钛材以及钛材制造方法

专利名称：钛材以及钛材制造方法
技术领域：
本发明涉及钛材以及钛材制造方法。
背景技术：
钛具有高比强度且优异的耐腐蚀性，被用于化学工厂用途、耐海水用途、建筑用途 (外饰材料、屋顶材料等)、航空宇宙用途、以及其他一般用品(眼镜、运动用品等)等广泛的用途中。由于在这样的多方面被使用，所以对于使用了钛的部件(钛材)，逐渐要求其表面均质且美丽。因此，在该钛材的制造中，逐渐要求严格地控制其表面特性。以往，该钛材使用海绵钛(titanium sponge)被再溶解而形成的铸块来制造，通过锻造、轧制、挤出等各种加工方法以厚板状、薄板状、棒状、线状、管状等各种形态使用。例如，箔等薄板制品如下制造对铸块进行平板(slab)锻造，接着利用热轧制成几毫米厚的热轧卷材后，经由冷轧工序而制造。在该冷轧工序中，通常，通过对长条卷材重复实施轧制和退火，从而赋予钛箔以规定的厚度和强度。此外，对于供于压制成型等加工的钛板，进行退火精加工等。然而，由于与其他一般的金属相比，钛的活性较高，与氧的亲和性高，所以，通常在钛材的表面形成有以钛的氧化物为主体的具有几纳米 几十纳米厚度的层。并且，钛材通过以该氧化物为主体的层形成有表面皮膜，从而具有优异的耐腐蚀性。另外，钛还容易与氧以外的碳、氮或氢等形成化合物，在表面形成钛的碳化物、氮化物或氢化物时，钛材的表面特性发生很大变化。特别是在钛箔等薄板制品中，这些化合物的影响显著地体现出来。由该氧化物等而形成的表面皮膜，有时即使仅放置在大气中也会形成，但主要是在制造时的退火过程中形成，该表面皮膜的形成对其后的钛材的表面特性造成很大影响。作为控制该表面皮膜的形成的工艺，以往，实施退火酸洗法、真空退火法或光亮退火法等。其中，退火酸洗法已知为如下方法在大气中、或天然气等可燃气体气氛中加热， 接着，浸渍(盐处理)到熔融碱盐浴中将氧化皮改性后，用氢氟酸与硝酸的混酸(氟硝酸) 实施脱氧化皮酸洗。在该退火酸洗法中，加热时形成厚氧化皮，由于边通过酸洗溶解裸金属(bare metal)边除去该氧化皮，所以成品率损失较大，在像钛箔那样的薄板制品中成品率损失变得特别大。另一方面，真空退火法是在真空退火炉中插入长条卷材进行加热的方法，光亮退火法是在非氧化性的气体气氛中进行退火的方法，由于未形成氧化皮，所以成品率良好，且退火后也可以留有轧制光泽。由此可知，可以说上述方法适用作形成像钛箔那样的钛材时的加工方法。特别是光亮退火法，由于能够边追加长条卷材边进行连续退火，所以可以说是经济的方法。该光亮退火法也被采用在不锈钢的加工方法等中，在不锈钢的退火时，有时使用氮气、氢气以及它们的混合气体(AX气)作为非氧化性气体。另一方面，钛在高温下与氮气、氢气反应而形成氮化物、氢化物，有可能使钛材的特性降低，所以作为非氧化性气体，使用氩气。但是，有时钛材的制造设备和不锈钢材的制造设备共用，在钛材的制造时在光亮退火炉内有时会残留氮气、氢气。此外，由于在经冷轧的钛卷材的表面残留有轧制油带来的碳成分，所以在钛箔等中，有可能在表面形成碳化物、氮化物等。此外，难以完全防止该氮、碳的混入，难以控制氮化物、碳化物的形成。已知该钛的碳化物会使耐腐蚀性降低，研究了将其从钛材的表面除去的方法。例如，专利文献1中记载了 为了将钛的碳化物从表面除去而提高耐腐蚀性，以机械或化学方法除去ι μ m以上的钛材的表面。此外，专利文献2中记载了 将钛材浸渍到硝酸中、或者在钛材上涂布硝酸，从而使表面形成氧化物的层。但是，这种专利文献中记载的钛材的制造方法中，为了使表面到规定深度之间的碳含量达到规定以下，实施了如上所述的表面除去处理，容易在表面层不可避免地形成钛的氮化物等。因此，这种专利文献中记载的钛材的制造方法并未使钛材的特性降低的可能性充分减小。此外，钛的碳化物、氮化物非常硬质，在钛材的表面形成有这种钛的碳化物、钛的氮化物时，会导致表面润滑性降低。因此，例如，对表面形成有钛的碳化物、氮化物的钛板进行压制加工时，这些碳化物、氮化物有可能受到剪切而使压制后的成型品的表面产生伤痕。此外，这些碳化物、氮化物有可能附着在模具表面而使成型品产生压入瑕疵。进而，出于耐腐蚀性、导电性等表面特性的进一步提高、或美观的进一步提高的目的，有时对钛材实施涂敷、镀敷。作为这种涂敷、镀敷的前处理，有时利用酸性液体实施表面的蚀刻，但如果在钛材的表面形成有钛的碳化物、氮化物，则蚀刻会导致表面状态产生不均，有可能使涂敷皮膜、 镀敷皮膜的密合性降低。关于这种钛材的表面所要求的润滑性、耐腐蚀性、均质性等特性的赋予，以往未进行充分的研究，因此，也未建立其对策。此外，关于有效地制作这种钛材的钛材制造方法，以往未进行充分的研究也未建
立对策。另外，这种问题不仅是钛箔等薄板制品、而且是厚板状、棒状、线状、管状等各种形态的钛材共通的问题。
专利文献1 日本特开2002-1四62号公报专利文献2 日本特开2005-1M882号公报

发明内容
发明要解决的问题鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种表面特性优异的钛材、和可以简便地制造表面特性优异的钛材的钛材制造方法。用于解决问题的方法本发明为了解决前述课题，提供一种钛材，其特征在于，其形成有表面皮膜，所述表面皮膜具有表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层至少这两层的层叠结构，前述表面层由钛的氧化物形成，前述表面层的硬度为5GPa 20GPa中的任一值，前述内表面层为含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层。此外，本发明为了解决前述课题，提供一种钛材制造方法，其特征在于，其是制造如下钛材的钛材制造方法，所述钛材形成有表面皮膜、且该表面皮膜中具备由钛的氧化物形成的表面层，其中，制作在表面上形成有含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层的钛材，然后在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中对该钛材实施电解酸洗，使含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层部分溶解，并且在表面上形成由钛的氧化物构成的层，从而形成表面皮膜，所述表面皮膜具有前述表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的层叠结构，所述内表面层含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者，并且，按照前述表面层的硬度为5GPa 20GPa中的任一值的方式形成表面皮膜。另外，本说明书中，“钛材”按照不仅包括纯钛，还包括由钛合金形成的材料的意思使用。此外，对于“含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者”的用语，按照包括“仅含有钛的碳化物或钛的氮化物中的任一者的情况”和“含有钛的碳化物和钛的氮化物这两者的情况”的意思使用。发明效果本发明的钛材上形成有表面皮膜，所述表面皮膜具有表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的至少这两层的层叠结构，前述表面层由钛的氧化物形成。并且，前述表面层的硬度为 20GI^中的任一值，前述内表面层含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至
少一者。S卩，由于具有柔软的表面层和硬质的内表面层，所以可使钛材处于表面润滑性优异的状态。并且，由于表面层由钛的氧化物形成，所以可使钛材的表面均质且耐腐蚀性优异。
即，根据本发明，可提供一种表面特性优异的钛材。 此外，本发明的钛材制造方法中，制作在表面上形成有含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层的钛材，然后在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中对该钛材实施电解酸洗，使含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层部分溶解，并且在表面上形成由钛的氧化物构成的层，从而在含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层的表面侧形成由钛的氧化物构成的层。
因此，例如在实施光亮退火等后，无需对表面进行机械研磨、或者在硝酸等中长时间浸渍，仅通过实施电解酸洗，就可形成由钛的氧化物形成的表面层。并且，由于通过电解酸洗而形成表面层，所以可形成涂敷皮膜、镀敷皮膜等的密合性得以提高的均质的表面层。此外，通过利用钛的氧化物而形成均质的表面层，可制造耐腐蚀性优异的钛材。进而，由于在钛材的表面形成有表面皮膜，所述表面皮膜为具有与前述表面层的内侧相接的内表面层的层叠结构，所述内表面层含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者，并且所述表面皮膜按照前述表面层的硬度为5GPa 20GPa中的任一值的方式形成，所以可制造表面润滑性优异的钛材。即，根据本发明，可简便地制造表面特性优异的钛材。


图1是表示自然电位的经时变化的图表。图2是ESCA分析图。图3是表示阳极极化曲线的图表。图4是表示基于维氏硬度试验的压头压入深度与硬度的关系的图表。图5是表示电解装置的简略侧视图。附图标记说明1 钛箔、2 槽(电解槽)、3 电解液、4 电极、5 通电辊
具体实施例方式以下例示出钛箔并对本实施方式的钛材进行说明。本实施方式的钛箔通常以0. 05mm 0. 5mm的厚度形成。该钛箔上形成有表面皮膜，所述表面皮膜为由钛的氧化物形成的表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的二层结构。前述表面层按照硬度为5GPa 20GPa中的任一者的方式形成，通常按照具有5nm 以上的厚度的方式形成。另外，如果该表面层的厚度达到IOOnm以上的状态，则钛材的外观呈现出干涉色， 所以，在赋予钛材以钛原本的美观的情况下、在表面形成涂敷皮膜并利用该涂敷皮膜来提高钛材的审美性的情况下等，优选将表面层的厚度设定为不到lOOnm。另外，关于该表面层的前述硬度，可以通过纳米压痕法(nanoindentation method)进行测定。更具体而言，使用Hysitron公司制的“Triboscope”，在室温、大气气氛下，对钛材的表面以达到400 μ N/秒的载荷变化的速度压入前端角度为90度的钻石探针，在载荷达到 ΙΟΟμΝ的时刻，测定以相同载荷变化去载时的载荷(P)和探针的接触部的投影面积(Α)，由所得到的值，通过下述式(1)计算可以求出硬度(H)。H = Ρ/Α ... (1)另外，只要没有特别记载，本说明书中的利用纳米压痕法得到的硬度(以下也称为“硬度”)是指通过上述方法测定的硬度。
前述内表面层含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者，与由钛的氧化物形成的前述表面层相比较通常更硬质地形成。关于该内表面层与前述表面层相比较更硬质地形成，例如可以如下进行确认使用维氏硬度计，实施使测定载荷变化而改变压入深度的硬度测定时，维氏硬度的值上升直至压入深度距离表面达到一定程度的深度，然后下降等。通过具有如下的表面皮膜，从而使得钛箔具有优异的表面润滑性，所述表面皮膜如上所述按照表面层的硬度为5GPa 20GPa的方式在表面具有软质的层、在其内侧具有含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的硬质的层。并且，由于该软质的表面层由钛的氧化物形成，所以可使钛箔的耐腐蚀性优异。接着，对制造这种钛箔的制造方法进行说明。首先，对工业用纯钛进行热轧，制作板状的一次半成品。接着，对该一次半成品反复实施冷轧、燃烧气体气氛中的退火、酸洗，制作0.5mm 厚度左右的二次半成品。进而，对该二次半成品按照冷轧、退火、电解酸洗的顺序实施处理，例如制作0. 2mm
厚度左右的钛箔。在对该二次半成品实施的退火中，在钛箔的表面形成钛的碳化物、氮化物，通过其后的电解酸洗而实施在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中的电解酸洗，使该碳化物、氮化物溶解，同时促进表面氧化，从而在表面形成由钛的氧化物形成的表面层。通过适当选择对该二次半成品实施的退火的条件、电解酸洗的条件，从而在由钛的氧化物形成的表面层的内侧形成残留有钛的碳化物、氮化物的层，形成前述内表面层。作为对该二次半成品实施的退火方法，优选真空退火或光亮退火，通过采用这些退火方法，能够抑制氧化皮等的形成，谋求成品率损失的抑制。此外，作为用于前述电解酸洗的酸性水溶液，例如可以例示出硝酸水溶液、硫酸水溶液。此外，作为含有氧化剂的中性水溶液，可例示出含有包括硝酸根离子、铬离子 (Cr6+)、过氧化氢、臭氧等在内的氧化剂的中性水溶液。另外，这些当中，单独使用硝酸水溶液时，废液处理容易且经济上也廉价，因而优选。单独使用该硝酸水溶液时，从使表面氧化过度进行而导致钛箔产生变色的可能性减小的方面考虑，优选以1重量％ 10重量％中的任意浓度使用。此外，关于此时的温度，优选在常温 60°C的任意温度下使用，进一步优选在常温 40°C的任意温度下使用。此外，前述电解酸洗中，可以采用阳极电解、或交替实施阳极电解和阴极电解的交替电解。该电解酸洗可以使用图5所示的、使钛箔1在贮存电解液3(例如前述酸性水溶液)等的槽2(电解槽2)内通过的连续生产线，例如可以使用在浸渍于酸性水溶液3中的状态下通过上下配置的电极4间而间接通电的设备(图5 (a))、或用通电辊5对钛箔1直接通电的设备(图5(b))来实施。实施此时的电解酸洗的时间可以以阳极电解的实施时间为基准来设定，在仅实施阳极电解的情况以及实施交替电解的情况中的任一情况下，通常可以按照阳极电解的总计时间为3秒以上且60秒以下的方式适当选择。该电解酸洗中的阳极电解通常可以通过电位或电流的任一者来控制。在电位控制中，设定为超过钛的碳化物的溶解电位即1. 56V的电位很重要，优选控制为1.6V以上的电位。此外，在交替电解中，在反复阴极电解和阳极电解的过程中，优选控制为阳极电解中的电位达到1. 6V以上的电位。另外，对于电位的上限没有特别限定，但如果过度提高电位，则有可能在钛箔表面产生着色、因火花(spark)而产生表面缺陷，所以通常可以考量所制造的钛箔的表面状态来决定。在前述电流控制的情况下，通常控制使得阳极电解时的库仑量(电流密度与电解时间之积)达到lC/dm2 100C/dm2的任一值。此外，在交替电解中，通常，在反复阴极电解和阳极电解的过程中，控制使得阳极电解中的库仑量达到lC/dm2 100C/dm2中的任一值。并且，通常，通过如上所述以lC/dm2 100C/dm2的库仑量、或1. 6V以上的电位实施3秒以上且60秒以下的阳极电解，从而能够以5GPa 20GPa中的任一值的硬度来形成
表面层。另外，如果必要的话，也可以在电解酸洗后进一步实施冷轧，制作厚度更薄的钛箔。此外，如果必要的话，可以在冷轧与退火的工序之间进一步实施上述电解酸洗，这种情况下，能够除去冷轧中附着的润滑油等，减少退火中形成的钛的碳化物等。通过采用这种制造方法，可简便地制造表面润滑性和耐腐蚀性优异的钛材。另外，本实施方式中，例示了钛箔，这是因为，在表面积大而容易见到美观的降低的方面、因酸洗等而产生的成品率损失更加显著的方面等，可更显著地发挥本发明的效果， 但本发明中钛材并不限定于钛箔，对于线状、管状等各种形态的钛材，也可以与钛箔同样地发挥本发明的效果。实施例下面列举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。使用JIS中规定的工业用纯钛材(JIS 1种)，制作厚度4mm的热轧卷材后，实施退火酸洗，实施冷轧至工件的厚度达到0. 5mm为止。接着，实施退火酸洗，通过冷轧而制造具有0. 2mm厚度的钛箔。(实施例I、2)将该0. 2mm厚度的钛箔在氩气100%、露点_40°C的光亮退火炉中，在720°C下实施在炉2分钟的光亮退火。该光亮退火后，在6重量％硝酸水溶液(25°C )中，在库仑量达到20C/dm2的条件下实施电解酸洗，制作了实施例1的钛箔。此外，除了在库仑量达到80C/dm2的条件下进行电解酸洗以外，与上述实施例1同样地制作了实施例2的钛箔。(比较例1、2)
对上述0. 2mm厚度的钛箔仅实施光亮退火，未实施电解酸洗，除此以外与实施例1 同样地制作了比较例1的钛箔。代替光亮退火，仅实施退火酸洗(退火、盐处理、氟硝酸酸洗)，除此以外与比较例 1同样地制作了比较例2的钛箔。(参考例1)用1200号的金刚砂纸(emery paper)对上述0. 2mm厚度的钛箔的表面进行干式研磨，制造了参考例1的钛箔。〈耐腐蚀性评价〉将实施例1、比较例2、3、参考例1的钛箔浸渍到5重量％硫酸水溶液中，测定自然电位的经时变化。将结果示于图1中。由该图1可知，比较例1 (图1中的“1”)的钛箔由于在测定开始后30秒左右确认到急剧的电位降低，所以在表面存在容易被酸溶解的成分，表面处于组成不均勻的状态。此外，参考例1(图1中的“2”)、比较例2(图1中的“3”)的钛箔从测定初期起显示出负电位，可知这些表面皮膜的耐腐蚀性差。另一方面，实施例1(图1中的“4”)从测定初期起显示出稳定的正电位，可知在表面形成有组成均勻且耐腐蚀性优异的表面皮膜。〈表面的元素分析〉对实施例1、比较例1的钛箔的表面实施X射线光电子能谱分析(ESCA =Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。该ESCA 分析使用 ULVAC-PHI Inc.制“Quantera SXM”，使用 mono-ΑΙΚ α 射线作为 X射线源，以射束直径约Φ 200 μ m来实施。另外，此时的检测深度为几纳米。将该实施例1、比较例1的钛箔的通过ESCA分析而得到的图内的特征部分放大并示于图2(a) (c)中。在光亮退火精加工的比较例1的图中，分别明显观察到表明TW2存在的459eV附近的峰、以及表明TiC存在的282eV附近的峰、表明TiN存在的397eV附近的峰、以及表明 TiC和TiN存在的45kV附近的峰，可知表面组成不均质。另一方面，在实施例1的钛箔的图中，除了表明TiO2存在的峰以外，仅观察到 285eV附近的表明有机系碳存在的弱峰和400eV附近的表明有机系氮存在的峰。并且确U^kV、400eV它们是因附着物等污渍而产生的，所以确认表面皮膜由钛的氧化物较均质地形成。<轧制性(加工性)的评价>对于实施例1、2、比较例1、2的钛箔(厚度0.2mm、宽度500mm、长度1300m)，使用 2%铬煅钢制工件轧辊，实施冷轧，以使厚度达到0. 1mm。此时，实施第1遍(pass)(压下率约15% )的轧制载荷的计测。此外，此时目视观察工件轧辊表面上有无粘着物。进而，测定工件轧辊的磨损量。另外，磨损量是测定轧制前后的工件轧辊的直径， 用其差乘以1/2而得到的值。此外，对于厚度达到0. Imm后的钛箔，目视观察是否有磨损粉的产生。
将这些评价结果示于表1中。另外，对于实施轧制前的实施例1、2、比较例1、2的钛箔，利用纳米压痕法实施硬度测定，将结果一并示于表1中。[表1]
权利要求
1.一种钛材，其特征在于，其形成有表面皮膜，所述表面皮膜具有表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的至少这两层的层叠结构，所述表面层由钛的氧化物形成，所述表面层的硬度为 20GI^中的任一值，所述内表面层为含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层。
2.一种钛材制造方法，其特征在于，其是制造如下钛材的钛材制造方法，所述钛材形成有表面皮膜，且该表面皮膜中具备由钛的氧化物形成的表面层，其中，制作在表面上形成有含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层的钛材， 然后在酸性水溶液或含有氧化剂的中性水溶液中对该钛材实施电解酸洗，使含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层部分溶解，并且在表面形成由钛的氧化物构成的层，从而形成表面皮膜，所述表面皮膜具有所述表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的层叠结构，所述内表面层含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者，并且，按照所述表面层的硬度为5GPa 20GPa中的任一值的方式形成表面皮膜。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种表面特性优异的钛材、和可以简便地制造表面特性优异的钛材的钛材制造方法。为了解决上述课题，提供一种钛材，其特征在于，其形成有表面皮膜，所述表面皮膜具有表面层和与该表面层的内侧相接的内表面层的至少这两层的层叠结构，前述表面层由钛的氧化物形成，前述表面层的硬度为5GPa～20GPa中的任一值，前述内表面层为含有钛的碳化物和钛的氮化物中的至少一者的层。
文档编号C23C8/80GK102245794SQ20088013235
公开日2011年11月16日 申请日期2008年12月17日 优先权日2008年12月17日
发明者喜多勇人, 香月太 申请人:住友金属工业株式会社