Ti－Al系合金的脱氧方法与流程

本发明涉及一种Ti-Al系合金的脱氧方法，其是从使用由钛材料和铝材料构成的、合计含有0.1质量％以上的氧的合金材料制作而成的Ti-Al系合金除去氧的方法。

背景技术：

近年来，作为面向飞机、汽车的金属原材，Ti-Al系合金的需要不断提高。在制造这样的以活性金属钛为主成分的Ti-Al系合金等钛合金时，需要防止熔解中的氧导致的污染，一直以来采用真空电弧熔解法(VAR)、电子束熔解法(EB)、等离子电弧熔解法(PAM)、真空感应熔解法(VIM)、水冷铜式感应熔解法(CCIM)等熔解法。

上述熔解法中，VAR、EB、VIM这样的熔解法是在真空气氛下进行合金的熔解的熔解法，在Ti-Al系合金的熔解中，采用这样的熔解法的情况下，不仅作为合金元素的Al，而且Ti也在熔解中挥发而发生损失。也就是说，在工业工艺中，将Ti-Al系合金控制为目标组成是极为困难的，结果，现状是还导致制造成本的增加。

另外，为了熔炼氧含量少的Ti-Al系合金，使用氧含量少的高品位的钛材料制造Ti-Al系合金是有效的，但是高品位的钛材料价格昂贵，特别是近年来有高涨的倾向，因此想要使用虽然比高品位的钛材料的氧含量多但廉价的海绵钛、废料原料、金红石矿石(TiO₂)等较低品位的钛材料来制造Ti-Al合金的需求日益高涨。

Ti是活性金属，与熔解的气氛中存在的杂质、特别是与氧的键合力极强，因此降低熔解中从外部摄入的氧，以往一直在研究如何防止污染的对策。但是现状是，不容易将一度在Ti中固溶的氧除去，其研究本身少，作为现有技术有以下所示那样的提案。

专利文献1中，公开了关于低氧Ti-Al系合金的制造方法和低氧Ti-Al系合金的发明，在其第[0013]段记载，“若在高于1×10^-2Torr的真空气氛下强制地除去Al，则随之熔液中的氧量也减少，通过从比最终目标组成的Al含量更多地含有Al的组成的熔液中强制地除去Al，从而能够制造最终目标组成的Ti-Al系合金，同时能够使氧减少到200ppm以下。”。

即，专利文献1记载的低氧Ti-Al系合金的制造方法是在低于1.33Pa(1×10^-2Torr)的压力的高真空气氛下制造低氧Ti-Al系合金的方法，在这样的高真空气氛下的熔解中，不仅作为合金元素的Al，而且Ti也发生挥发损失，虽然可以说作为低氧Ti-Al系合金的制造方法是有效的方法，但需要有富余地添加Ti和Al，担心制造成本的增加。

另外，专利文献2中，公开了关于低氧Ti-Al系合金及其制造方法的发明，在其第[0010]段记载，“本发明是用于解决上述问题点的，目的在于，在以Ti-Al为主成分的合金系的熔炼中，用Ca脱氧，将过剩的Ca蒸发除去和无污染均匀熔解，由此提供高纯度的低氧Ti-Al系合金及其制造方法。”。

该方法可以说是用于制造低氧Ti-Al系合金的有效方法，是经过金属Ca添加熔解以及金属Ca除去、然后用于均质化的熔解的多个工序的方法，另外，也是由于金属Ca固溶于钛中，因此难以完全除去残留Ca的方法，是担心制造成本和制造时间的增加、没有完全除去的残留Ca导致的Ti-Al系合金的污染、各种特性的变化的方法。

专利文献3中，公开了关于TiAl基合金的铸锭制造方法的发明，在其第[0017]段中记载能够在铸锭的全部区域减少氧含量。另外，在其权利要求1中记载，“一种TiAl基合金的铸锭制造方法，其特征在于，将Ti原料的氧含量设为800ppm以下，将Al原料的氧含量设为100ppm以下，并且在其它合金成分为Cr、V、Nb的情况下将它们的氧含量设为2000ppm以下，在其它合金成分为Mn的情况下将其氧含量设为3000ppm以下”。

可见，专利文献3中记载的TiAl基合金的铸锭制造方法可以说是能够降低铸锭的氧含量的有效方法，但该方法是使用氧含量低的高品位的材料来得到氧含量低的TiAl基合金的方法，而不是使用氧含量较高的低品位的Ti材料的方法。另外，实施例中仅记载了Al的含量较低为30质量％的TiAl合金。

另外，专利文献4中，公开了关于钛-铝合金铸造物的铸造方法的发明，记载了将作为原料的海绵钛熔融，在该熔融钛中，添加作为原料的铝，调制含有规定量的钛和铝的钛-铝合金，在其权利要求2和第[0020]段中记载了该海绵钛的氧含量为350ppm以下，另外，实施例中记载了海绵钛的氧含量为0.03wt％。

可见，专利文献4中记载的钛-铝合金铸造物的铸造方法是，作为原料使用氧含量为350ppm以下(相当于0.035质量％以下)的高品位的海绵钛，使用氧含量低的高品位的材料来得到氧含量低的钛-铝合金铸造物的方法，而不是使用氧含量较高的低品位的钛材料的方法。另外，实施例中仅记载了Al的含量较低为34质量％的钛-铝合金铸造物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-59466号公报

专利文献2：日本特开平5-140669号公报

专利文献3：日本特开2009-113060号公报

专利文献4：日本特开平5-154642号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明为了解决上述以往的问题而完成的，其课题在于，提供一种Ti-Al系合金的脱氧方法，其使用氧含量高的低品位的钛材料，即使不设为高真空气氛也能够容易地制造目标组成且氧含量少的Ti-Al系合金。

用于解决问题的手段

本发明的Ti-Al系合金的脱氧方法的特征在于，将使用由钛材料和铝材料构成的、合计含有0.1质量％以上的氧的合金材料制作而成的、含有40质量％以上的Al的Ti-Al系合金在1.33Pa以上的气氛下，通过使用水冷铜容器的熔解法熔解并保持，由此使上述Ti-Al系合金的氧含量降低。

另外，优选在将上述Ti-Al合金熔解之前或熔解中，添加在氧化钙中配合了35～95质量％的氟化钙的CaO-CaF₂助熔剂。

另外，上述使用水冷铜容器的熔解法优选为电弧熔解法、等离子电弧熔解法、感应熔解法中的任一种。

发明效果

根据本发明的Ti-Al系合金的脱氧方法，使用氧含量高为0.1质量％以上的低品位且廉价的钛材料，即使不设为高真空气氛也能够容易地制造Al和Ti的挥发损失少(实质上不降低)、目标组成且氧含量少的Ti-Al系合金。

需要说明的是，若将通过本发明的Ti-Al系合金的脱氧方法得到的Al含量为40质量％以上且氧含量少的Ti-Al系合金用低氧钛稀释，则能够较容易且廉价地制造Al含量低于40质量％且氧含量少的Ti-Al系合金。

附图说明

图1为表示熔解后的Ti-Al系合金中的Al含量与氧含量的关系的图表。

图2为表示CaO-CaF₂助熔剂中的氟化钙的配合量与熔解后的Ti-Al系合金中的氧含量的关系的图表。

图3为表示Ti-Al系合金样品的熔解时间与熔解前后的质量变化率的关系的图表。

图4为表示Ti-Al系合金样品的Al含量与熔解前后的质量变化率的关系的图表。

图5为表示Ti-Al系合金中固溶的最大氧量的图表。

具体实施方式

本发明人等为了发现使用低品位的海绵钛、废料原料、金红石矿石(TiO₂)等大量含氧的低品位的钛材料，即使不设为高真空气氛也能够容易地制造Al和Ti的挥发损失少(实质上不降低)、目标的组成且氧含量少的Ti-Al系合金的方法，进行了深入研究。

根据X.L.Li，R.Hillel，F.Teyssandier，S.K.Choi，andF.J.J.Van.Loo，Acta Metall.Mater.，40{11}3147-3157(1992)中示出的Ti-Al-O的3元系相图，Ti-Al系合金中固溶的最大氧量设想为图5所示的虚线那样的关系。由该事实出发，本发明人等着眼于含有高浓度的Al的Ti-Al系合金的固溶氧浓度变低。其结果是，发现即使是使用低品位的钛材料制作而成的Ti-Al系合金，若为含有40质量％以上的Al的Ti-Al系合金，则即使非高真空气氛下，脱氧反应也在使用水冷铜容器的熔解中进行，而且，能够容易地制造Al、Ti的挥发损失少(实质上不降低)、目标组成的低氧Ti-Al系合金，以至于完成本发明。

另外，进一步进行研究的结果还发现，在熔解Ti-Al系合金之前或熔解中，通过将在钛中不固溶的特定成分组成的CaO-CaF₂助熔剂作为脱氧反应促进剂添加，从而该脱氧反应更可靠地进行。需要说明的是，向Ti-Al系合金添加CaO-CaF₂助熔剂带来的脱氧反应是，作为Ti-Al系合金的脱氧生成物的Al₂O₃固溶于所添加的CaO-CaF₂助熔剂中从而体现的现象，该CaO-CaF₂助熔剂的熔点必须是推测为Ti-Al系合金的熔解温度的大致1800K以下。

以下，基于实施方式进一步详细说明本发明。

本发明的Ti-Al系合金的脱氧方法是：将使用由钛材料和铝材料构成的、合计含有0.1质量％以上的氧的合金材料制作而成的、含有40质量％以上的Al的Ti-Al系合金在1.33Pa以上的气氛下，通过使用水冷铜容器的电弧熔解法、等离子电弧熔解法、感应熔解法等熔解法熔解并保持，由此使上述Ti-Al合金的氧含量降低的方法，作为上述钛材料，使用低品位的海绵钛、废料原料、金红石矿石(TiO₂)等。

在Ti-Al系合金的制作中，使用低品位的海绵钛、废料原料、金红石矿石(TiO₂)等氧含量多的钛材料的理由是，这些钛材料廉价且容易供应。将这些由钛材料和铝材料构成的合金材料的氧的合计含量定为0.1质量％以上是的理由是，若合金材料中的氧的合计含量低于0.1质量％，则氧的含量很少而脱氧本身没有必要。需要说明的是，本发明中，氧的含量的上限没有规定，但认为上述合金材料中实际含有的氧的合计含量的上限为25.0质量％左右。

另外，将上述使用由钛材料和铝材料构成的合金材料制作而成的Ti-Al系合金的Al含量设为40质量％以上的理由是，若Ti-Al系合金中的Al含量为40质量％以上，则即使是1.33Pa以上的气氛下而不是高真空气氛下，Ti-Al系合金的脱氧反应也通过使用水冷铜容器的电弧熔解法、等离子电弧熔解法、感应熔解法等熔解法进行。该脱氧反应是通过在Al含量高的Ti-Al系合金中固溶氧浓度降低，过饱和的氧与Al键合形成Al₂O₃从而体现的现象。即，氧以Al₂O₃的形态从Ti-Al系合金中排出。若Ti-Al系合金的Al含量为40质量％以上，则脱氧反应在Ti-Al系合金熔解的大致1800K以上的温度下进行。

需要说明的是，本发明中，使用由钛材料和铝材料构成的合金材料制作而成的Ti-Al系合金的Al含量的上限没有特别规定，但优选上限为70质量％，更优选为60质量％，进一步优选为50质量％。Ti-Al系合金还含有Al以外的其它合金元素、氧等杂质，若作为合金元素的Al的含量变得过多，则Ti的比例变少而不能称为Ti-Al系合金。另外，设为1.33Pa以上的气氛下，其上限没有规定，但可以设想实际的上限为5.33×10⁵Pa左右。另外，气氛压力的优选下限为10Pa，进一步优选为1.0×10²Pa，从气氛控制的容易程度等出发，特别优选设为1.0×10⁴Pa以上。

另外，进行Ti-Al系合金的脱氧时，在熔解Ti-Al合金之前或熔解中，通过添加助熔剂作为脱氧反应促进剂，能够更可靠地进行脱氧反应。在该Ti-Al系合金中作为脱氧反应促进剂添加的助熔剂必须为熔点低于Ti-Al系合金的熔解温度的低熔点助熔剂，本发明中在低熔点助熔剂之中，采用了从性能、品质、成本的观点出发认为最优选的CaO-CaF₂助熔剂。

在制造氧含量少的Ti-Al系合金时，通过将该CaO-CaF₂助熔剂添加到Ti-Al系合金中从而脱氧反应被进一步促进，但如上所述，若CaO-CaF₂助熔剂的熔点为Ti-Al系合金的熔解温度即约1800K以下则脱氧反应不被促进。通过助熔剂添加从而脱氧反应被促进的理由是，通过脱氧反应而生成的Al₂O₃在助熔剂中被吸收，由此Al₂O₃的活度降低，随之氧浓度降低。

需要说明的是，Al脱氧反应可以由以下的式(1)表示，反应常数可以由式(2)表示。在体现本脱氧反应的Al/Al₂O₃平衡状态下，式(2)的K为一定，但基于脱氧反应的aAl几乎没有变化，因此若以下的式(2)中的aAl₂O₃降低(若在助熔剂中被吸收则无限接近零)，则随之式(2)中的PO₂(含氧浓度)也降低。

2Al(inAl)+3/2O₂(inTi-Al)＝Al₂O₃···式(1)

K＝aAl₂O₃/(aAl²·PO₂^3/2)···式(2)

在CaO-CaF₂助熔剂的氟化钙的配合量低于35质量％的情况下，CaO-CaF₂助熔剂的熔点超过1800K，不能得到添加CaO-CaF₂助熔剂带来的脱氧反应的促进作用。另一方面，若氟化钙的配合量超过95质量％，则发生氟导致的污染。因此，本发明中，添加在氧化钙中配合了35～95质量％的氟化钙的CaO-CaF₂助熔剂。该CaO-CaF₂助熔剂的氟化钙的更优选配合量为60～90质量％。需要说明的是，CaO-CaF₂助熔剂的添加量相对于Ti-Al系合金的质量优选设为5～20％的质量。

需要说明的是，说明了本发明的Ti-Al系合金的脱氧方法是Ti-Al系合金的Al、Ti的挥发损失少(实质上不降低)、使氧含量降低的方法，但实质上能够容许的Al、Ti的含量的降低率为5.0％以下。也就是说，实质上表示5.0％以下。

实施例

以下，例举实施例更具体地说明本发明，但本发明本来不受下述实施例限制，也可以在能够符合本发明的主旨的范围内适当加以变更来实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(Ti-Al系合金中的Al含量与熔解后的氧含量的关系)

·等离子电弧熔解法、无助熔剂添加

通过用使用水冷铜容器的100kW等离子电弧炉熔解，其后保持，从而实施使用由钛材料和铝材料构成的合金材料制作而成的、氧含量为0.8质量％的Ti-Al系合金的脱氧。为了研究Ti-Al系合金的Al含量对熔解导致的脱氧反应带来的影响，准备了分别使用Al含量为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％的Ti-Al系合金制作而成的样品。需要说明的是，将各样品设为100g，等离子气体仅使用Ar，熔解中的压力设为1.20×10⁵Pa。将使用100kW等离子电弧炉进行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的Al浓度(Al含量)与熔解后的氧浓度(氧含量)的关系示于图1。

根据图1可知，Al含量到10～30质量％为止的Ti-Al系合金的熔解后的氧含量在0.8质量％前后没有变化，但对于Al含量为40质量％以上的Ti-Al系合金而言熔解后氧含量降低。由该结果可知，Ti-Al系合金的Al含量若为40质量％以上，则通过熔解而脱氧反应进行。

·等离子电弧熔解法、有助熔剂添加

另外，对于上述试验中熔解后氧含量降低的、Al含量为30质量％、40质量％、60质量％的Ti-Al系合金，为了研究添加CaO-CaF₂助熔剂带来的脱氧反应的促进的状况，除了添加CaO-CaF₂助熔剂以外，设为与不添加助熔剂时完全相同的条件，实施了基于等离子电弧熔解的Ti-Al合金的脱氧。需要说明的是，CaO-CaF₂助熔剂中的氟化钙的配合量设为80质量％，CaO-CaF₂助熔剂的添加量设为5g。将结果示于图1。

根据图1可知，在添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下，Al含量为40质量％、60质量％的任一情况下，都与不添加CaO-CaF₂助熔剂的情况相比，进一步促进脱氧。另外，对于熔解后的Ti-Al合金中的氧含量(质量比，以下氧含量全部以质量比表示。)而言，在Al含量为40质量％的情况下，不添加CaO-CaF₂助熔剂时为5400ppm，添加CaO-CaF₂助熔剂时为2400ppm，另外，Al含量为60质量％的情况下，不添加CaO-CaF₂助熔剂时为280ppm，添加CaO-CaF₂助熔剂时为220ppm。

·使用氧化钛材料作为钛材料的情况

另外，另行通过用使用水冷铜容器的100kW等离子电弧炉熔解，其后保持，从而实施使用由氧化钛材料和铝材料构成的合金材料制作而成的、氧含量为16.3质量％的Ti-Al系合金的脱氧。此时，Ti-Al系合金的Al含量设为60质量％，实施了添加CaO-CaF₂助熔剂的情况与不添加的情况这二者。需要说明的是，等离子气体仅使用Ar，熔解中的压力设为1.20×10⁵Pa，CaO-CaF₂助熔剂中的氟化钙的配合量设为80质量％，CaO-CaF₂助熔剂的添加量设为5g。

进行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的氧含量在不添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下为540ppm左右，即使是将氧化钛用于原料而氧含量超过10质量％那样的材料，也相当地发挥脱氧效果。在添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下，Ti-Al系合金中的氧含量为330ppm左右，能够确认通过添加助熔剂，进一步发挥脱氧效果。

·感应熔解法、无助熔剂添加

另外，代替等离子电弧熔解法，采用使用水冷铜容器的感应熔解法，与上述等离子电弧熔解法同样地实施从氧含量为0.8质量％的Ti-Al系合金的脱氧试验。为了研究Ti-Al系合金的Al含量对脱氧反应带来的影响，分别熔炼了Al含量为37质量％、39质量％、51质量％的Ti-Al系合金。需要说明的是，各熔解中，熔解量设为20kg，熔解腔内气氛设为Ar，熔解中的压力设为7.0×10⁴Pa。将使用感应熔解炉进行熔解、保持后的Ti-Al系合金中的Al浓度(Al含量)与氧浓度(氧含量)的关系、以及使用等离子电弧熔解法的情况的数据一并示于图1。

根据图1可知，与采用等离子电弧熔解法的情况同样，从Al含量超过40质量％的附近开始，熔解后的氧含量降低。由该结果可知，在感应熔解法的情况下也与等离子电弧熔解法同样，若Ti-Al系合金的Al含量变为40质量％以上则通过熔解而脱氧反应进行。

·感应熔解法、有助熔剂添加

另外，对于Al含量为40质量％、48质量％、59质量％的Ti-Al系合金，为了研究添加CaO-CaF₂助熔剂带来的脱氧反应的促进状况，实施了基于使用水冷铜容器的感应熔解法的Ti-Al合金的脱氧。需要说明的是，各熔解中，熔解腔内气氛设为Ar，熔解中的压力设为7.0×10⁴Pa，CaO-CaF₂助熔剂中的氟化钙的配合量设为80质量％，CaO-CaF₂助熔剂的添加量设为金属质量的10％。将结果示于图1。

根据图1可知，采用使用水冷铜容器的感应熔解法的情况下，在不添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下，Al含量为40质量％、48质量％、59质量％的任一情况下，都与不添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下相比，进一步促进脱氧。

(CaO-CaF₂助熔剂中的氟化钙的配合量)

使用Al含量为40质量％的Ti-Al合金，改变添加的CaO-CaF₂助熔剂的氟化钙的配合量，之后全部在与上述的实施例相同的条件下，通过使用100kW等离子电弧炉的等离子电弧熔解实施Ti-Al合金的脱氧。需要说明的是，CaO-CaF₂助熔剂事先铺满熔解前的Ti-Al合金的周围。将结果示于图2。

以不添加CaO-CaF₂助熔剂的情况下的熔解后的氧含量即5400ppm为基准，研究了添加CaO-CaF₂助熔剂带来的脱氧反应促进效果的程度。根据图2可知，添加在氧化钙中配合了氟化钙60～90质量％的CaO-CaF₂助熔剂时得到了最显著的脱氧反应促进效果，但配合了40质量％以上时也具有大的脱氧反应促进效果。由该试验结果可知，通过添加在氧化钙中配合了35～95质量％的氟化钙的CaO-CaF₂助熔剂可以得到脱氧效果。需要说明的是，根据图2可知，添加在氧化钙中配合了氟化钙30质量％的CaO-CaF₂助熔剂的情况下，脱氧未被促进。这是由于，CaO-CaF₂助熔剂的熔点过高而未熔融。

(熔解前后的Ti-Al系合金的质量和Al含量的变化)

通过研究熔解前后的上述各样品的质量和Al含量的变化，评价了将Ti-Al系合金使用100kW等离子电弧炉熔解时的挥发所带来的材料成品率。此时，等离子气体仅使用Ar，熔解中的压力设为1.20×10⁵Pa。

首先，将熔解时间和熔解前后的样品的质量变化率的关系示于图3。根据图3可知，在熔解前后样品的质量基本没有变化。接着，将样品的Al浓度(含量)与熔解前后的样品的质量变化率的关系示于图4。根据图4可知，熔解前后样品的质量基本没有变化，Al没有因使用100kW等离子电弧炉的熔解而挥发。由这些结果可知，作为使用水冷铜容器的熔解的一例的使用等离子电弧炉的熔解中，在Ti-Al系合金的熔解时，作为合金元素的Al、以及Ti都不挥发。

详细地参照特定的实施方案说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下加以各种变更、修改。

本申请基于2014年9月4日申请的日本专利申请(日本特愿2014-180431)、2014年9月4日申请的日本专利申请(日本特愿2014-180432)、2015年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2015-6764)、2015年1月16日申请的日本专利申请(日本特愿2015-6765)、2015年6月30日申请的日本专利申请(日本特愿2015-131029)，其内容以参考的方式并入本说明书中。

产业上的可利用性

根据本发明，能够廉价地制造氧含量低的Ti-Al系合金，作为面向飞机、汽车的金属原材的制造方法是有用的。