专利名称：从高镁磷矿中回收镁的工艺方法
技术领域：
本发明涉及磷化工技术领域，更具体地说，是涉及一种在生产磷产品的过程中脱除回收磷矿中镁资源，降低磷产品镁含量的工艺方法。
背景技术：
在以磷矿为原料生产制备磷产品的生产过程中，对磷矿中的磷进行萃取时，若镁组分大量地进入萃取液相，将不但会严重影响磷产品结晶与过滤，使生产难以进行，而且会降低磷产品中的磷含量，影响磷产品质量。随着磷化工产业的发展，磷矿原料用量越来越大，世界磷矿逐渐贫化，磷矿品位逐渐降低，含镁量也相对升高，属于高含镁磷矿。另一方面，世界还存在大量的低品位的磷矿，如中国，低品位磷矿在50％以上。这些低品位的磷矿一般也都属于高含镁磷矿，简称高镁磷矿。在磷化工领域，一般把磷矿石中的MgO与P2O5的比大于10％的磷矿归类为高镁磷矿。高镁磷矿的脱镁都比较困难，特别是高镁胶磷矿，由于含镁矿物嵌布粒度很细，用常规的选矿方法难以将磷矿中的镁脱出，脱镁尤为困难。磷矿中的镁对磷产品的生产与磷产品的质量影响严重，因此，如何脱除高镁磷矿中的镁，将高镁磷矿经选矿处理成为精矿，一直是本技术领域科技人员关心的热门研究课题。对于高镁磷矿中的易选矿的脱镁选矿，目前国外一般采用光电选别工艺方法。这种工艺方法不足的是投资大。国内一般采用反浮选工艺方法，国内的这种工艺方法不足的地方是磷的回收率不高，磷的回收率最高不超过80％。对于高镁胶磷矿的脱镁选矿，国内外都有一些单位对此作了一些研究，提出了以弱酸脱除磷矿中的镁，脱镁液中和后排放。采取弱酸脱镁工艺方法，当磷矿中钙的含量较高时，通常以稀硫酸为脱镁弱酸，但硫酸的消耗量大，生产成本高，经济上难以通过；若以磷酸为脱镁弱酸，利用磷酸对磷矿进行预浸处理，可以脱掉一部分镁，镁虽然未进入萃取和过滤工段，磷产品的生产过程得以进行下去，但镁会进入产品磷酸。现有技术的弱酸脱镁工艺方法，不能最大限度地、有效地回收镁，所生产的磷酸产品杂质较多，产品难以达到工业原料级，仅可作为肥料的原料使用。而且在很多情况下，由于其含水量较大，难以处理，故一般将其排放，对环境造成污染。因此，对于高镁磷矿中难选矿的脱镁选矿，现有技术还没有一个很好的方法，仍是有带本领的域技术人员解决的技术难题。
本发明的内容针对高美磷矿脱镁现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种既可脱除回收高美磷矿中的镁，而磷的损失又低，脱镁率可达80％～95％，磷损失仅为0.5％～2.6％的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法。
本发明的基本思想是，以复合脱镁剂强化镁的脱除过程，使脱出的镁尽可能地保留在溶液中，在采用廉价的氢氧化钙(石灰乳)等中和沉淀剂使氢氧化镁析出沉淀的同时，尽可能地避免钙盐析出，增加镁的析出量，使氢氧化镁产品达到工业级规格。
实现本发明上述目的的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其具体技术方案如下从高镁磷矿中回收镁的工艺方法主要包括以下工艺步骤1、将含镁磷矿粉末和复合脱镁剂置入脱镁反应器混合，加水调整pH至3～4，在50～70℃条件下反应30～120min，脱除磷矿中的镁；2、脱镁反应结束后进行固液分离，固相为已脱除镁的精磷矿，液相为脱镁料浆，脱镁料浆进入下一道工序；3、脱镁料浆加入中和沉淀剂调整pH至8～14进行沉淀反应，沉淀析出氢氧化镁，在30～60℃下沉淀反应40～90min，沉淀析出氢氧化镁；4、对沉淀反应结束后的沉淀料浆进行固液分离，固相为氢氧化镁，经干燥后即制备得到氢氧化镁产品。
在上述从高镁磷矿中回收镁的工艺方法中，对于沉淀反应结束后的沉淀料浆经固液分离所得的液相，最好使其返回到脱镁反应工序循环使用，这既可使复合脱镁剂得到循环利用，回收镁资源，又可避免将分离洗涤液排放对环境造成污染。
在上述技术方案中，所述复合脱镁剂由硫酸和选自乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氟硅酸和硝酸中的至少一种所组成，即硫酸是复合脱镁剂的必含组分，乙二胺四乙酸二钠、氟硅酸与硝酸是选择组分，硫酸重量含量是其他各选择组分重量含量之和的2～5倍，且乙二胺四乙酸二钠、氟硅酸和硝酸各组分在复合脱镁剂中所占的比重不大于复合脱镁剂总重量的30％。选择组分可以是它们中的一种组分，也可以是它们中的两种组分，还可以同时选择三种组分。由于硫酸的价格较低，为了降低生产成本，在复合脱镁剂中可选用较多的硫酸，所以将硫酸的重量含量确定为其他各选择组分重量含量之和的2～5倍。基于同样的道理，由于乙二胺四乙酸二钠的价格较高，为了降低生产成本，在复合脱镁剂中可选用较少的乙二胺四乙酸二钠。通常乙二胺四乙酸二钠的重量含量可为复合脱镁剂总重量的2～6％。
在上述技术方案中，用于对脱镁料浆进行沉淀反应的中和沉淀剂选自石灰乳、氢氧化钠溶液与氨水。石灰乳的重量浓度一般为10～20％，氢氧化钠溶液重量浓度一般为5～20％，氨水为市售氨水。中和沉淀剂也可不以溶液的形式加入，而以固体的形式直接加入。
在上述技术方案中，脱镁反应结束后的固液分离采用真空过滤的方式对脱镁精磷矿与脱镁料浆相进行固液分离。当然也可以其他的方式进行分离，如以沉降的方式分离。
在上述技术方案中，用中和沉淀剂对脱镁料浆进行沉淀反应结束后，以介质过滤的方式对沉淀料浆进行固液分离洗涤，将过滤洗涤液返回到脱镁反应工序循环使用。同理也可以其他的方式进行固液分离，如以螺旋离心沉降的方式进行固液分离。
在上述技术方案中，含镁磷矿粉末为粒径不大于200目的比例不少于85％。
在上述技术方案中，分离所得的氢氧化镁在60～100℃条件下干燥不少与30min。
本发明的工艺流程基本可分为脱镁与回收镁两个部分。其中脱镁部分的脱镁机理如下磷矿中的镁主要以白云石的形式存在，磷矿在复合脱镁剂的作用下溶去磷矿中镁的同时钙也被溶出，其中钙在复合脱镁剂中的硫酸作用下沉淀。沉淀反应式为
其中的镁离子被络合或者被结合，留在溶液中。对镁结合作用的过程可简单表示如下，
其中X为脱镁剂主体。
高镁磷矿石经脱镁反应后，从脱镁反应槽出来的料浆，经过滤分离除去液体所剩下的固体即为脱镁精矿，可作为磷酸萃取之用。脱镁料浆进入到沉淀反应槽中，加入中和沉淀反应剂调整pH进行沉淀反应，反应结束经过滤器分离除去液体，固体沉淀物即为氢氧化镁，经干燥后可得成品。液体返回主流程重新使用。高镁磷矿石经本发明揭示的工艺方法处理后，脱镁率可达到80％～95％，而磷损失仅约为0.5％～2.6％。
采用本发明揭示的工艺方法所回收的镁产品为氢氧化镁，其氢氧化镁含量可达90％以上，形状主要为片状、微细晶体或近晶须状。氢氧化镁的热分解温度为340～490℃，氢氧化镁的热分解物MgO的除酸能力比Al2O3强，可以较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性气体。它的除酸和抑烟能力均优于目前市场上销量很大的氢氧化铝。氢氧化镁的晶形一般为六方晶型或无定形颗粒，以六方片形和晶须状为好，在树脂中具有较好的分散性和相容性，并具有补强作用。因此，本发明回收制取的氢氧化镁产品可作为阻燃、抑烟、阻滴、填充等添加剂用于塑料和橡胶的混炼加工成型，具有、安全、价格低等优点。
高美磷矿采用本发明的工艺方法进行镁的回收，可取得很好的经济效益。以年处理量1万吨高钙镁矿为例估计(磷矿中P2O5 17％，MgO 4％，CaO 34％)，年产氢氧化镁1620吨，设备投资约80万，生产成本约2565元，市场价约4000元/吨，总利税为232万元。省掉了选矿投资和运行费用，同时产出1万吨低镁精磷矿。
附图1是本发明的流程原理示意图附图2是本发明一个实施例的工艺流程示意图。
具体实施例方式
在以下各实施例中，除特别说明外，所述份数均为重量份数，所述百分比均为重量百分比。
实施例1(1)P2O5约17％，MgO约4％，CaO约34％，粒径不大于200目的不少于85％的高镁磷矿粉末100份，置入脱镁槽反应器中，加入浓度为98％的硫酸17份，硝酸4份，EDTA 0.5份，通过加水将料液pH调整至3左右，在65℃左右下反应约40min，使磷矿中的镁与钙在复合脱镁剂的作用下被溶出，其中钙在复合脱镁剂中的硫酸作用下沉淀，镁离子在复合脱镁剂的作用下被络合，保留在溶液中。
(2)脱镁反应结束后的料浆以真空过滤的方式进行固液分离，使已脱镁的精磷矿与含有镁离子的液相脱镁料浆固液分离。
(3)经真空过滤的脱镁料浆进入沉淀反应槽，加入重量浓度约为11％石灰乳，将料浆的pH调整至为约13，在45℃左右沉淀反应60min左右，使反应生成物氢氧化镁充分地析出沉淀。
(4)沉淀反应结束后的沉淀料浆用过滤器进行固液分离，分离出的固相用水洗涤，分离洗涤液返回脱镁槽循环使用。
(5)过滤洗涤后的固相在70℃左右下干燥约1小时，即制备得到MgOH含量可达92％的氢氧化镁产品。
实施例2(1)P2O5约26％，MgO约5％，CaO约41％，粒径不大于200目的不少于85％的高镁磷矿粉末100份，置入脱镁槽反应器中，加入浓度为98％的硫酸12份，氟硅酸5份，EDTA 1.0份，通过加水将料液pH调整至3.5左右，在60℃左右下脱镁反应约60min，使磷矿中的镁与钙在复合脱镁剂的作用下被溶出，其中钙在复合脱镁剂中的硫酸作用下沉淀，镁离子在复合脱镁剂的作用下被络合，留在溶液中。
(2)脱镁反应结束后的料浆以离心过滤的方式进行固液分离，使已脱镁的精磷矿与含有镁离子的液相脱镁料浆固液分离。
(3)离心过滤后的脱镁料浆进入沉淀反应槽，加入重量浓度约为20％氢氧化钠溶液，将料浆的pH调整至为约14，在58℃左右沉淀反应70min左右，使反应生成物氢氧化镁充分地析出沉淀。
(4)沉淀反应结束后的沉淀料浆用过滤器进行固液分离，分离出的固相用水洗涤，分离洗涤液返回到脱镁槽循环使用。
(5)过滤洗涤后的固相在60℃左右下干燥约1.5小时，即制备得到MgOH含量可达98％的氢氧化镁产品。
实施例3(1)P2O5约20％，MgO约4.5％，CaO约40％，粒径不大于200目的不少于85％的高镁磷矿粉末100份，置入脱镁槽反应器中，加入浓度为98％的硫酸18份，硝酸3份，氟硅酸5份，EDTA 1.2份，通过加水将料液pH调整至4.0左右，在50℃左右下反应约80min，使磷矿中的镁与钙在复合脱镁剂的作用下被溶出，其中钙在复合脱镁剂中的硫酸作用下沉淀，镁离子在复合脱镁剂的作用下被络合，留在溶液中。
(2)脱镁反应结束后的料浆以离心过滤的方式进行固液分离，使已脱镁的精磷矿与含有镁离子的液相脱镁料浆固液分离。
(3)经真空过滤的脱镁料浆进入沉淀反应槽，加入市售氨水将料浆的pH调整至约10，在35℃左右沉淀反应70min左右，使反应生成物氢氧化镁充分地析出沉淀。
(4)沉淀反应结束后的沉淀料浆用过滤器进行固液分离，分离出的固相用水洗涤，分离洗涤液返回脱镁槽循环使用。
(5)过滤洗涤后的固相在75℃左右下干燥约1.5小时，即制备得到MgOH含量可达95％的氢氧化镁产品。
权利要求
1.从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于包括以下工艺步骤(1)将含镁磷矿粉末和复合脱镁剂置入脱镁反应器混合，加水调整pH至3～4，在50～70℃条件下反应30～120min，脱除磷矿中的镁与钙；(2)脱镁反应结束后进行固液分离，固相为已脱除镁的精磷矿，液相为脱镁料浆，进入下一道工序以回收镁；(3)脱镁料浆加入中和沉淀剂调整pH至8～14进行沉淀反应，在30～60℃下沉淀反应40～90min，沉淀析出氢氧化镁；(4)对沉淀反应结束后的沉淀料浆进行固液分离，固相为氢氧化镁，经干燥后即制备得到氢氧化镁产品。
2.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于沉淀料浆固液分离所得的液相返回到脱镁反应工序循环使用。
3.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于所述复合脱镁剂由硫酸和选自乙二胺四乙酸二钠、氟硅酸和硝酸中的至少一种组分所组成。
4.根据权利要求3所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于硫酸重量含量是其他各组分重量含量之和的2～5倍，乙二胺四乙酸二钠、氟硅酸和硝酸各组分在复合脱镁剂中所占的重量比不大于复合脱镁剂总重量的30％。
5.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于所述的中和沉淀剂选自石灰乳、氢氧化钠溶液与氨水。
6.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于石灰乳重量浓度为10～20％，氢氧化钠溶液重量浓度为5～20％，氨水为市售氨水。
7.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于脱镁料浆以真空过滤的方式进行固液分离。
8.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于沉淀料浆以介质过滤的方式进行固液分离洗涤，过滤洗涤液返回到脱镁反应工序循环使用。
9.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于含镁磷矿粉末为粒径不大于200目的比例不少于85％。
10.根据权利要求1所述的从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，其特征在于沉淀反应后分离所得的氢氧化镁在60～100℃条件下干燥不少与30min。
全文摘要
本发明公开了一种从高镁磷矿中回收镁的工艺方法，用于对生产磷化工产品的原料磷矿进行预处理。本发明的主要技术特点，先用复合脱镁剂对高镁磷矿进行脱镁，使磷矿中的镁从磷矿中溶出，脱镁反应结束形成的料浆固液分离后，所得固体即为脱镁精矿，可作为生产磷产品的原料，液相为脱镁料浆，进入下一步的沉淀反应工序，加入中和沉淀剂调整pH进行沉淀反应，反应结束经过滤器分离除去液体，固体沉淀物氢氧化镁经干燥后即得到成品氢氧化镁，液体返回主流程重新使用。高镁磷矿经本发明揭示的工艺方法处理后，脱镁率可达到80％～95％，而磷损失仅约为0.5％～2.6％，回收得到的产品氢氧化镁含量可达90％以上。
文档编号C22B3/04GK1924046SQ20061002164
公开日2007年3月7日 申请日期2006年8月25日 优先权日2006年8月25日
发明者刘代俊, 陈伟, 刘长洪 申请人:四川大学