由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)、射频等离子发生器(18)等部件构成，本发明的特征是在反应室内装有光源(19)，在反应室侧壁(2)上装有带绝缘电极(21)的法兰盘(20)，还添加了光源控制电源(23)，光源(19)通过导线连接在绝缘电极(21)上，再连接到光源控制电源(23)上。为了安装清洗方便，也可以在反应室外安装光源(19)(见附图4和
)，这个发明方案的特征是在反应室外装有光源(19)，在反应室侧壁(2)上装有带透明石英窗口(22)的法兰盘(20)，添加了光源控制电源(23)，光源(19)通过导线直接连接到光源控制电源(23)上。
本发明的优点是可以降低加热片的温度，有利于提高磁流体轴承使用寿命；可以快速升温，快速降温，进行衬底快速调制加热生长ZnO薄膜；光照还有利于杂质源的离化和杂质激活；同时又能解决p型ZnO见光退化不稳定问题，达到老化和稳定p型掺杂的目的。
图1为02100436.6号专利所述的MOCVD设备反应室结构示意图；图2为反应室内附加光源后MOCVD设备结构示意图；图3为反应室内附加光源后MOCVD设备的侧视图；图4为反应室外附加光源后MOCVD设备的侧视图。
图1中部件(1)为底座法兰盘，(2)为反应室侧壁，(3)为旋转轴，(4)为磁流体轴承，(5)为电机，(6)为上法兰盘，(7)为不锈钢丝网，(8)为抽气孔，(9)为加热片，(10)为衬底片托盘，(11)为杂质源气路，(12)、(13)均为副气路，(14)为混气室，(15)为锌源喷枪，(16)为氧源喷枪，(17)为匀气套，(18)为射频等离子发生器。
图2、图3、图4为本发明设计制造的MOCVD设备反应室结构示意图，图3、图4为反应室结构(图2)的侧视图，即A-A’视图，图2、图3、图4中部件(1)～(18)和图1相同，(19)为具有加热功能的光源，不局限于某一种型号，在本专利的优选实施方式中为两个与锌源喷枪、氧源喷枪方向平行的卤钨灯或高压汞灯，(20)为带有绝缘电极的法兰盘，(23)为光源控制电源，其的作用是使具有加热功能的光源(19)工作，即能够产生驱动光源(19)工作的直流、交流以及受周期信号调制的直流、交流电源，不仅能够使光源(19)工作在稳定功率输出状况，而且也能够使光源(19)工作在可周期变化的功率输出状况，图3中部件(21)为绝缘电极，图4中部件(22)为透明石英窗口，图3和图4中部件(15)～(17)依次为图2中所示的锌源喷枪、氧源喷枪、匀气套。
具体实施例方式
下面结合ZnO薄膜生长工艺，特别是p型掺杂工艺进一步说明本发明的技术特征。
实施例1加热片低温运行ZnO薄膜的生长工艺，工艺过程大体如下蓝宝石(Si、GaAs或ZnO等)衬底片清洗后装入反应室，反应室用机械泵和分子泵抽真空，本底真空度要抽至较高真空度10-3Pa，提高系统的本底真空度，可提高样品的生长质量和薄膜的均匀性；将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底片，衬底片托盘(10)和衬底片加热至50～400℃的低温，旋转衬底片托盘(10)，转速可在1000转/分之内调节；打开光源控制电源(23)，使光源(19)通电点亮(如市售的常州双马电器有限公司、上海飞利浦亚源照明有限公司生产的单排丝、双排丝、单立螺、双立螺、单横螺、双横螺、双螺旋管形灯以及组装玻璃反射器内的卤钨灯等均可用于作为本专利的光源使用，还可应用市售的高压汞灯等光源，本专利所述光源不局限于具体产品，只要其能够将反应室的衬底加热到50～900℃即可，其工作电压根据所选光源的具体情况具体选择，可从3V至1000V，功率根据所需加热的具体情况具体选择从3W至5000W，光源(19)和衬底片之间的距离根据反应室的大小等具体情况调节，可在2～40cm范围)，衬底片经过光照进一步加热至合适的生长温度(450～900℃)即可通入源气体进行ZnO薄膜生长；即将高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部的混气室(14)，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压，以消除衬底加热导致的气流上流而影响薄膜生长质量的气流上流效应；以Ar气携带的Zn(C2H5)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，Zn(C2H5)2和O2在旋转和加热均匀的衬底上会合并反应，在衬底上生长成ZnO薄膜；生长时反应室压力为10～102Pa，反应气体流量Ar(Zn(C2H5)2)为4～50sccm，O2为50～1000sccm，N2为600～3000sccm，(Zn(C2H5)2)源瓶温度为-20℃～10℃，生长速度为0.1～3μm/h；ZnO薄膜生长完成后，依次关闭光源控制电源(23)，加热片(9)电源，旋转衬底片托盘(10)的电机(5)和抽气机械泵电源等，打开反应室，取出生长有ZnO薄膜衬底样品片。
实施例2全光照ZnO薄膜的生长工艺。
这种工艺方法和实施例1的步骤大体相同，所不同之处是生长过程中衬底片的加热完全由光源照射实现的；具体作法是加热片(9)不通电，不对衬底片托盘(10)和衬底片加热，打开光源控制电源(23)，使光源(19)通电点亮，衬底片完全经过光照加热至合适的生长温度(450～900℃)后，通入源气体进行ZnO薄膜生长。
实施例3光照调制加热生长ZnO薄膜工艺。
这种工艺方法可以是采用加热片低温运行ZnO薄膜的生长工艺，也可以采用全光照ZnO薄膜的生长工艺；即分别和实施例1及实施例2的步骤大体相同，所不同之处是生长过程中光源对衬底片的加热强度是周期变化调制的；具体作法是，为光源控制电源(23)编制一个调制电功率周期变化的程序，使进入光源(19)的电功率按程序周期变化，光源的光强也随之变化，衬底的温度就受到光源照射强度变化的调制而周期变化。所述的电功率周期变化生长就是高功率输出T1秒后，调制成低功率输出T2秒，然后再反复T1、T2过程生长，生长N个周期。T1和T2均可在100秒～7200秒之间调节选择，周期数N根据所需ZnO薄膜生长厚度和生长速率计算求得。电源输出的高、低功率的功率选择根据衬底生长所需的高、低温度调节选择，高功率最高可达光源(19)的最高额定功率，低功率最低可为零。
实施例4ZnO薄膜p型掺杂生长工艺这种工艺方法可以是采用加热片低温运行ZnO薄膜的生长工艺，可以采用全光照ZnO薄膜的生长工艺，也可以采用光照调制加热生长ZnO薄膜工艺；即分别和实施例1、实施例2及实施例3的工艺步骤大体相同；所不同之处是生长过程中要进行p型杂质掺杂，具体作法主要是进行N掺杂，掺杂源有气体N2、NH3、N2O、NO以及他们的混合气体，或由这些杂质源气体与O2混合的气体等；ZnO薄膜生长过程中，将掺杂源气体(N2、NH3、N2O、NO以及他们的混合气体，或由这些杂质源气体与O2混合的气体等)由掺杂源气路(11)输入，通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室，在反应室再受光照进一步离化，以提高N的离化率，有利于ZnO薄膜的p型杂质掺杂，从而提供了一种可生长出p型ZnO薄膜的新途径；其中采用光照调制加热生长ZnO薄膜工艺更适合p型掺杂生长工艺，因为实验表明低温生长ZnO薄膜时N掺入的浓度高，但是ZnO薄膜的晶体质量不好，而高温生长ZnO薄膜时N掺入的浓度低，但是ZnO薄膜的晶体质量好，所以采用光照调制加热，使衬底片的生长温度高温低温调制周期变化来生长p型ZnO薄膜，既可以使N容易掺入，又能保持一定的晶体质量。
权利要求
1.一种MOCVD设备反应室，由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)和射频等离子发生器(18)等部件构成，其特征在于在反应室内装有光源(19)，在反应室侧壁(2)上装有带绝缘电极(21)的法兰盘(20)，此外还添加了光源控制电源(23)，光源(19)通过导线连接在绝缘电极(21)上，再连接到光源控制电源(23)上。
2.一种MOCVD设备反应室，由带有抽气孔(8)的底座法兰盘(1)、反应室侧壁(2)、旋转轴(3)、磁流体轴承(4)、电机(5)、上法兰盘(6)、不锈钢丝网(7)、加热片(9)、衬底片托盘(10)，杂质源气路(11)，副气路(12)(13)、混气室(14)、锌源喷枪(15)、氧源喷枪(16)、匀气套(17)和射频等离子发生器(18)等部件构成，其特征在于在反应室外装有光源(19)，在反应室侧壁(2)上装有带透明石英窗口(22)的法兰盘(20)，光源(19)通过导线直接连接到光源控制电源(23)上。
3.一种ZnO薄膜的MOCVD制备方法，包括如下步骤蓝宝石、Si、GaAs或ZnO衬底片清洗后装入反应室，反应室用机械泵和分子泵抽真空，本底真空度抽至10-3Pa；将加热片(9)通电以加热衬底片托盘(10)和衬底片，衬底片托盘(10)和衬底片加热至50～400℃的低温，旋转衬底片托盘(10)，转速可在1000转/分之内调节；打开光源控制电源(23)，使光源(19)通电点亮，衬底片经过光照进一步加热至合适的生长温度450～900℃，再通入源气体进行ZnO薄膜生长，即将高纯N2作为控制气体由副气路(12)、(13)通入反应室顶部的混气室(14)，再由高密度不锈钢丝网(7)均匀下压；以Ar气携带的Zn(C2H5)2为Zn源和O2分别通过锌源喷枪(15)和氧源喷枪(16)喷向衬底，Zn(C2H5)2和O2在旋转和加热均匀的衬底上会合并反应，在衬底上生长成ZnO薄膜；生长时反应室压力为10～102Pa，反应气体流量Ar(Zn(C2H5)2)为4～50sccm，O2为50～1000sccm，N2为600～3000sccm，(Zn(C2H5)2)源瓶温度为-20℃～10℃，生长速度为0.1～3μm/h；ZnO薄膜生长完成后，依次关闭光源控制电源(23)，加热片(9)电源，旋转衬底片托盘(10)的电机(5)和抽气机械泵电源等，打开反应室，取出生长有ZnO薄膜衬底样品片。
4.如权利要求3所述的ZnO薄膜的MOCVD制备方法，其特征在于加热片(9)不通电，不对衬底片托盘(10)和衬底片加热；衬底片清洗装入反应室，反应室用机械泵和分子泵抽真空，旋转衬底片托盘(10)后；打开光源控制电源(23)，使光源(19)通电点亮，衬底片完全经过光照加热至合适的生长温度450～900℃后，通入源气体进行ZnO薄膜生长。
5.如权利要求3或4所述的ZnO薄膜的MOCVD制备方法，其特征在于生长过程中光源(19)对衬底片的加热强度是周期变化调制的，通过为光源控制电源(23)编制一个调制电流变化的程序，使进入光源的电流按程序周期变化，光源(19)的光强也随之变化，衬底的温度就受到光源照射强度变化的调制而周期变化。
6.如权利要求3或4所述的ZnO薄膜的MOCVD制备方法，其特征在于生长过程中进行p型杂质掺杂，具体作法是进行N掺杂，掺杂源用气体N2、NH3、N2O、NO或他们的混合气体，或由这些杂质源气体与O2混合的气体；ZnO薄膜生长过程中，将掺杂源气体由掺杂源气路(11)输入，通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室，在反应室再受光照进一步离化掺入生长中的ZnO薄膜。
7.如权利要求5所述的ZnO薄膜的MOCVD制备方法，其特征在于生长过程中进行p型杂质掺杂，具体作法是进行N掺杂，掺杂源用气体为N2、NH3、N2O、NO或他们的混合气体，或由这些杂质源气体与O2混合的气体；ZnO薄膜生长过程中，将掺杂源气体由掺杂源气路(11)输入，通过射频等离子发生器(18)离化后再进入反应室，在反应室再受光照进一步离化掺入生长中的ZnO薄膜。
全文摘要
本发明属于半导体发光器件及其制备方法技术领域，具体涉及一种ZnO薄膜专用光照辅助生长金属有机物化学气相沉积(MOCVD)设备系统及其工艺方法和p型掺杂技术。其特征是在反应室内装有光源(19)，在反应室侧壁上装有带绝缘电极的法兰盘(20)，还添加了光源控制电源(23)，光源通过导线连接在绝缘电极上(21)，再连接到光源控制电源上。本发明的优点是可以降低加热片的温度，可以快速升温，快速降温，进行衬底快速调制加热生长ZnO薄膜；光照还有利于杂质源的离化和杂质激活；同时又能解决p型ZnO见光退化不稳定问题，达到老化和稳定p型掺杂的目的。
文档编号C23C16/52GK1776009SQ200510119039
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者杜国同, 李万成, 张宝林 申请人:吉林大学