专利名称：钛材表面制备无剥落生物活性陶瓷层的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛材料表面制备无剥落生物活性层的方法。属于生物材料表面改性制造技术。
背景技术：
WHO在2002年的年度报告提醒世人，骨质疏松是世界第二大健康问题，由此引起的骨折数量逐年急增。2003年的统计表明，在欧洲，每30秒发生一起骨折，仅臀部和腕部骨折数量就各达40万。据我国民政部门的报告，我国肢体不自由的患者约有1500万，其中残疾约780万，全国每年骨缺损和骨损患者近300万；我国牙缺损、牙缺失患者人数达总人口的1/5-1/3。此外，我国人工关节的年使用量虽然不足5万套，但年平均增长率为25％以上，美国人口约为我国的1/5，年使用量达30万套，因此，预计我国人工关节的需求将持续上升。随着我国人口的老龄化，对硬组织用生物材料的需求与日俱增，市场潜力巨大。目前，在这一领域，金属生物医用材料如钛及其合金、不锈钢、钴基合金等占据市场。其中，钛材由于重量轻、强度高、韧性好、耐蚀性和加工性能优良、生物相容性较好等，长期以来一直被人们用作骨骼植入和修复的主要材料，但与其它金属材料一样，钛材亦呈生物惰性，不能诱导骨组织的生长。另一方面，生物活性陶瓷材料(如羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三钙等)能与骨形成强的活性连接，且具有优良的生物相容性和生物活性，但其属于脆性材料，强度低、韧性差，抗弯强度和断裂韧性等性能指标低于人体的致密骨，因而不能在承载条件下作为人体植入材料使用。因此，采用有效方法在生物金属材料表面涂覆生物活性材料，可得到金属基底复合生物材料，使其兼备金属材料的强度、韧性等力学性能和生物活性材料的表面活性及生物相容性。植入后可在短期内与人体的软硬组织形成生物结合，防止植入体的松动下沉，有利于修复体的早期固定和人工关节等置换手术的远期疗效，是一种较为理想的硬组织植入型生物材料。正因为如此，如何在生物医用金属材料表面获得生物活性涂层是近期国内外的研究热点，也取得了一些进展，并且开始了临床应用。然而，近年来的临床实践证明，现有的涂覆方法(如等离子喷涂法、热化学法、电化学法、爆炸喷涂法、仿生法、热压法等)所制备的材料均会随着植入时间的延长出现涂层的脱落，造成种植体的松动甚至脱落。其根本原因在于生物活性涂层与金属基体在结构上是宏观分层的，即存在宏观的界面，即使设计功能梯度涂层(即在基体与涂层之间引入中间缓冲层)也不能从根本上解决涂层剥落的问题。由此可知，上述方法制备的活性材料在组成上都是两个独立且分层的结构，这种结构特点和涂层与基体之间热膨胀系数的不匹配性致使上述方法不可能获得高结合强度的生物活性材料涂层。因此，带有生物活性材料涂层的金属生物医用材料在临床的普及极为有限，远期效果很不理想。为此，解决在该领域存在的问题，即获得与金属材料牢固结合的生物活性材料的研究具有极其重要的意义，因而成为国内外材料研究者和医疗工作者共同奋斗的目标。
要获得无剥落生物活性材料涂层的途径是使基体金属材料与生物活性材料实现在原子或分子水平上的结合，并形成二者不相互独立的混合结构，即生物活性材料与基体之间不形成宏观界面，离子注入技术的应用可使该设想成为可能。
离子注入技术是近30年来在国际上蓬勃发展的一种材料表面改性高新技术。它是将高能量的离子束入射到材料中去，离子束与材料中的原子或分子发生一系列物理的和化学的相互作用，入射离子逐渐损失能量，最后停留在材料中，并引起材料表面成份、结构和性能发生变化，从而优化材料表面性能，或获得某些新的优异性能。离子注入法对于生物医用金属材料的表面改性有很多优点，其中最大的优点是它可以向金属或合金材料表面注入任何所需要的元素，被注入的元素不受合金系统中固溶度的限制，且由于基体温度低，它只改变材料的表面特性，而不影响基体材料的内部结构和性能，且是一种纯净的无公害的表面处理技术，另外，离子注入过程极易控制且重复性好。更为重要的是，离子注入层是由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用而形成的一个新表面层，它与基体之间不存在剥落问题。离子注入技术在生物医学领域的应用一般限于对医用金属、陶瓷或聚合物的单元素注入以改善材料的硬度、耐磨性、生物相容性、辐射性能等。尽管采用离子注入在钛材表面注入磷和钙的已经已有报导，但上述研究是以离子注入层为形核中心诱发羟基磷灰石的生长，所形成的羟基磷灰石仍然与原离子注入层呈分层状态，因而仍然不能从根本上解决涂层剥落问题。本发明是通过离子注入技术在钛材表面注入磷和钙，并在磷钙注入层中引入氧，以获得形成生物活性陶瓷层的核心组分CaO和P2O5，并最终在注入层中原位形成活性层，从而获得真正无剥落的生物活性材料涂层，从根本上消除了因涂层脱落所导致的植入物松动或脱落的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛材料表面制备无剥落生物活性层的方法。以该方法制得生物材料，种植体组织相容性好，在体内长期不松动、脱落。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种钛材料表面制备无剥落生物活性层的方法，其特征在于包括以下过程1.将纯钛或其合金板材进行表面打磨并抛光，经超声波清洗后放入离子注入机的试样台，以电压50keV、电流密度5μA/cm2、1×1016-5×1018离子/cm2注入剂量，连续向板材表面注入钙；同时以电压50keV、电流密度3μA/cm2、1×1016-1×1018离子/cm2注入剂量，连续注入磷；2.然后将表面注入钙和磷的板材置入反应器中进行水热合成，水热合成的条件是温度为100-300℃，压力为0.15-0.3MPa，处理时间为0.5-3h。
本发明的优点是活性陶瓷层在离子注入层中原位生成，不存在剥落问题。该工艺是一种绿色表面制造技术，工艺过程条件易于控制，活性层的厚度可以调控，具备该活性陶瓷层的钛质骨固定装置、植入物等不会出现脱落和松动现象。
图1为原始钛材表面的显微组织照片。
图2为以图1为基材，以本发明方法制得的生物活性层的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
实例1采用工业纯钛，切割成15×15×5mm大小的试样，经砂纸打磨并抛光，经超声波清洗后放入离子注入机的试样台。先后注入钙(注入条件电压50keV，束流密度5μA/cm2，注入剂量为1×1016离子/cm2)和磷(注入条件电压50keV，束流密度3μA/cm2，注入剂量为1×1016离子/cm2)。然后进行水热处理，水热合成的条件为温度为100℃，压力为0.15MPa，处理时间为0.5h。结果在钛表面得60nm厚的钙磷生物活性层。
实例2材料及前处理过程同实例1。改变离子注入钙和磷的注入剂量，分别为钙的注入剂量为5×1018离子/cm2，磷的注入剂量为1×1018离子/cm2。水热合成的条件为温度为250℃，压力为0.3MPa，处理时间为3h。结果在钛表面得160nm厚的钙磷生物活性层。
实例3采用钛合金(Ti6Al4V)试样，前处理过程同实例1。先后注入钙(注入条件电压50keV，束流密度5μA/cm2，注入剂量为1×1017离子/cm2)和磷(注入条件电压50keV，束流密度3μA/cm2，注入剂量为5×1016离子/cm2)。然后进行水热处理，水热合成的条件为温度为150℃，压力为0.15MPa，处理时间为1h。结果在钛表面得80nm厚的钙磷生物活性层。
权利要求
1.一种钛材料表面制备无剥落生物活性陶瓷层的方法，其特征在于包括以下过程1)将纯钛或其合金板材进行表面打磨并抛光，经超声波清洗后放入离子注入机的试样台，以电压50keV、电流密度5μA/cm2、1×1016-5×1018离子/cm2注入剂量，连续向板材表面注入钙；同时以电压50keV、电流密度3μA/cm2、1×1016-1×1018离子/cm2注入剂量，连续注入磷；2)然后将表面注入钙和磷的板材置入反应器中进行水热合成，水热合成的条件是温度为100-300℃，压力为0.15-0.3MPa，处理时间为0.5-3h。
全文摘要
本发明公开了一种钛材料表面制备无剥落生物活性层的方法，属于生物材料表面改性制造技术。该方法包括以下过程将纯钛或其合金板材进行表面打磨并抛光，以电压50keV、电流密度5μA/cm
文档编号H01J37/317GK1785440SQ200510122430
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月19日 优先权日2005年12月19日
发明者万怡灶, 黄远, 王玉林, 周福刚, 何芳 申请人:天津大学