专利名称：钛的制造技术
本发明涉及一种钛金属和钛金属合金的制造。
本发明特别地、但绝对不是唯一地涉及一种制造半成品的或备用的钛金属(包括钛合金)产品的制造方法，这些产品是从氧化钛粉末和/或球团得到的钛金属的如薄片、棒、管和其它形式的产品。
现在，Kroll和Hunter方法是仅有的用于制造钛金属的工业方法。
这些方法包括将TiCl4用熔融镁或钠金属在一个密封反应器中进行化学还原，该反应器已被抽空并且用惰性气体回填。在一个方法中，在还原完成之后在热反应器中的材料被真空蒸馏以汽化镁和钠的金属以及氯化物。使该反应器冷却而且然后从反应器中回收固体材料，即海绵钛。
该海绵钛可以使用两种方法来加工。
一种方法是再熔融方法，包括在惰性气氛中熔融海绵钛并从熔融体中形成铸锭。之后，该铸锭被通过如锻造、轧制和挤压的热加工技术加工成半成品或备用产品，诸如薄片、棒、管和其它形式的产品。
另一种方法是直接压制方法，包括将该海绵钛压碎成粒状通常是粉末并使用如轧辊压制的标准粉末冶金加工法将颗粒直接压制成半成品或备用产品。
通过直接压制方法形成的Kroll和Hunter产品一个缺点在于当使用弧焊技术焊接时该产品的焊接性较差。较差焊接性归因于当弧焊这些产品时在产品中的高浓度的通常为1000-1500ppm的氯与钨电极反应从而引起电弧的不稳定。
较差焊接性不是通过再熔融法形成的Kroll和Hunter产品的问题因为再熔融产品具有基本上较低的氯浓度。然而，再熔融法是一种比直接压制法更昂贵的方法。
在20世纪的50年代和60年代中EI Du Pont Nemours & Company开发了如下技术和产品a)一种用于制造钛金属粉末的技术，该技术适用于通过粉末冶金法而直接压制以形成半成品或备用形式的钛金属产品，诸如薄片、棒、管和其它形式的产品；和b)一种用于制造这些终端产品的钛金属粉末加工技术。
Du Pont技术描述在很多美国专利中包括美国专利29846560、3072347、3478136和3084042。
Kroll法是在Du Pont技术中被Du Pont使用的用于海绵钛的源技术。
Du Pont发现它能够制得一种易碎的海绵钛金属，该海绵钛在有盐存在时研磨可以制得一种高纯度的针状粉末。Du Pont也发现该粉末是很好地适用于在轧机的辊隙中直接压制以制得薄片。此外，Du Pont发现该粉末可以很好地适用于压制成坯料，然后，该坯料可以在挤压器中被加工成半成品的或备用产品如棒、管和其它形状。
然而，Du Pont发现Du Pont产品的焊接性较差。
如以常规制造的直接压制的Kroll产品的情况一样，Du Pont产品的焊接性差归因于产品中的氯。
Du Pont已经报道了如下发现在Kroll产品中的氯在焊接中快速挥发并引起在钨焊接电极上盐的积累，这导致了不稳定的电弧和最终导致差的焊接性。氯的存在量大于50ppm。
Du Pont不能减少钛金属中氯的浓度或另外解决因氯引起的焊接性差的问题而且最终Du Pont没有使该技术商业化。
申请人已经对用于还原如氧化钛的金属氧化物的电化学方法进行了大量研究。
申请人的电化学法以实施例描述于申请人的国际申请PCT/AU03/00306中。国际申请中的公开内容在此被交叉引用。
申请人的电化学法是一种Kroll和Hunter法的替代技术。
申请人的电化学法如国际申请中所描述的是涉及一种在电解池中还原固态的金属氧化物，该电解池包括一个阳极、一个阴极和一种包括一种能化学还原金属氧化物的金属阳离子的熔融电解液。
国际申请特别地关注如将二氧化钛的钛氧化物还原成钛金属。
如国际申请中所描述的申请人的电化学法的特征在于如下的操作步骤在高于能化学还原金属氧化物的金属阳离子的电位的电位下金属能以金属形式沉积在阴极上，由此该金属化学还原该金属氧化物。
申请人已惊奇地发现尽管申请人的电化学法制得了具有高浓度氯的钛金属(也包括钛合金)的粉末和/或球团，但是该氯并没有对从粉末和/或球团制得产品的焊接性产生和通过直接压制法形成的Kroll和Hunter产品中氯的情况相同的有害影响。
申请人的试验工作表明通过申请人的电化学法从钛金属制得的产品比那些Kroll产品具有显著好得多的可焊接性，尽管该产品的氯浓度具有可与直接压制法形成的Kroll和Hunter产品相比，通常为1000-1500ppm。
申请人相信直接压制法形成的Kroll和Hunter产品中的氯形式(主要是氯化镁和氯化钠)和申请人产品中的氯形式(主要是氯化钙)是氯浓度对申请人产品的焊接性产生相对小影响的关键因素。
确切地说，直接压制法的Kroll和Hunter产品中的氯可认为呈一种更易于挥发的形式，这种形式的氯容易和焊接电极的钨反应并使电弧不稳定。
另一方面，申请人产品中的氯显得不易于挥发。
这是一个重大发现，因为它意味着不需要对申请人的电化学法制得的钛金属粉末和/或球团进行大量的后电解池处理以降低氯浓度到通常小于50ppm的浓度。考虑到直接压制法制得的Kroll和Hunter产品的经验，这些氯浓度被认为是必需的以获得从钛金属粉末和/或球团制得的半成品或备用产品的可接受的焊接性。因此，当焊接性是重要的情况下，申请人的产品可以是通过再熔融加工法制得的Kroll和Hunter产品的较低成本的替代物。
本发明提供了一种从氧化钛粉末和/或球团中制造钛金属(包括钛合金)半成品或备用产品的方法，该方法包括下列步骤(a)在一个电解池中电化学还原氧化钛粉末和/或球团并制造钛金属粉末和/或球团，该电解池包括一个阳极、一个阴极和一种熔融电解液，该电解液含有一种金属的阳离子，该阳离子能够化学还原氧化钛和氯化物的阴离子；和(b)加工在步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团并形成具有至少100ppm氯浓度的半成品或备用产品。
步骤(b)制得的半成品或备用产品的氯浓度可以至少为200ppm，通常是至少500ppm和更常见的是至少1000ppm而且对产品的焊接性没有有害影响。通常，半成品或备用产品中的氯浓度小于2000ppm。
优选的氧化钛粉末和/或球团具有3.5mm或更小的粉末和/或球团的小尺寸。在粉末和/或球团通常呈球形的情况下，“小”尺寸将是粉末和/或球团的直径而提到的“小”尺寸是不重要的。然而，在粉末和/或球团是成形为如碟形的有选择的形状和具有不同尺寸时，则提到的“小”尺寸是重要的。例如，在球团是具有圆柱侧壁、平顶和底壁的碟形、以及20mm直径和2mm厚度时，测量的尺寸被认为是最小尺寸这是一种重要的考虑。
更优选地，氧化钛粉末和/或球团的尺寸小于2.5mm。
更优选地，粉末和/或球团的尺寸为1-2mm。
优选的步骤(a)包括将氧化钛电化学还原成具有氧浓度不超过0.5％重量的钛金属。
更优选地，氧浓度不超过0.3％重量。
更优选地，氧浓度不超过0.1％重量。
优选的电解液是包含作为组分之一的CaO的CaCl2基电解液。
优选的步骤(a)包括维持电解池的电位高于CaO的分解电位。
优选的步骤(a)包括维持电解池的电位低于CaCl2的分解电位。
步骤(a)可以分批的、连续的或半连续的形式进行。
例如，步骤(a)可以在如申请人的国际申请PCT/AU03/001657中所述的基于连续的或半连续的形式进行。国际申请中的公开内容在此被交叉引用。
优选的步骤(b)包括将步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团通过如下方式加工将钛金属粉末和/或球团从高温至低温淬火，于该低温下钛金属在空气中具有相对低的氧化速率。
优选地低温是环境温度。
优选的步骤(b)包括用水将钛金属粉末和/或球团淬火。
步骤(b)可以包括通过将钛金属粉末和/或球团压制成半成品或备用产品而加工处理由步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团。
在半成品或备用产品是薄片时，步骤(b)可以包括将钛金属粉末和/或球团辊轧压制成条，烧结该条以增进该条的机械性能和将该烧结的条冷轧成薄片的步骤。
可选择地，步骤(b)除了辊轧压制这些粉末和/或球团之外，可以包括通过粉末冶金加工处理钛金属粉末和/或球团，将步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团加工成半成品或备用产品。
优选步骤(b)包括压制钛金属粉末和/或球团以形成诸如薄片、棒、管和其它形式的半成品或备用产品。
本发明也提供了一种通过上述方法制得的具有氯浓度至少为100ppm的钛金属半成品或备用产品。
如上所述，半成品或备用产品的氯浓度可以是至少200ppm，通常至少500ppm和更常见的至少1000ppm而对产品的焊接性不产生有害影响。通常，半成品或备用产品的氯浓度小于2000ppm。
如上所述，本发明是基于申请人的试验工作。试验工作总结如下1.0引言试验工作评估如下产品的焊接性(a)15-20mm×10mm×2mm钛金属条，该金属条是由按申请人在国际申请PCT/AU03/00306中所述的方法制得的钛金属球团得到的，(样品NTC(1)NIC(3))(b)45mm×15mm×2mm钛金属条，该金属条是申请人从商业有售的2级钛条得到的其具有小于20ppm的氯浓度并是通过再熔融法形成的Kroll和Hunter产品制得的(样品WM(1)和WM(2))。
(c)45mm×15mm×2mm钛金属条，金属条是申请人从通过直接压制法形成的Kroll和Hunter产品生产的具有1000-1500ppm的氯浓度的海绵钛金属得到的(样品WK(1)-WK(4))。
NTC样品是通过下列步骤制得的。按照国际申请PCT/AU03/00306中所述的方法制得的钛金属球团是15mm级别。清洗这些球团以除去残留的电解液并然后加工以除去粘在球团表面的碳化物。然后压碎球团成1-1.5mm颗粒尺寸并再次清洗以除去还残留的电解液。然后模压颗粒成为密度为80-85％和之后烧结以增大密度至85-90％。然后冷轧该颗粒以形成完全致密的条，即密度至少为98％的条并切割成上述尺寸的小条。
WM样品是通过从通过再熔融法形成的Kroll和Hunter产品制得的，氯浓度小于20ppm的钛条剪切成上述尺寸的小条而制得的。
WK样品是从商业有售的Kroll和Hunter粉末得到的，该产品是通过上述和NTC样品相同顺序的模具压制、烧结和冷轧步骤直接压制成完全致密的条然后将该条剪切成上述尺寸的小条。
2.0设备为了评估这些条的焊接性，使用焊接电源(Migatronic Navigator400AC/DC)的工艺GTAW并且构建一种特定的惰性气体防护室和垫板。使用一种步进电机驱动器以实施焊炬下线性工件的移动。使用基于数据收集系统(AMC Weld checkTM)的计算机来监控电参数(电压和电流)。电弧的外形是通过模拟CCD相机(Panasonic F15)和高质量VHS(S)的视频记录器来监控。焊接参数汇总在下表中。
3.0评估技术在具有约和钛金属条相同尺寸的奥氏体不锈钢条上进行初次焊接以确定焊接参数和防护效果。
然后将钛金属条(样品NTC(1)-NTC(3)、WM(1)、WM(2)和WK(1)-WK(4))用25安培的额定电流进行对焊。
电流和电压每隔1秒钟自动记录和通过使用宏观摄远镜头和合适的焊接过滤器来进行电弧的视频记录。电极端情况直接通过焊接完成后的视频和肉眼检验以及研磨火花外观来监控。
4.0结果试验结果总结在下表中。
5.0讨论使用钛的标准操作规程在惰性气体包围中使用GTAW的方法对钛金属条进行焊接。
尽管原来意图是评估基于孔隙率和脆性的焊接性但发现提供的样品可以清楚地用电弧实施和电极污染来区分。在最差的情况下即使在考虑孔隙率之前这些效果将使得材料变成“不可焊接”。
按照本发明制得的样品NTC(1)-NTC(3)的焊接具有良好的电弧稳定性并且有良好的焊道外观。
由商业上购得的低氯级2钛条制得的样品WM(1)和WM(2)具有良好的电弧稳定性和焊道外观。
由含有1000-1500ppm氯的Kroll/Hunter粉末和球团制得的样品WK(1)-WK(4)很容易通过电弧不稳定性、不可接受的焊道和严重的电极腐蚀而鉴定。此外，样品WK(1)和WK(2)显示明显的焊道波纹和一些电极腐蚀而样品WK(3)和WK(4)显示了更严重的电极腐蚀和不稳定性。
不偏离本发明的精神和范围可以对上述优选实施方式进行许多修改。
权利要求
1.一种从氧化钛粉末和/或球团中制造钛金属(包括钛合金)半成品或备用产品的方法，该方法包括下列步骤(a)在一个电解池中电化学还原氧化钛粉末和/或球团并制造钛金属粉末和/或球团，该电解池包括一个阳极、一个阴极和一种熔融电解液，该电解液含有一种金属的阳离子，该阳离子能够化学还原氧化钛和氯化物的阴离子；和(b)加工处理步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团并形成具有至少100ppm氯浓度的半成品或备用产品。
2.权利要求1的方法，其中氧化钛粉末和/或球团具有3.5mm或更小的粉末和/或球团的小尺寸。
3.权利要求2的方法，其中氧化钛粉末和/或球团的尺寸是小于2.5mm的粉末和/或球团的小尺寸。
4.权利要求2的方法，其中粉末和球团的尺寸为1-2mm的粉末和/或球团的小尺寸。
5.上述权利要求任一的方法，其中步骤(a)包括将氧化钛电化学还原成氧浓度不超过0.5％重量的钛金属。
6.权利要求5的方法，其中氧浓度不超过0.3％重量。
7.权利要求5的方法，其中氧浓度不超过0.1％重量。
8.上述权利要求任一的方法，其中电解液是包含作为组分之一的CaO的CaCl2基电解液。
9.上述权利要求任一的方法，其中电解液是包含作为组分之一的CaO的CaCl2基电解液和步骤(a)包括维持电解池的电位高于CaO的分解电位。
10.上述权利要求任一的方法，其中电解液是包含作为组分之一的CaO的CaCl2基电解液和步骤(a)包括维持电解池的电位低于CaCl2的分解电位。
11.上述权利要求任一的方法，其中步骤(a)可以分批的、连续的或半连续的形式进行。
12.上述权利要求任一的方法，其中步骤(b)包括将步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团通过如下方式加工处理将钛金属粉末和/或球团从高温至低温淬火，于该低温下钛金属在空气中具有相对低的氧化速率。
13.权利要求12的方法，其中低温是环境温度。
14.权利要求12或13的方法，其中步骤(b)包括用水将钛金属粉末和/或球团淬火。
15.上述权利要求任一的方法，其中步骤(b)包括通过将钛金属粉末和/或球团压制成半成品或备用产品而加工处理步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团。
16.权利要求15的方法，其中在半成品或备用产品是薄片时，步骤(b)包括将钛金属粉末和/或球团辊轧压制成条，烧结该条以增加该条的机械性能并将该烧结的条冷轧成薄片的步骤。
17.权利要求1-15任一的方法，其中步骤(b)除辊轧压制该粉末和/或球团之外，还包括通过粉末冶金加工该钛金属粉末和/或球团而将步骤(a)中制得的钛金属粉末和/或球团加工处理成半成品或备用产品。
18.上述权利要求任一的方法，其中半成品或备用产品包括薄片、棒、管形式的产品。
19.一种通过上述权利要求任一方法制得的一种具有至少是100ppm氯浓度的钛金属半成品或备用产品。
20.权利要求19的钛金属半成品或备用产品，其中氯浓度至少是200ppm。
21.权利要求19的钛金属半成品或备用产品，其中氯浓度至少是500ppm。
22.权利要求19的钛金属半成品或备用产品，其中氯浓度至少是1000ppm。
23.权利要求19的钛金属半成品或备用产品，其中氯浓度至少是2000ppm。
全文摘要
一种从氧化钛粉末和/或球团中制造钛半成品或备用产品的方法。本方法制得的产品不受氯浓度量的影响而这种氯浓度对其它方法制得产品的性能、特别是焊接性有负面影响。
文档编号C22B4/00GK101018894SQ200580025337
公开日2007年8月15日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月28日
发明者坎纳帕尔·穆昆萨恩, 伊凡·拉奇夫, 安德鲁·A·舒克 申请人:Bhp比利顿创新公司