专利名称：稀土金属构件及制造方法
技术领域：
本发明涉及高纯度稀土金属的构件，特别是具有极高的表面纯度的稀土金属构件和具有螺纹槽的稀土金属构件。更具体而言，本发明涉及完全由可耐受卤素基腐蚀性气体或其等离子的腐蚀的稀土金属构成的稀土金属构件，从而这些构件适用于半导体制造设备和诸如LC、有机EL和无机EL制造设备的平板显示器制造设备；和其制备方法。
背景技术：
半导体制造设备和诸如LC、有机EL和无机EL制造设备的平板显示器制造设备使用卤素基腐蚀性气氛。为了防止工件受到杂质污染，这些设备的部件由高纯度材料制成，并且它们的表面纯度至关重要。
半导体制造工艺使用栅蚀刻、电介质蚀刻、光刻胶灰化、溅射、CVD和其它设备。液晶制造工艺使用蚀刻和用于形成薄膜晶体管的其它设备。这些制造设备配备有虑及更高集成化等目的的微加工的等离子产生机制。
由于诸如氟气和氯气的卤素基腐蚀性气体的反应性，因此，在这些制造工艺中，许多设备利用它们作为处理气体。氟基气体包括SF6、CF4、CHF3、ClF3、HF和NF3等，氯基气体包括Cl2、BCl3、HCl、CCl4和SiCl4等。当将射频或微波施加到充满这些气体的气氛中时，这些气体被激发成等离子体。由于设备中的构件暴露于卤素基腐蚀性气体或其等离子体，因此要求它们包含最少量的主要组成材料以外的金属并具有高的耐蚀性。
能够耐卤素基气体或其等离子体的腐蚀从而满足这些要求的现有材料包括诸如石英、氧化铝、氮化硅和氮化铝的陶瓷、阳极化铝、和将上述材料喷镀到基底表面形成喷镀涂层的喷涂基底。JP-A2002-241971公开了暴露于腐蚀性气体中的等离子体的表面区由厚度为约50～200μm的元素周期表第IIIA族的金属层形成的耐等离子体构件。
遗憾的是，陶瓷构件需要较高的加工费用并受到粒子留在表面上的问题的困扰。当陶瓷构件暴露于腐蚀性气氛中的等离子体时，尽管腐蚀的程度不同，但腐蚀逐步发生，因此晶粒从表面区剥落，从而导致所谓的粒子污染。一旦发生剥落，粒子就可能淀积到半导体晶片或下电极等上面或附近，从而对蚀刻精度等产生负面影响，降低半导体的性能和可靠性。
陶瓷构件的特征在于消除了导电现象，因此不能用作需要导电性的射频接地构件。在需要这种特性的场合，常使用阳极化铝部件，但这种阳极化铝部件受到诸如短寿命和释放AlF粒子的问题的困扰。在这种场合，最近使用其上溅射具有更好的卤素等离子体耐受力的氧化钇(Y2O3)构件。
但是，先进的等离子体环境具有增加能量的倾向，由于等离子体平衡的倾斜(tipping)从而出现局部产生火花的问题。据认为，火花的产生归因于溅射在导电材料的表面上的电介质材料，特别是溅射涂层上的显微表面不规则和其中延伸到衬底的开孔。人们已尝试减小表面不规则的尺寸和减少孔隙，但这些对策不令人满意。
解决该问题的一种可能的方法是在等离子体环境中设置导电部件，该导电部件可使直流分量漏到地从而避免火花的产生。尚未发现能实现该思想的构件。
如上所述，JP-A2002-241971公开了其中暴露于腐蚀性气体中的等离子体且表面区由元素周期表中的第IIIA族的金属层形成的耐等离子体构件。金属层的厚度为约50～200μm，但未说明其电阻率。在半导体制造设备中，处理气体与工件的反应产物将淀积在设备室内的构件上，因此需要定期清洗以便去除反应产物淀积。但是，在耐蚀性构件是约200μm厚的层的情况下，在用于去除反应产物淀积的抛光和清洗操作中，该耐蚀层容易被磨去从而露出下面的衬底。因此该构件不能在反复使用中保持希望的耐蚀性。
在当前的半导体器件技术中，存在部件尺寸减小而整体直径增加的渐增倾向。随之而来，所谓的干法工艺，尤其是蚀刻工艺使用低压高密度等离子体。与常规的蚀刻条件相比，低压高密度等离子体对耐等离子体构件具有较大的影响，使得包括被等离子体腐蚀、该腐蚀引起的构件成分的污染和表面杂质的反应产物的污染等问题更严重。
通常，在半导体制造工艺中导致缺陷的有害金属元素或杂质包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al等。尤其不希望有Fe、Cu、Ni、Zn和Cr。因此，不仅设备元件，而且用于固定这些元件的构件也必须具有等离子体耐受力。
当使用金属加工工具对构件进行切割、研磨和其它加工时，被加工的构件在它们的表面上被污染。当被用于卤素等离子体气氛中时，这些被污染的构件成为粒子污染和腐蚀的起因。
发明内容
本发明的一个目的在于，提供一种稀土金属构件，该稀土金属构件完全由稀土金属构成，没有表面污染，并具有提高的耐蚀性或耐等离子体性，它完全能经受卤素基气体或其等离子体的暴露并且通过周期性清洗不出现耐蚀性的下降；和其制备方法。
本发明的另一目的在于，提供一种稀土金属构件，该稀土金属构件具有在卤素基腐蚀性气体或其等离子体中具有提高的耐蚀性或耐等离子体性、最少的粒子产生、和高的导电性，使得它适用于半导体制造设备或平板显示器制造设备中。
本发明人已发现，基本由稀土金属组成并在最外层表面到2μm深度的区域中包含不多于100ppm的不同于稀土金属的至少一种金属元素的稀土金属构件，其本身具有致密性和耐蚀性，这足以消除对表面耐蚀层的需要，具有卤素基气体耐蚀性和卤素等离子体耐蚀性，并因此可用于半导体制造设备和平板显示器制造设备中。由于该构件本身表现出耐蚀性，因此它在反复清洗过程中不会由于裂纹出现从而耐蚀性能下降。提供基本上由稀土金属构成且包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的铸锭、将铸锭机加工成构件并用诸如柠檬酸或酒石酸的基于有机酸的封端(capping)剂的溶液清洗构件以便从被加工构件的表面去除任何污染物，通过上述步骤制备稀土金属构件时，可以防止构件与卤素基气体的反应产物的污染。得到的稀土金属构件具有与主体等同的表面纯度，并且，由于完全由稀土金属构成，因此表现出表面电阻率为1×10-5～1×102欧姆/平方(Ω/□)的导电性。该构件因此可用于半导体制造设备和平板显示器制造设备中。
本发明人还发现，通过机加工稀土金属铸锭获得的具有依照ISO标准、统一标准(Unified Standard)或Inch标准的螺纹槽的稀土金属构件，其本身具有致密性和耐蚀性，这足以消除对表面耐蚀层的需要，该构件具有卤素等离子体耐蚀性，因此可用作半导体制造设备中的元件的固定部件。即使要求元件具有导电性时，由高导电性的稀土金属制成的固定部件也不会妨碍所需的性能。常规耐等离子体构件的问题在于，操作过程中金属涂层会被工具擦掉，并且构件不能被设计成复杂形状，与该常规构件不同，由于本发明的稀土金属构件完全由稀土金属构成，因此它避免了这些问题。基于这些发现提出本发明。
在一个方面中，本发明提供了下面定义的稀土金属构件和方法。
一种稀土金属构件，基本上由稀土金属构成并具有最外层表面，所述构件在从最外层表面到2μm深度的区域中包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
根据[1]的稀土金属构件，其中该稀土金属是选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
根据[1]或[2]的稀土金属构件，其中稀土金属以外的金属元素选自Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al。
根据[1]、[2]或[3]的稀土金属构件，其中所述构件在从最外层表面到300μm的深度的区域中包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
一种稀土金属构件，基本由稀土金属构成并包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
根据[1]～[5]中的任一项的稀土金属构件，该稀土金属构件是通过对基本由稀土金属组成并且包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的铸锭进行机加工获得的。
根据[1]～[6]中的任一项的稀土金属构件，该稀土金属构件是稀土金属的多晶形式，由晶粒尺寸为至少3mm的晶粒组成。
根据[1]～[7]中的任一项的稀土金属构件，该构件适用于半导体制造设备或平板显示器制造设备。
根据[8]的稀土金属构件，该稀土金属构件被用于卤素基气体或卤素基等离子体气氛中。
根据[1]～[9]中的任一项的稀土金属构件的制备方法，包括以下步骤对基本由稀土金属组成且包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的铸锭进行机加工，和用基于有机酸的封端剂溶液进行清洗。
根据[10]的方法，其中基于有机酸的封端剂选自柠檬酸、柠檬酸一铵、葡萄糖酸、羟基乙酸、硝酸三乙酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、二羟基亚乙基甘氨酸(dihydroxyethyleneglycine)、三乙醇胺、羟基乙二胺四乙酸、L-抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羟基丁酸、乙醛酸以及它们的盐。
通过使用包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的稀土金属，将其加工成构件并用基于有机酸的封端剂清洗，获得具有高表面纯度、大晶粒尺寸、最少晶界和提高耐卤素性或耐蚀性的稀土金属构件。
在另一方面中，本发明提供了下面定义的稀土金属构件。
具有符合ISO标准、统一标准或Inch标准规定的螺纹槽的稀土金属构件。
根据[12]的稀土金属构件，其中该稀土金属是选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
根据[12]或[13]的稀土金属构件，该稀土金属构件是螺钉、螺栓或螺母。
具有螺纹槽的稀土金属构件对卤素基腐蚀性气体或其等离子体的耐蚀性方面得到提高。当用于半导体制造设备或平板显示器制造设备时，稀土金属构件因此可有效抑制等离子体蚀刻导致的粒子污染，从而保证高品质产品的有效生产。
图1图解显示如何测量晶粒尺寸。
图2a是具有外螺纹的螺栓的侧视图。
图2b是具有内螺纹的螺母的断面图。
图3c和图3d分别是表示装配在内螺纹平台中的螺栓的平面图和侧视图。
优选实施方案的说明如这里使用的，短语“包含不多于100ppm的至少一种金属元素”意思是，如果构件包含一种金属元素，那么该构件包含不多于100ppm的该金属元素，如果构件包含多于一种金属元素，那么该构件包含不多于100ppm的每一种金属元素。术语“ppm”是每一百万重量份中的重量份数。
如上面定义，本发明的稀土金属构件基本由稀土金属构成并具有最外层表面，该构件在从最外层表面到2μm的深度的区域中包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
用于本发明的构件中的稀土金属优选为选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素，更优选为选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素。可以单独或以两种或更多种的组合使用这些稀土金属元素。
在半导体制造工艺等中会将缺陷引入半导体产品的金属元素包括Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al，其中，Fe、Cu、Ni、Zn和Cr特别有害。从最外层表面到2μm或更小的深度的区域中，稀土金属以外的这些金属元素的含量应分别小于或等于100ppm，优选小于或等于60ppm。更优选地，Na、K、Ca、Mg、Cr和Zn的含量分别小于或等于10ppm。如果稀土金属以外的金属元素的含量超过100ppm，那么半导体产品受到超过允许水平的金属污染。
本发明的构件的优选实施方案中，从最外层表面到300μm深度的区域中，特别是整个构件中，稀土金属以外的金属元素的含量在上文规定的范围内。如果有害金属元素在表面含量最低但构件内部具有过多含量的有害金属元素，那么存在有害金属元素向外扩散的可能性，从而引起污染。因此，优选有害金属元素的含量在构件内部也最少。
由于使用稀土金属，因此，本发明的构件是完全导电的。优选地，它具有1×10-5～1×102欧姆/平方(Ω/□)的表面电阻率。更优选1×10-5～1×101Ω/□。表面导电率过高会导致接地不充分以及其它缺点，从而不能起到导电构件的功能。
以下说明的是根据本发明的稀土金属构件的制备方法。
该方法从通过熔炼稀土金属材料提供铸锭的步骤开始，该稀土金属材料包含不大于100ppm的稀土金属以外的各金属元素，并通过任何标准技术将熔体加工成铸锭。熔炼稀土金属材料的技术包括电子束熔炼、电弧熔炼或感应熔炼等。从熔炼得到的稀土金属铸锭应优选包含0.03～2.0重量％的氧。如果氧含量小于0.03重量％，那么铸锭可能具有较低的硬度，以致难以对由其获得的构件进行加工。氧含量大于2.0重量％可能降低稀土金属的导电率。
然后，将铸锭加工成希望的形状。合适的加工技术包括车床加工、铣磨、线切割电火花机加工(EDM)、激光切割、精密冲裁、切块、刨削和喷水加工。
加工后，构件在其表面上携带有污染物，这些污染物来自于加工工具，必须随后将其去除。例如，铣刀留下Fe、Ni和Cr污染物，而线切割EDM留下Cu和Zn污染物。
用于去除表面污染物的普通技术包括抛光、超声清洗、无机酸洗和碱清洗。抛光不能彻底去除污染物相反会导致表面污染物扩散。超声清洗可去除表面上淀积的污染物，但不能去除固定到表面上或与基体材料形成固溶体的污染物。无机酸洗可在稀土金属表面上形成氧化物膜。有害金属元素会混入该氧化物膜，从而不能实现其完全去除。在碱清洗的情况下，例如，氨和过氧化氢的混合水溶液可去除不与基体材料形成固溶体的Cu和Zn污染物，但不能去除Fe和其它污染物。本发明人已发现用基于有机酸的封端剂(capping agent)清洗是去除表面污染物的有效技术。
这里使用的适当的基于有机酸的封端剂包括柠檬酸、柠檬酸一铵、葡萄糖酸、羟基乙酸、硝酸三乙酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、二羟基亚乙基甘氨酸、三乙醇胺、羟基乙二胺四乙酸、L-抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羟基丁酸、乙醛酸以及它们的盐。其中，优选柠檬酸和酒石酸。
优选在使用之前用去离子水将基于有机酸的封端剂稀释到0.001～1摩尔/升，特别是0.05～0.5摩尔/升。在该范围以外，浓度太低会使清洗不充分，而浓度太高可能导致对构件过分侵蚀或难以确定清洗时间。将加工状态的构件浸入溶液中以便溶解掉表面污染物。在这方面，使用超声搅动槽有利于清洗。虽然浸入时间取决于污染的程度，但优选为约30秒～约30分钟。
在浸渍之后，用去离子水清洗构件以便完全去除任何淀积物或污染物。优选在超声搅动槽中清洗，因为如果这样的话，即使陷入构件表面上的凹陷中的淀积物或污染物也可被去除。
注意，当通过熔炼稀土金属材料制备铸锭时，杂质元素在晶界上聚集。如果在卤素气体气氛中使用具有大量晶界的由晶粒构成的构件，那么晶界会被卤素气体选择性蚀刻。因此优选具有较少晶界即具有大晶粒尺寸的稀土金属构件。通过本发明的方法将稀土金属以外的金属元素的含量减少到100ppm或小于100ppm，可以获得晶粒尺寸至少3mm的稀土金属多晶构件。这防止腐蚀从晶界开始并提高了构件的耐蚀性。假定每个晶粒具有长、宽、厚三个维度，那么将术语“晶粒尺寸”定义为通过测量三十(30)个晶粒的长度并对长度值求平均获得的平均值。更具体而言，参照图1，通过以下步骤确定晶粒尺寸画出与晶粒的轮廓相切的两条平行线，测量两条平行线之间的距离X，在距离值中选出作为长度的最大值Xmax。在以这种方式确定晶粒尺寸之前，用水清洗稀土金属构件，然后将其浸入硝酸乙醇腐蚀液(3体积％的硝酸+97体积％的乙醇)5分钟，并用去离子水进行清洗以便去除硝酸乙醇腐蚀液，使得可清楚看到晶界。
在另一方面，本发明提供了具有ISO标准、统一标准或Inch标准规定的螺纹槽的稀土金属构件。这里使用的稀土金属优选为选自Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素，更优选为选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素。可以单独或以两种或更多种的混合物使用这些稀土金属元素。
构件由上述一种或多种稀土金属元素组成并具有按照ISO标准、统一标准或Inch标准规定形成的螺纹槽。典型的构件是诸如螺钉、螺栓和螺母的紧固件。只要构件具有如图2所示的相同螺距设置的螺纹线顶部和根部，就不对螺纹线切割进行具体的限定。图2a和图2b分别示出具有外螺纹的螺栓和具有内螺纹的螺母。螺纹限定坡口角度θ并包含以螺距1设置的根部2和顶部3。螺栓在外螺纹的各根部之间具有直径4。螺母具有内直径5，和内螺纹的各根部之间的直径6。本发明的构件的实例包括但不限于六角头螺栓、半沉头(ovalcounter-sunk)螺钉、大柱头螺钉、平头螺钉、翼形螺钉、圆头螺钉、帽螺钉、六角头螺母、凸缘螺母、滚花螺母、帽螺母和翼形螺母。
可以通过以下步骤制备本发明的构件熔炼稀土金属，将熔体冷却并固化成铸锭，根据ISO标准、统一标准或Inch标准使用机加工工具进行螺纹线切割。
熔炼稀土金属材料的技术包括射频感应熔炼、电弧熔炼或电子束熔炼等。从熔炼得到的稀土金属铸锭应优选包含0.03～2.0重量％的氧。如果氧含量小于0.03重量％，那么铸锭会具有较低的硬度，使得难以对由其获得的构件进行加工。氧含量大于2.0重量％会降低稀土金属的导电率。
适用于将铸锭加工成希望形状构件的机器包括车床、铣床、加工中心、线切割EDM设备、激光切割机、精密冲裁机、切块机、刨床、喷水机和带锯机。根据预期的构件形状选择适当的机器，可以加工铸锭形成根据ISO标准、统一标准或Inch标准的螺纹槽。当以形状分类时，示例性螺纹样式包括三角螺纹、矩形螺纹、梯形螺纹、锯齿螺纹、圆螺纹和球螺纹，当以标准分类时包括粗螺纹和细螺纹。
加工时稀土金属构件会被加工工具，磨料等污染。例如，铣刀在构件上留下Fe、Ni和Cr污染物，而线切割EDM在构件上留下Cu和Zn污染物。必须通过抛光或清洗去除这些污染物。对于抛光，可以使用精研机或抛光机等。对于表面清洗，可以使用超声清洗和使用诸如酸、碱和酒精的化学液体进行清洗。
(实施例)通过举例说明而非限制给出以下实施例。
(实施例1)通过电子束轰击熔炼包含每种不多于100ppm的稀土以外的各种金属元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的颗粒形态的金属钇，并将其凝固成50mm×50mm×200mm的铸锭。使用EMGA-650(HoribaMfg.有限公司)通过IR燃烧法对铸锭中的氧进行分析，检测到氧含量为1.0重量％。通过线切割EDM切割铸锭，以便形成5mm×20mm×20mm或5mm×40mm×100mm的板。加工表面由于黄铜污染而具有黄铜色。将该板浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液中10分钟，同时进行搅拌。在酸清洗后，用流动的去离子水对板进行冲洗，并将其浸入超声搅动槽中的去离子水中5分钟，并再次用流动的去离子水进行冲洗。
通过辉光放电质谱分析法(Thermo Electron公司的辉光放电质谱仪型号VG9000)沿深度对表面清洗的金属钇板进行分析。表1中示出分析结果。使用电阻率仪Loresta HP(Mitsubishi Chemical公司)，测得表面电阻率为2.178×10-4Ω/平方。
使用反应离子蚀刻(RIE)设备，对表面清洗后的金属钇板进行持续10小时的CF4等离子体暴露试验，其中测量蚀刻速度。用聚酰亚胺带遮盖金属钇板的区域，并在激光显微镜VK-8500(Keyence公司)下测量遮盖区和未遮盖区之间的高度差，确定蚀刻速度。等离子体暴露条件包括0.55W/cm2的功率、CF4(80％)+O2(20％)的气体混合物、50sccm的气体流速和6.0～7.9Pa的压力。在表2中示出分析结果。为了比较，还测量了石英的蚀刻速度。
此外，将表面清洗后的金属钇板浸入硝酸乙醇腐蚀液中5分钟，用水冲洗，并在金相显微镜BX60M(Olympus Optical有限公司)下观察晶粒，发现晶粒尺寸为5.0mm。
(实施例2)除使用包含每种不多于100ppm的稀土元素以外的各种金属元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的颗粒形态的金属镝以外，重复实施例1的程序。形成金属镝板，用柠檬酸水溶液进行表面清洗并进行分析。表1中示出辉光放电质谱分析的结果。表2中示出等离子体蚀刻试验的结果。晶粒尺寸为5.7mm。按照实施例1的方式进行测量时，表面电阻率为2.056×10-4Ω/平方。
(比较例1)使用包含每种不多于100ppm的稀土元素以外的各种金属元素Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al的颗粒形态的金属钇以与实施例1相同的方式形成板。用碳化硅砂纸抛光金属钇板的加工表面以便去除加工污染物，用流动的去离子水对其进行冲洗，将其浸入超声搅动槽中的去离子水中5分钟，并再次用流动的去离子水对其进行冲洗。按照实施例1的方式通过辉光放电质谱分析法沿深度分析表面清洗的金属钇板。表1中示出结果。
表1辉光放电质谱分析数据(稀土以外的金属元素的含量，ppm)
表2卤化物等离子体腐蚀试验数据
(实施例3)通过电子束轰击熔炼颗粒形态的金属钇，并将其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形铸锭。通过IR燃烧法对铸锭中的氧进行分析，检测到氧含量为1.1重量％。通过带锯将铸锭切割成150mm×20mm×20mm的块，通过车床/铣床将这些块加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液中并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得钇的螺栓和螺母。
(实施例4)通过电子束轰击熔炼颗粒形态的金属钆，并将其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形铸锭。通过IR燃烧法对铸锭中的氧进行分析，从而检测到氧含量为0.8重量％。通过带锯将铸锭切割成150mm×20mm×20mm的块，通过车床/铣床将这些块加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得钆的螺栓和螺母。
(例子5)通过电子束轰击熔炼颗粒形态的金属镝，并将其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形铸锭。通过IR燃烧法对铸锭中的氧进行分析，检测到氧含量为0.9重量％。通过带锯将铸锭切割成150mm×20mm×20mm的块，通过车床/铣床将这些块加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得镝的螺栓和螺母。
(例子6)通过电子束轰击熔炼重量比为80∶20的颗粒形态的金属钆和金属镝的混合物，并将其凝固成150mm×100mm×20mm的矩形铸锭。通过IR燃烧法对铸锭中的氧进行分析，检测到氧含量为1.0重量％。通过带锯将铸锭切割成150mm×20mm×20mm的块，通过车床/铣床将这些块加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得钆-镝合金的螺栓和螺母。
(比较例2)通过车床/铣床将直径为20mm长度为150mm的铝(6061)圆棒加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得铝合金的螺栓和螺母。
(比较例3)通过车床/铣床将直径为20mm长度为150mm的不锈钢(SUS316)圆棒加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得不锈钢的螺栓和螺母。
(比较例4)通过车床/铣床将直径为20mm长度为150mm的不锈钢(SUS316)圆棒加工成ISO标准M6尺寸的六角头螺栓和六角螺母。为了去除磨削液，将螺栓和螺母浸入乙醇并在其中执行超声清洗。然后将它们浸入0.25摩尔/升的柠檬酸的水溶液并在其中执行超声清洗。用大量的去离子水对它们进行冲洗，以便去除柠檬酸。以这种方式获得不锈钢的螺栓和螺母。然后对螺纹部分以外的螺栓和螺母部分进行喷砂处理，以便提供粗糙表面，在这些粗糙表面上喷涂氧化钇粉末，以便达到250μm的涂层厚度。以这种方式获得涂敷氧化钇的螺栓和螺母。
(耐等离子体腐蚀试验)如图3所示，用聚酰亚胺带8半遮盖实施例3～6和比较例2～4中获得的M6螺栓7的头部7a的上表面。用聚酰亚胺带9完全遮盖具有M6内螺纹的平台10。将螺栓7旋入平台10中。使用反应离子蚀刻(RIE)设备，对螺栓头部进行持续10小时的CF4等离子体暴露试验，在其中测量蚀刻速度。通过在激光显微镜下测量螺栓头部的遮盖区和未遮盖区之间的高度差，确定蚀刻速度。等离子体暴露条件包括0.55W/cm2的功率、CF4(80％)+O2(20％)的气体混合物、50sccm的气体流速和6.0～7.9Pa的压力。在表3中示出耐等离子体腐蚀试验的结果。
表3
(可加工性和耐久性评估)关于可加工性，对实施例3～6和比较例2～4的各螺栓或螺母的50个样品进行螺纹切割，在此基础上对碎屑进行目视观察以便检查损耗量。将产生较多耗损量的碎屑的样品评定为差(×)，并将产生较少耗损量的碎屑的样品评定为好(○)。
关于耐久性，将实施例3～6和比较例2～4的各螺栓固定到图3中所示的带螺纹的平台上并从其中拆下，重复该过程100次。目视观察螺纹以判断它们的顶部是否已坍陷(或用坏)。将顶部坍陷的样品评定为差(×)，并将没有顶部坍陷的样品评定为好(○)。在表4中示出结果。比较例4的耐久性数据与比较例3相同，但螺栓头部上的喷涂涂层被重复固定操作刮掉。
表4
权利要求
1.一种稀土金属构件，基本由稀土金属构成并具有最层表面，所述构件在从最外层表面到2μm深度的区域中包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
2.根据权利要求1的稀土金属构件，其中该稀土金属是选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
3.根据权利要求1的稀土金属构件，其中该稀土金属以外的金属元素选自Na、K、Ca、Mg、Fe、Cr、Cu、Ni、Zn和Al。
4.根据权利要求1的稀土金属构件，其中所述构件在从最层表面到300μm深度的区域中包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
5.一种稀土金属构件，基本由稀土金属组成并包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素。
6.根据权利要求1的稀土金属构件，该稀土金属构件是通过对基本由稀土金属组成且包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的铸锭进行机加工获得的。
7.根据权利要求1的稀土金属构件，该稀土金属构件是稀土金属的多晶形式，该多晶形式由晶粒尺寸为至少3mm的晶粒组成。
8.根据权利要求1的稀土金属构件，该构件适用于半导体制造设备或平板显示器制造设备。
9.根据权利要求8的稀土金属构件，该稀土金属构件被用于卤素基气体或卤素基等离子体气氛中。
10.权利要求1的一种制备稀土金属构件的方法，包括以下步骤对基本由稀土金属组成包含不多于100ppm的稀土金属以外的至少一种金属元素的铸锭进行机加工，和用基于有机酸的封端剂溶液进行清洗。
11.根据权利要求10的方法，其中该基于有机酸的封端剂选自柠檬酸、柠檬酸一铵、葡萄糖酸、羟基乙酸、硝酸三乙酸盐、乙二胺四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、二羟基亚乙基甘氨酸、三乙醇胺、羟基乙二胺四乙酸、L-抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、草酸、五倍子酸、甘油酸、羟基丁酸、乙醛酸以及它们的盐。
12.根据权利要求1的稀土金属构件，该构件具有符合ISO标准、统一标准或Inch标准规定的螺纹槽。
13.根据权利要求12的稀土金属构件，其中该稀土金属是选自Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一种元素。
14.根据权利要求12的稀土金属构件，该稀土金属构件是螺钉、螺栓或螺母。
全文摘要
使用具有最低含量的杂质金属元素的稀土金属，将其加工成构件并用基于有机酸的封端剂进行清洗，获得完全由稀土金属组成并且在亚表面区域包含不多于100ppm的杂质金属元素的稀土金属构件，该稀土金属构件的特征在于高表面纯度、大晶粒尺寸、最少的晶界和提高的耐卤素性或耐蚀性。
文档编号C23G1/02GK1891863SQ20061009968
公开日2007年1月10日 申请日期2006年6月29日 优先权日2005年6月29日
发明者塚谷敏彦, 中野瑞, 前田孝雄 申请人:信越化学工业株式会社