专利名称：吸氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及显示优异的吸氧性能、并且没有因树脂的氧化劣化而导致的强度降低、不会产生臭气的吸氧树脂组合物、吸氧树脂组合物的制造方法及对吸氧多层体和该多层体进行热成形而形成的吸氧多层容器。
背景技术：
以往，作为包装容器，已知有金属罐、玻璃瓶、各种塑料包装等容器，因包装容器内的氧气而导致的品质劣化成为问题。因此，近年来，作为脱氧包装技术之一，进行了如下包装容器的开发由配置有包含在热塑性树脂中配合铁系脱氧剂等而成的吸氧树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，从而谋求容器的阻气性 的提高，并且赋予容器自身以吸氧功能。例如，吸氧性多层薄膜作为在层叠热封层及阻气层而成的现有的阻气性多层薄膜之间根据情况介由包含热塑性树脂的中间层加入分散有吸氧剂的热塑性树脂层即吸氧层，从而作为在防止氧气从外部透过的功能的基础上赋予吸收容器内的氧气的功能的物质加以利用，利用挤出层压、共挤出层压、干层压等现有公知的制造方法而制造(参照专利文献I)。另一方面，包含聚合物且具有氧气捕捉特性的组合物中，已知有包含作为能氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属的树脂组合物，还有具有氧气捕捉功能的树脂组合物或对该树脂组合物进行成形而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜的例示(参照专利文献2 8)。此外，还已知有以这些吸氧多层体作为阻隔容器的盖材，与阻隔容器密封，从而防止内容物的氧化劣化的技术。然而，使用铁粉等吸氧剂时容易具有以下课题食品等的异物探测中使用的金属探测器能探测到，由于不透明性的问题导致内部可视性不足，进而无法用于因铁粉的混入而有损风味的酒等饮料中。此外，由于利用了铁粉的氧化反应，所以只有被保存物为高水分体系才能表现出吸氧的效果。另一方面，含有过渡金属催化剂使聚酰胺树脂等氧化而表现出吸氧功能的树脂组合物由于含亚二甲苯基的聚酰胺树脂发生氧化，所以因树脂的氧化劣化而发生强度降低，具有包装容器其自身的强度降低之类的问题。作为利用聚酰胺树脂和过渡金属催化剂而显示氧化反应的物质，有通过间苯二甲胺与己二酸的缩聚而得到的聚酰胺MXD6的例示，但在MXD6中混合有过渡金属的体系作为吸氧树脂组合物使用时，有时用于良好地保存被保存物的吸氧能力低。此外，混合过渡金属时因MXD6的氧化分解而存在粘度降低，存在加工性降低的问题。进而，在MXD6中混合有过渡金属的体系通常使用与聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，记载为PET)等聚酯树脂、尼龙6等熔点比较高的树脂的共混物。此外，以液体药品作为内容物的输液容器由于直接将管等连接到容器上使用，所以在实际使用之前的期间应该防止容器受到污染，在填充到由合成树脂的薄膜形成的外包体中的状态下处理。输液容器从卫生性等方面出发由透氧的树脂构成，所以，为了防止因氧气而导致的内容液的变质，外包体必须具有阻气性。但是，在密封后的外包体内无论如何都存在氧气，并且即使使用阻隔性外包体，也必须防止因随着时间的经过而逐渐透过的氧气而导致的内容液的变质。因此，以往，不仅在低氧气浓度下填充输液容器，而且在外包体内与输液容器一起放入吸氧剂，利用该吸氧剂来进行残存氧气以及透过氧气的吸收，将外包体内的氧气的量维持在低水平，从而防止输液容器的内容液的变质(参照专利文献I)。然而，含有过渡金属催化剂使聚酰胺树脂等氧化而表现出吸氧功能的树脂组合物由于含亚二甲苯基的聚酰胺树脂发生氧化，所以因树脂的氧化劣化而发生强度降低，具有包装容器其自身的强度降低之类的问题。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平9-234832号公报专利文献2 :日本特开平5-140555号公报专利文献3 :日本特开2001-252560号公报专利文献4 :日本特开2003-341747号公报专利文献5 :日本特开2005-119693号公报专利文献6 :日本特开2001-179090号公报专利文献7 日本特开2002-256208号公报专利文献8 :日本特公平5-33632号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供吸氧性能、树脂强度、树脂加工性优异的树脂组合物、及该吸氧树脂组合物的制造方法。本发明的目的在于提供吸氧性能、树脂强度、树脂加工性、外观优异、能识别内容物的吸氧多层体及吸氧多层容器。本发明的目的在于提供吸氧性能、树脂强度、吸氧层与阻气层的层间强度、树脂加工性优异的吸氧多层体及吸氧性容器。本发明的目的在于提供使用了能够长期保存而不会使输液容器的内容物劣化且具有透明性的吸氧多层体的输液容器内容物的保存方法。用于解决问题的方案本发明人等发现，通过在特定的聚酰胺和过渡金属中以特定的比例共混聚烯烃树月旨，能够得到吸氧性能优异、可保持保存后的树脂强度、进而加工性优异的吸氧树脂组合物、其制造方法、使用了该吸氧树脂组合物的吸氧多层体及吸氧性容器。SP，本发明涉及[I] 一种吸氧树脂组合物，其特征在于，其是含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的吸氧树脂组合物，该聚酰胺树脂的末端氨基浓度为30μ eq/g以下，并且该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量相对于吸氧树脂组合物的总量为15 60重量％。[2] 一种吸氧多层体，其特征在于，其是包含密封层、吸氧树脂层以及阻气层至少这3层的吸氧多层体，所述密封层包含热塑性树脂，所述吸氧树脂层含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂，所述阻气层包含阻气性物质，该聚酰胺树脂是通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30μ eq/g以下的聚酰胺树脂，并且吸氧树脂层中的该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量为15 60重量％。[3] 一种制造吸氧树脂组合物的方法，其是制造过渡金属的含量相对于聚烯烃树脂为200 5000ppm的上述[I]所述的吸氧树脂组合物的方法，将包含聚烯烃树脂及过渡金属催化剂的母料与聚酰胺树脂进行熔融混炼。[4] 一种吸氧多层容器，其是对上述[2]所述的吸氧多层体进行热成形而形成的。[5] 一种吸氧多层容器，其是对将至少纸基材、阻气层、上述[2]所述的吸氧树脂层及热塑性树脂内层依次层叠而成的层叠材进行制盒而形成的。以及，[6] 一种输液容器内容物的保存方法，其是将输液容器内容物保存在全部或部分使用了吸氧多层体的吸氧性容器内的输液容器内容物的保存方法，所述吸氧多层体是自内侧起依次将包含热塑性树脂的透氧层、至少含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂的吸氧树脂层、以及包含阻气性物质的阻气层至少这3层层叠而成的，该聚酰胺树脂是通过至少芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30 μ eq/g以下的聚酰胺树月旨，并且吸氧树脂层中的该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量为15 60重量％。发明的效果通过本发明，能够提供具有高的吸氧性能、也基本见不到因聚酰胺树脂的氧化而导致的强度劣化的吸氧树脂组合物、及该吸氧树脂组合物的制造方法。通过本发明，能够提供具有高的吸氧性能和高的成形加工性、也基本见不到因聚酰胺树脂的氧化而导致的强度劣化的吸氧树脂组合物。通过本发明，能够提供具有高的吸氧性能和高的成形加工性和透明性、也基本见不到因聚酰胺树脂的氧化而导致的强度劣化的吸氧多层体及吸氧多层容器。通过本发明，能够提供具有高的吸氧性能、也基本见不到因聚酰胺树脂的氧化而导致的强度劣化、且加工性、被保存物的保存性优异的吸氧性纸容器。通过本发明，能够提供使用了具有高的吸氧性能、也基本见不到因聚酰胺树脂的氧化而导致的强度劣化、且具有内容物可视性的吸氧性容器的输液容器内容物的保存方法。并且，能够长期保存而不会使输液容器内容物劣化。
具体实施例方式[吸氧树脂组合物]本发明的吸氧树脂组合物的特征在于，其是含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的吸氧树脂组合物，该聚酰胺树脂的末端氨基浓度为30 μ eq/g以下，并且该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量相对于吸氧树脂组合物的总量为15 60重量％。(聚酰胺树脂A)认为在具有吸氧能力的添加有过渡金属的聚酰胺树脂较多时吸氧树脂组合物的吸氧性能良好，但令人惊讶的是发现，将聚酰胺树脂及过渡金属与聚烯烃树脂混合，以一定的比率共混时显示较高的吸氧能力。本发明中的聚酰胺树脂是通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30 μ eq/g以下的树脂(以下，有时称为“聚酰胺树脂A”)。芳香族二胺与二羧酸的缩聚可以通过使芳香族二胺与二羧酸熔融的熔融聚合、或者将聚酰胺树脂的粒料等在减压下加热的固相聚合等而进行。本发明中，制作聚酰胺树脂A时的芳香族二胺可列举出邻苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺，从吸氧性能的观点出发，优选使用选自间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种，更优选使用间苯二甲胺。还优选使用间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物。进而在不影响性能的范围内，可以引入各种脂肪族二胺、芳香族二胺作为共聚成分。将对苯二甲胺与间苯二甲胺混合时的各自的含有比例(m0l% )优选为对苯二甲胺间苯二甲胺=20 60 80 40，特别优选为25 50 75 50。作为二羧酸，可列举出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、丙二酸等。这些当中，从吸氧性能的观点考虑，优选为选自己二酸 、癸二酸及间苯二甲酸中的至少一种，此夕卜，可以以不影响性能的程度引入各种脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸作为共聚成分。聚酰胺树脂A更优选使用对苯二甲胺、间苯二甲胺或它们的混合物与己二酸及癸二酸的混合物的缩聚物、或者对苯二甲胺、间苯二甲胺或它们的混合物与己二酸及间苯二甲酸的混合物的缩聚物。本发明中，从吸氧性能的观点出发，前述二羧酸优选的是，以摩尔比(己二酸/癸二酸)计优选以3/7 7/3的比例、更优选以4/6 6/4的比例含有己二酸与癸二酸，并且芳香族二胺优选的是，相对于I摩尔二羧酸优选以O. 985 O. 997摩尔的比例、更优选以O. 990 O. 995摩尔的比例含有间苯二甲胺。从同样的观点出发，将前述二胺与己二酸和癸二酸缩聚时的摩尔比优选为上述二胺癸二酸己二酸=O. 985 O. 997 : O. 3 O. 7 O. 7 O. 3，特别优选为O. 988 O. 995 O. 4 O. 6 O. 6 O. 4。此外，将上述间苯二甲胺等二胺与己二酸和间苯二甲酸缩聚时的摩尔比优选为上述二胺己二酸间苯二甲酸=O. 985 O. 997 O. 70 O. 97 O. 30 O. 03，进一步优选为O. 988 O. 995 O. 80 O. 95 O. 20 O. 05。本发明中的聚酰胺树脂A是通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30 μ eq/g以下的聚酰胺树脂，但末端氨基浓度为25 μ eq/g以下时，由于吸氧性能提高，故优选，为20 μ eq/g以下时，由于吸氧性能进一步提高，故更优选。如上所述吸氧性能存在随着末端氨基浓度的降低而提高的倾向，优选尽可能降低该浓度，但考虑经济合理性的话，其下限值优选设定为5 μ eq/g以上。另外，末端氨基浓度高于30 μ eq/g时，无法得到良好的吸氧性能。为了将聚酰胺树脂的末端氨基浓度设定为30μ eq/g以下，优选实施以下方法等I)调整芳香族二胺与二羧酸的摩尔比而实施缩聚的方法2)使聚酰胺树脂与羧酸反应而将末端氨基封闭的方法3)将聚酰胺树脂进行固相聚合的方法这些方法可以单独或者组合实施。特别是将I)与3)、2)与3)的方法组合实施时，由于可得到吸氧性能、薄膜制作时的成形性更优异的聚酰胺树脂，故优选。以下，对这些方法进行说明。在I)调整芳香族二胺与二羧酸的摩尔比而实施缩聚的方法中，优选相对于芳香族二胺过量地使用二羧酸，具体而言，优选将芳香族二胺与二羧酸的摩尔比(芳香族二胺/二羧酸)设定为O. 985 O. 997，特别优选设定为O. 988 O. 995。该摩尔比低于O. 985时，有时聚酰胺树脂的聚合度变得难以上升，故不优选。在2)使聚酰胺树脂与羧酸反应而将末端氨基封闭的方法中，使聚酰胺树脂的末端氨基与羧酸反应来调整末端氨基浓度。即，本发明中，优选利用羧酸对聚酰胺树脂封端，从而将末端氨基浓度设定为30 μ eq/g以下。本发明的羧酸中除了包含具有I个以上羧基的化合物以外，还包含其酐，可作为聚酰胺树脂的末端氨基的封端剂使用。本发明中，封端是指，通过使聚酰胺树脂的末端氨基与羧酸反应而生成酰胺键，从而降低末端氨基浓度。对于所使用的羧酸没有特别限制，但从其反应性的高低出发，优选为羧酸酐，具体而言，可例示出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、苯甲
酸酐、丙酸酐、已酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、醋酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。此外，聚酰胺树脂与羧酸例如可以通过在熔融聚合时添加的方法、或者在通过熔融聚合而得到的聚酰胺树脂中添加羧酸后进行熔融混炼的方法使其反应，其中，从能够提高聚酰胺树脂的聚合度的理由出发，优选熔融混炼。上述羧酸的添加量理论上只要与聚酰胺树脂中的末端氨基浓度等量即可，但通常根据羧酸的挥发性、反应性的不同而不同，相对于聚酰胺树脂中存在的末端氨基浓度，优选添加O. 2 5. O当量,更优选添加O. 5 3. 5当量。这种情况下,与添加量脱离上述范围时相比，能够降低聚酰胺树脂A的末端氨基浓度，并且能够防止因粘度的降低而导致的树脂加工性的恶化、吸氧能力的降低。在3)对聚酰胺树脂进行固相聚合的方法中，通过将利用熔融聚合而得到的聚酰胺树脂进一步供于固相聚合反应来调整末端氨基浓度。固相聚合通过在减压下对聚酰胺树脂的粒料进行加热而进行。固相聚合时的压力优选设定为IOOtorr(13. 33kPa)以下，更优选设定为30torr(4.00kPa)以下。此外，固相聚合时的温度必须为130°C以上，更优选为150°C以上，并且优选比聚酰胺树脂的熔点低10°C以上，更优选低15°C以上。固相聚合时间优选设定为3小时以上。通过实施固相聚合，聚酰胺树脂的末端氨基浓度降低，并且分子量上升，此外，能够调整粘度。本发明的聚酰胺树脂A优选使用结晶性低的物质。具体而言，优选半结晶时间为150秒以上的结晶性低的物质、用D S C测定熔点时未见到熔点峰的物质。聚酰胺树脂A的半结晶时间为150秒以上时，可得到更高的吸氧性能。此外，若考虑与聚烯烃树脂的加工性、吸氧性能，聚酰胺树脂A优选使用熔点、玻璃化转变温度(以下，记载为Tg)低的树脂。聚酰胺树脂A的熔点优选为200°C以下，进一步特别优选为190°C以下或不具有熔点。Tg优选为90°C以下，特别优选为80°C以下。聚酰胺树脂A的透氧系数优选为O. 2 I. 5cc *mm/ (m2 天-atm) (23°C*60% RH),更优选为 O. 3 I. Occ *mm/ (m2 天· atm) (23°C *60% RH)。透氧系数为 O. 2 I. 5cc *mm/(m2 ·天· atm) (23°C · 60% RH)时，将聚酰胺树脂A与聚烯烃树脂共混时可得到更高的吸氧性能。 将聚酰胺树脂A与聚烯烃树脂混合时，若考虑加工性，聚酰胺树脂A优选使用熔体流动速率(以下，记载为MFR)在200°C下为3 20g/10分钟、在240°C下为4 25g/10分钟的物质。这种情况下，在聚烯烃树脂的MFR与聚酰胺树脂A的MFR之差显示±20g/10分钟、优选显示±10g/10分钟的温度下进行树脂加工时，混炼状态变得良好，制成薄膜、片材时，能够得到外观没有问题的加工品。聚酰胺树脂A的MFR例如可以通过调节分子量来调整。作为调节分子量的方法，可例示出添加作为聚合促进剂的磷系化合物的方法、将聚酰胺树脂A熔融聚合后进行固相聚合的方法作为适宜的方法。另外，只要没有特别说明，本说明书中所说的MFR是使用依据JIS K7210的装置，在特定的温度下、负载2160g的条件下测定得到的该树脂的MFR，以“g/ΙΟ分钟”的单位与测定温度一起记载。聚酰胺树脂A可以通过使芳香族二胺与二羧酸在熔融状态下聚合的熔融聚合、在减压下对聚酰胺树脂的粒料等进行加热的固相聚合等来合成。聚酰胺树脂A特别优选通过经过熔融聚合后固相聚合的2阶段的方法来合成。聚酰胺树脂A的数均分子量优选为18000以上，更优选为19000以上，进一步优选为20000以上，此外，优选为27000以下，更优选为26000以下，更优选为25000以下，进一步优选为24000以下。即，聚酰胺树脂A的数均分子量优选为18000 27000，更优选为19000 26000，进一步优选为20000 26000。(聚烯烃树脂)本发明的吸氧树脂组合物中含有的聚烯烃树脂可以单独或组合使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂的聚乙烯等各种聚乙烯类、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类。这些聚烯烃树脂中，从吸氧性能的观点考虑，透氧系数优选为80 200cc *mm/ (m2 天^atm) (23°C *60% RH),使用具有该范围的透氧系数的聚烯烃树脂时，可得到良好的吸氧性能。从吸氧性能、薄膜加工性出发，作为聚烯烃树脂，更优选使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂的聚乙烯等各种聚乙烯类、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等各种聚丙烯类。这些聚烯烃树脂中，根据需要可以添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体。此外，若考虑与聚酰胺树脂A的混合性，优选添加马来酸酐改性聚烯烃树脂。马来酸酐改性物的添加量相对于聚烯烃树脂优选为I 30wt%，特别优选为3 15wt%。此外，聚烯烃树脂中，还可以添加氧化钛等着色颜料、抗氧化剂、润滑剂、抗静电齐U、稳定剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，除臭剂等。特别是为了将制造中产生的废料再循环、再加工，优选添加抗氧化剂。(过渡金属催化剂)作为本发明中使用的过渡金属催化剂，可列举出第一过渡系元素，例如Fe、Mn、Co、Cu的化合物。此外，还可列举出过渡金属的有机酸盐、氯化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐等单独、或它们的混合物等作为过渡金属催化剂的一个例子。作为有机酸，例如可列举出醋酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等C2 C22的脂肪族烷基酸的盐、或者丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、六氢苯二甲酸等二元酸的盐、丁烷四羧酸的盐、苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸等芳香族羧酸盐单独或混合物。过渡金属催化剂中，从吸氧性的观点出发，优选C ο的有机酸盐，从安全性、加工性出发，特别优选为硬脂酸钴。(吸氧树脂组合物)吸氧树脂组合物中，相对于聚酰胺树脂A，该催化剂中的全部过渡金属的浓度优选为IOppm 5000ppm,优选为50ppm 3000ppm。这种情况下，与添加量脱离上述范围时相t匕，能够提高聚酰胺树脂A的吸氧性能，并且能够防止因粘度的降低而导致的树脂加工性的恶化。此外，吸氧树脂组合物中的包含过渡金属催化剂的聚酰胺树脂A的含量为15 60重量％，优选为17 60重量％，进一步优选为20 60重量％，特别优选为25 50重量％。吸氧树脂组合物中的包含过渡金属催化剂的聚酰胺树脂A的含量低于15重量％、或者超过60重量％时，吸氧能力变低。此外，超过60重量％时，因聚酰胺树脂A的氧化而产生树脂劣化，发生强度降低等问题。
本发明中的聚酰胺树脂A中还可以适当添加稳定化剂等。特别优选使用磷化合物作为稳定化剂，具体而言，优选次磷酸盐。由于磷化合物影响聚酰胺树脂A稳定化，影响吸氧性能，所以磷化合物优选为200ppm以下，特别优选为IOOppm以下。本发明的吸氧树脂组合物可以以树脂组合物的形式作为吸氧剂材料使用。即，可以将粒料状或片状的吸氧树脂组合物填充到通气性包装材料中，作为小袋状脱氧剂使用。制成粒料状时，为了保证与氧气的接触，优选进行粉碎而制成粉末状。此外，制成片状时，优选进行拉伸而在聚酰胺树脂A与聚烯烃树脂的海岛状的层间设置空隙。作为拉伸时的聚烯烃树脂，优选使用高密度聚乙烯。[吸氧树脂组合物的制造方法]在制造本发明的吸氧树脂组合物时，过渡金属催化剂优选添加到聚酰胺树脂A中，然后与聚烯烃树脂混合。为了将过渡金属催化剂添加到聚酰胺树脂中，例如优选通过以下方法等来实施在通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺中，I)利用羧酸封端后，添加过渡金属催化剂；2)添加过渡金属催化剂后，利用羧酸进行封端；3)同时添加过渡金属催化剂和羧酸。任一方法均可得到良好的吸氧性能。作为制造本发明的吸氧树脂组合物的其它方法，优选列举出将包含聚烯烃树脂及过渡金属催化剂的母料与聚酰胺树脂进行熔融混炼的吸氧树脂组合物的制造方法。将过渡金属催化剂混炼到聚烯烃树脂中，制造母料，然后与聚酰胺树脂A熔融混合，制成吸氧树脂组合物。过渡金属催化剂按照该催化剂中的全部过渡金属相对于聚烯烃树脂的浓度优选为200ppm 5000ppm、更优选为300ppm 3000ppm的方式添加。这种情况下，与添加量脱离上述范围时相比，可以提高聚酰胺树脂A的吸氧性能。此外，超过5000ppm时，有时变得难以制造母料，有时变得无法制造具有均匀性状的吸氧树脂组合物。如果是将过渡金属催化剂添加到聚酰胺树脂A中的情况，则因聚酰胺树脂A的粘度降低而产生树脂加工性的恶化。上述方法中的吸氧树脂组合物中的聚酰胺树脂A的含量优选为15 60重量％，更优选为17 60重量％，特别优选为20 50重量％。若吸氧树脂组合物中的聚酰胺树脂A的含量在上述范围内，则吸氧能力变高。此外，因聚酰胺树脂A的氧化而导致的树脂劣化得到抑制，不会产生强度降低等问题。使用本发明中使用的母料，与聚酰胺树脂A —起与聚烯烃树脂进行熔融混炼，也可以达到所期望的聚酰胺树脂A及所期望含量的过渡金属浓度。[吸氧多层体]
本发明的吸氧树脂组合物优选以薄膜状、片状的形式，至少作为含有聚烯烃树脂的密封层或者透氧层、含有吸氧树脂组合物的吸氧层及含有阻气性物质的阻气层的吸氧多层体使用。本发明涉及一种吸氧多层体，其特征在于，其是包含密封层或者透氧层、吸氧树脂层以及阻气层这至少3层的吸氧多层体，所述密封层或者透氧层包含热塑性树脂，所述吸氧树脂层含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂，所述阻气层包含阻气性物质，该聚酰胺树脂是通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30 μ eq/g以下的聚酰胺树脂，并且吸氧树脂层中的该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量为15 60重量％。S卩，本发明的吸氧多层体是依次层叠包含热塑性树脂的密封层或者透氧层、吸氧树脂层、阻气层这至少3层而成的、吸氧树脂层中含有前述本发明的吸氧树脂组合物的吸氧多层体。此外，本发明的多层体以密封层或者透氧层作为内侧，还可以用于构成容器的本
体、盖、包装材料的全部或部分的用途中。以下对吸氧多层体的各层及各组合物进行详细说明。(密封层或者透氧层)密封层或者透氧层中所用的热塑性树脂可以单独或组合使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂的聚乙烯等各种聚乙烯类、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类等聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂中，根据需要可以添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体。若考虑多层体的加工性，热塑性树脂优选使用熔体流动速率(以下，记载为MFR)在200°C下为I 35g/10分钟、在240°C下为2 45g/10分钟的树脂。另外，只要没有特别说明，本说明书中所说的MFR是使用依据JIS K7210的装置，在特定的温度下、负载2160g的条件下测定得到的该树脂的MFR，以“g/ΙΟ分钟”的单位与测定温度一起记载。此外，密封层或者透氧层中所用的聚烯烃树脂等热塑性树脂中可以添加氧化钛等着色颜料、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，除臭剂等。特别是为了将制造中产生的废料再循环、再加工，优选添加抗氧化剂。此外，关于密封层或者透氧层的厚度，由于该层成为与吸氧树脂层的隔离层，所以优选较少，优选为2 50 μ m，特别优选为5 30 μ m。这种情况下，与厚度脱离上述范围时相比，能够进一步提高吸氧树脂组合物的吸收氧气的速度，并且能够防止损害加工性。(吸氧树脂层)本发明中，吸氧树脂层包含前述的吸氧树脂组合物，关于聚烯烃树脂、聚酰胺树脂A、过渡金属催化剂等，如吸氧树脂组合物的说明中所述那样。若考虑树脂的加工性、与透氧层的密合性，吸氧树脂层的聚烯烃树脂优选使用与密封层或者透氧层的聚烯烃树脂相同种类的树脂。从吸氧性能的观点考虑，透氧系数优选为80 200cc · mm/(m2 ·天· atm)(230C · 60% RH)，使用具有该范围的透氧系数的聚烯烃树脂时，可得到良好的吸氧性能。吸氧树脂层的厚度没有特别限制，优选为5 200 μ m，特别优选为10 100 μ m。这种情况下，与厚度脱离上述范围时相比，能够进一步提高吸氧树脂层吸收氧气的性能，并且能够防止损害加工性、经济性。此外，由于透氧层成为与吸氧树脂层的隔离层，所以透氧层的厚度优选较少，优选为5 200 μ m,特别优选为10 80 μ m。这种情况下,与厚度脱离上述范围时相比，能够进一步提高吸氧树脂层的吸收氧气的速度，并且能够防止损害加工性。若考虑脱氧性多层体的加工性，密封层或者透氧层与吸氧树脂层的厚度比优选为I O. 5 I : 3，特别优选为I : 1.5 I : 2.5。进一步，若考虑加工性，优选在阻气层与吸氧树脂层的层间夹入包含聚烯烃树脂的中间层。从加工性出发，该中间层的厚度优选与透氧层的厚度大致相同。这种情况下，若考虑因加工而产生的不均，只要厚度比在±10%以内，则视为相同。本发明的吸氧多层体中的吸氧树脂层中优选至少含有聚烯烃树脂、改性聚乙烯树月旨、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂，该吸氧树脂层中的该改性聚乙烯树脂的含量为2 30
重量％。本发明中使用的上述改性聚乙烯树脂是指聚乙烯树脂中至少一部分通过不饱和羧酸或其酸酐进行接枝改性而得到的聚乙烯树脂。作为改性聚乙烯树脂，可例示出将聚乙烯树脂用丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的树脂。若考虑与聚酰胺树脂A的混合性、与相邻层的密合性、与聚烯烃树脂的混合性，特别优选为马来酸酐改性聚乙烯树脂。若在吸氧树脂层中添加改性聚乙烯树脂，制成吸氧多层体时，吸氧树脂层与邻接的层的密合性(层间强度)提高，结果是制袋加工成袋等时的密封强度也提高。吸氧树脂层中的改性聚乙烯树脂的含量优选为2 30重量％，特别优选为5 20重量％。若改性聚乙烯树脂的含量为2重量％以上，则层间强度提高的效果优异，若为30重量％以下，则吸氧性能优异，不会给薄膜的臭气、废料的再循环造成不良影响。若考虑薄膜的加工性，改性聚乙烯树脂优选使用MFR在200°C下为3 25g/10分钟、在240°C下为4 35g/10分钟的树脂。(中间层)考虑到加工性，本发明的吸氧多层体优选依次层叠包含聚烯烃树脂的密封层、至少含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂的前述吸氧树脂层、包含聚烯烃树脂的中间层以及包含阻气性物质的阻气层这至少4层而成。通过在上述吸氧树脂层与阻气层之间设置中间层，从而多层体的层压强度提高。考虑到相容性，本发明中的含有阻气性物质的阻气层与吸氧树脂层之间的含有聚烯烃树脂的中间层中优选与密封层同样地使用与吸氧层中所用的聚烯烃树脂同样的物质。该中间层能够防止由于从吸氧树脂层游离的过渡金属催化剂导致的与阻气层的层间强度的降低。从加工性的观点出发，该中间层的厚度优选与密封层厚度大致相同，优选为2
50μ m，特别优选为5 30 μ m。这种情况下，若考虑因加工而产生的不均，只要厚度比在± 10%以内，则视为相同。加工成薄膜、片材时，若考虑加工性，密封层与吸氧层与中间层的厚度比优选为I : 0.5 : I I : 3 : 1，特别优选为 I : I : I I : 2. 5 : I。(阻气层)
作为本发明的阻气层中所用的阻气性物质，可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固化性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔。作为阻气性热塑性树脂，例如可例示出乙烯-乙烯基醇共聚物、MXD6、聚偏氯乙烯、胺-环氧基固化剂等。此夕卜，作为阻气性热固化性树脂，可例示出阻气性环氧树脂、例如三菱瓦斯化学株式会社制造的 “Maxive，，等。本发明涉及一种吸氧多层体，其是至少依次层叠前述密封层、前述吸氧树脂层、环氧树脂固化物层及外层而成的吸氧多层体，该环氧树脂固化物层包含以环氧树脂及环氧树脂固化剂为主要成分的环氧树脂组合物固化而得到的含有40重量％以上的下述(I)式所示的骨架结构的环氧树脂固化物。
权利要求
1.一种吸氧树脂组合物，其特征在于，其是含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的吸氧树脂组合物，该聚酰胺树脂的末端氨基浓度为30y eq/g以下，并且该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量相对于吸氧树脂组合物的总量为15 60重量％。
2.一种吸氧多层体，其特征在于，其是包含密封层、吸氧树脂层以及阻气层至少这3层的吸氧多层体，所述密封层包含热塑性树脂，所述吸氧树脂层含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂，所述阻气层包含阻气性物质，该聚酰胺树脂是通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为30 u eq/g以下的聚酰胺树脂，并且吸氧树脂层中的该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量为15 60重量％。
3.根据权利要求I所述的吸氧树脂组合物，其中，所述芳香族二胺为选自间苯二甲胺及对苯二甲胺中的至少一种，所述二羧酸为选自己二酸、癸二酸及间苯二甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求I或3所述的吸氧树脂组合物，其中，所述二羧酸以摩尔比计以己二酸/癸二酸为3/7 7/3的比例含有己二酸和癸二酸，并且芳香族二胺以相对于I摩尔二羧酸为0. 985 0. 997摩尔的比例含有间苯二甲胺。
5.根据权利要求1、3或4所述的吸氧树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂是将至少间苯二甲胺、己二酸及间苯二甲酸这三种成分以间苯二甲胺己二酸间苯二甲酸= 0.985 0.997 0.70 0.97 0. 30 0. 03的摩尔比缩聚而成的。
6.一种制造吸氧树脂组合物的方法，其是制造过渡金属的含量相对于聚烯烃树脂为200 5000ppm的权利要求I及3 5中任一项所述的吸氧树脂组合物的方法，将包含聚烯烃树脂及过渡金属催化剂的母料与聚酰胺树脂进行熔融混炼。
7.一种吸氧多层容器，其是对权利要求2所述的吸氧多层体进行热成形而形成的。
8.一种吸氧多层容器，其是对将至少纸基材、阻气层、权利要求2所述的吸氧树脂层及热塑性树脂内层依次层叠而成的层叠材进行制盒而形成的。
9.一种输液容器内容物的保存方法，其是将输液容器内容物保存在全部或部分使用了吸氧多层体的吸氧性容器内的输液容器内容物的保存方法， 所述吸氧多层体是自内侧起依次将包含热塑性树脂的透氧层、至少含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及聚酰胺树脂的吸氧树脂层、以及包含阻气性物质的阻气层至少这3层层叠而成的， 该聚酰胺树脂是通过至少芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的末端氨基浓度为.30 u eq/g以下的聚酰胺树脂，并且吸氧树脂层中的该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量为15 60重量％。
全文摘要
提供一种吸氧性能、树脂强度、树脂加工性优异的树脂组合物。一种吸氧树脂组合物，其特征在于，其是含有聚烯烃树脂、过渡金属催化剂及通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚而得到的聚酰胺树脂的吸氧树脂组合物，该聚酰胺树脂的末端氨基浓度为30μeq/g以下，并且该过渡金属催化剂与该聚酰胺树脂的总计含量相对于吸氧树脂组合物的总量为15～60重量％。
文档编号C08L77/06GK102803373SQ201080026663
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者加柴隆史, 冈田聪史, 岩本慎平, 增田章宏, 道场清智 申请人:三菱瓦斯化学株式会社