专利名称：：硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法
技术领域：
：本发明属一种锂云母提锂的方法，具体涉及在用硫酸法从锂云母矿中提锂的工艺中，前期精硫酸锂溶液的生产的方法。
背景技术：
：含锂的矿物约有145种，具有工业价值的有锂辉石(LhO4Si02)、锂云母KLi,.5AlL5[AlSiA。](0H、Fh、透锂长石(Li20*A1A'8Si02)、铁锂云母K(Li、Fe2+、Al)[AlSi:!O,(,](0H、Fh和磷锂云母LiAl[POj(F、0H)。盐湖卤水是现在最重要的炼锂资源，在卤水提锂以前，世界的锂主要是从矿石中提取，后来由于卤水提锂成本低廉，世界上已少有矿石提锂的厂家，但几年来由于锂的需求量增大，其原材料价格急剧上涨，一些厂家又开始用锂辉石提锂，锂云母也是一种含锂的矿物资源，我国江西宜春的锂云母矿物资源中含有昂贵的铷、铯和大量的有价资源铝、钾和氟，如果能够综合利用这些资源并将提取这些资源以后剩余的渣转化为有价值的化工、陶瓷、建材的原材料，则宜春锂云母提锂就有与卤水提锂进行竞争的可能。锂云母提锂的方法主要有石灰法、氯化法、硫酸法。石灰法的缺点是能耗高，渣不可利用、收率低。氯化法的缺点是设备腐蚀特别严重，渣不可利用。硫酸盐法的缺点也是能耗比较高、渣不可利用、成本高、昂贵的铷铯留在渣里。在用硫酸法从锂云母矿中提锂的工艺中，一般是先用硫酸与锂云母反应，将锂从锂云母中浸出变成液相硫酸锂，经去粗过程制备出精硫酸锂溶液，再从精硫酸锂溶液中提锂，现有制备精硫酸锂溶液的方法也存在能耗比较高、渣不可利用、成本高、昂贵金易于留在渣里的问题。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，该方法具有能耗较低、锂收率较高，而且余渣大部分可利用、利于进行综合利用的优点。本发明方法是以干锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤((A)、浸出将锂云母精矿与硫酸反应生成硫酸锂粗溶液，过滤洗涤去渣；(B)、冷却析矾将上述硫酸锂粗溶液冷却至-1(T40"C左右，使溶液中的钾、铷、铯和部分铝以矾的形式析出沉淀，与硫酸锂溶液分离，过滤洗涤去矾渣；(C)、除酸将前述滤出液加入碳酸钙和/或氢氧化钙和/或氧化钙与溶液中的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，然后过滤洗涤除去钙渣；(D)、除铝向前述滤液均匀缓慢加入除铝剂，边加除铝剂边加热，控制温度在4CT100"C，使生成的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，然过滤洗涤去除钙铝渣；(E)、再对上述滤液进行除杂、除钙、过滤后得到精硫酸锂溶液；上述步骤(B)冷却析矾和步骤(D)除铝为本发明特征技术。本发明除铝步骤中所述的除铝剂可以是以各种形式存在的碳酸钙(如重钙、轻钙、双灰粉)、氢氧化钙(如石灰乳、固体氢氧化钙)、氧化钙(如石灰)、氢氧化钠(如片碱、烧碱、液碱)、氨水、液氨、碳酸氢铵中的一种或多种。本发明方法设置了冷却析矾流程，可以先把钾、铷、铯以矾的形式沉淀下来，从而很容易地实现锂与钾、铷、铯的分离，而得到的钾、铷、铯的矾渣是纯度很高的混合矾，这就为这种矾渣中有价元素钾、铷、铯、铝的综合利用创造了很好的条件，同时溶液中大约一半的铝可以矾的形式从溶液中分离出来，从而大大减轻了本工艺中最大的锂铝分离难题中锂铝分离的负担。本发明方法在除铝流程中采用在加热条件下缓慢、均匀加入除铝剂的方法，可使生成的胶体状的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，从而比较容易地实现了锂铝分离。本发明方法具有能耗较低、锂收率较高的优点，而且在生产流程中分离出的余渣大部分可利用，为进一步实现综合利用创造了条件。图1、本发明实施例生产精硫酸锂溶液工艺流程图图2、本发明实施例用精硫酸锂溶液生产碳酸锂和氟化锂的工艺流程图具体实施方案下面结合附图和具体实施方案对本发明作进一步描述本方案依次包括如下步骤A、浸出A-1、原料锂云母是一种具有连续层状四面体结构的含氟铝硅酸盐，分子式通常写成KLiL5Al,.5[AlSiA。](0H、F)2，成分一般含Li201.2-5.9%,K2O4.8-13.8%,AI2O311.3-28.8%，SiO246.9-60%，F1.36-8.71%，H2O0.65-3.15%，此外还含有Na20、MgO、CaO、FeO、MnO以及有时高达3%的Rb20和高达1.5%的Cs20。本方案所用的宜春锂云母的主要组成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>对40250目的锂云母矿均可实现硫酸浸出，但锂云母的粒度会影响浸出时间和浸出率，粒度越细锂云母中的锂等可溶出元素越容易被浸出来，但磨细成本也会加大，故应选择合适的粒度，本方案选择将锂云母磨成10(Tl50目的细粉作原料；A-2、浸出将细磨后的千锂云母细粉置于反应釜中加入硫酸反应生成硫酸锂粗溶液；主要反应如下Li20+H2S04:Li2S04+H20A1A+3H2S04=A12(S04)3+3H20K20+H2S04:K2S04+H20歸+H2S04=Rb2S04+H20Cs20+H2SOfCs2S04+H20歸+H2S04=Na2S04+H20FeO+H2S04=FeS04+H20MnO+H2S04=MnS04+H20CaO+H2S04:CaS04+H20MgO+H2S04=MgS04+H20经过上述反应，锂云母中的锂转化为可溶性的锂进入液相中，得到粗硫酸锂溶液。影响浸出反应的因素有硫酸的浓度、硫酸与云母的质量比、反应压力、温度(这里温度和反应压力有对应关系)、锂云母的粒度、反应时间。下表是一定条件下锂云母浸出渣中不溶锂的损失率:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>根据实验数据显示，反应时间越长，硫酸与云母的质量比越大，压力越大均有利于锂的浸出，酸的浓度和硫酸与云母的质量比也是影响浸出率的重要因素。一般本步工艺参数可选为-反应时间1-20小时反应压力0.1-IMP硫酸浓度30-70%硫酸加入量所含纯硫酸与云母的质量比为0.5-1.5从综合经济和技术因素考虑，这步反应的工艺参数优选为锂云母矿粒度100150目反应时间5-6小时反应压力0.3-0.38MP硫酸浓度40-60%硫酸加入量所含纯硫酸与云母的质量比为0.9A-3、过滤洗涤对上述粗硫酸锂溶液进行过滤，再对过滤出的硅渣用85-95。C左右的热水进行逆流洗涤，然后进行抽滤或离心甩水将分离出的洗液返回前述浸出或稀释的母液中(抽滤后硅渣的含水率大约为35%，离心甩水后的硅渣含水率约25%)。洗涤的目的是将硅渣中的可溶锂洗出来，再返回母液中，尽可能减少锂的流失。B、冷却析矾B-l、冷却析砜:通常经过上述流程的母液温度较高，若将其冷却到4crc度以下，即可出现析矶沉淀现象。下面是不同温度下的析矾效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本例是将前述得到的粗硫酸锂溶液第一步先用深井水冷却到4(TC左右，第二步再用冷冻液冷却到5-20°C，如果温度过高，溶液中剩余的铝浓度过高，会给后续的除铝工序带来困难，如果温度过低，则混合矾的过滤性能变差，会导致过滤困难，而且继续降温析出的矾很少，从能源消耗的角度考虑也不一定合算，所以本工艺选择在5-2(TC左右为宜。主要冷却析矾式为.-冷却K2S04+A12(S04)3+24H20=2KA1(S04)212H20冷却Rb2S04+Al2(S04)3+24H20二2RbAl(S04)212H20冷却Cs2S04+Al2(S04)3+24H20=2CsAl(S04)212H20冷却吸矶时间以析矾充分沉淀为宜。几批砜的典型分析值如下(冷却成矾终点温度大约2(TC):<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>对前述冷却析矾液进行过滤，并对矾渣进行洗涤，将洗涤后分离出的洗液返回母液；成矾母液的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>矶的洗涤实验数据(一次洗涤)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由于矾渣中锂的含量比较低，应尽量减少洗水用量，否则得不偿失，同时可采用冷水或矾的冷饱和溶液进行洗涤。C、除酸c-i、用碳酸钙和/或氢氧化钙和/或氧化钙除酸。H2S04+CaC03=CaS04+C02+H20H2S04+Ca(OH)2=CaS04+2H20本工艺过程的一般参数控制为反应温度50-ll(TC，终点PH值1-2.5。上述反应过程是放热，反应中体系的温度是随着反应的进行不断升高。由于石膏按含结晶水的不同分为生石膏和熟石膏，生石膏加热温度过高，即会失去3/4的结晶水变成熟石膏，而熟石膏接触水分后可较快地重新结晶而硬化变成生石膏。所以在这一步反应终点温度(离心甩水或带式过滤机过滤前的温度)控制在80-10(TC为好，避免出现因过滤温度过高出现生产难以进行的情况发生。为了更易于过滤，本工艺过程中的除酸终点PH值可选择2-2.5为宜。C-2、过滤洗涤将除酸后溶液中的石膏渣滤出并进行洗涤，在离心机里每次用相当于石膏干渣重量一半的热自来水洗涤该渣，经过三次洗涤、过滤，将洗液返回母液，钙渣中含锂可降为0.015%。D、除铝D-l、采用碳酸钙(以各种形式存在的碳酸转如重钙、轻f丐、双灰粉)、氢氧化钙(以各种形式存在的氢氧化钙如石灰乳、固体氢氧化钙)、氧化钙(如石灰)、氢氧化钠(以各种形式存在的氢氧化钠如片碱、烧碱、液碱)、氨水、液氨、碳酸氢铵中的一种或几种作除铝剂，举例有关反应如下-(A1F)S04+CaC03+H20=CaS04+AlF(OH)2+C02(AlF)S0一Ca,2=CaS04+AlF(OH)2(A1F)S04+Na2C03+H20=Na2S04+AlF(0H)2+C02(AlF)S04+2Na0H=Na2S04+AlF(0H)2A12(S04)3+3CaC03+3H20=3CaS04+2Al(OH)3+3C02A12(S04)3+3Ca(OH)2=3CaS04+2Al(OH)3A12(S04)3+3Na2C03+H20=3Na2S04+2Al(OH)3+3C02A12(S04)3+3Na0H=3CaS04+2Al(OH)3由于通常条件下反应生成的氢氧化铝是颗粒极其微小的具有很强吸附能力的胶体，如果不加控制进行反应，会导致固液极难分离，大部分的锂进入渣中，本工艺流程具体操作如下--均匀慢速将上述除铝物质的一种或几种加入溶液中(每次除铝加除铝物质的时间可为半小时到20小时)；--边向溶液中加除铝剂边加热(温度可在4(TC至10(TC);通过加晶种的办法使氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，从而比较容易地实现锂铝分离。一终点PH值5-7以下是以石灰乳除铝的锂损失实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>除铝工序的优选工艺参数是-反应时间4-6小时反应温度.-80-100°C终点PH值6-7(如果用双灰粉除铝，则终点PH值为6为好)D-2、过滤洗涤前述除铝母液中的钙铝渣附液高，并且渣量大，所以为了减少锂的损失，应加强对钙铝渣的洗涤。本例对钙铝渣洗涤了六次，六次钙铝渣的洗涤效果数据见下表(每次用80-9(TC的自来水185ml，钙铝渣在13(TC下烘干的重量是275g，湿渣含水率为40.35%):<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>氟是影响本工艺的一个非常重要的元素，所以了解本工艺过程中氟的走向就显得非常重要。以下是工艺过程中的F的走向表<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>锂云母中的F大约80%进入了压浸液，大约20%进入了硅渣，流程往下走，进入矾、石膏的F是极其微少的，到沉铝这一步，液相中F几乎全部进入了钙铝渣中。E、除杂E-1、向母液中加入氢氧化钙，除去铁、锰、镁杂质，有关反应如下FeS04+Ca(OH)2=CaS04+Fe(OH)2Fe2(S04):,+3Ca(OH)2=3CaS04+2Fe(OH)3MnS04+Ca(0H)2=CaS04+Fe(OH)2MgS04+Ca(0H)2二CaS。4+Mg(0H)2反应时间约40min左右，除铁、锰、镁的难点是除锰，要把锰彻底除尽应该是在PH值大约13，镁的除去的较好方法是体系PH值在13左右，转化为氢氧化镁除去。铁的除去是比较容易的。有机物采用的是活性炭吸附的办法除去。工艺参数终点PH值12-14反应时间40min左右本步溶液的反应温度大约为5(TC左右。E-2、洗涤过滤本步骤形成的渣的可利用性较差，渣量不是非常大，但这部分渣应加强洗涤，降低锂的损失，减少对环境的污染，可采用板框压滤方式进行。F、除钙F-l、除钙是通过向母液中加入碳酸钠反应转化为难溶的碳酸钙除去，有关反应如下Na2C03+CaS04=CaC03+Na2S04工艺参数-碳酸钠的加入量按溶液中的钙计算，加计量所需要碳酸钠的1.05倍；以保证充分反应使母液中的钙全部除去时间1小时；温度反应温度大约为5(TC左右F-2、过滤这一步的渣可转入前面的除铝工序，所以渣的带锂量稍多一点也没关系。经上述几步工序即可获得精硫酸锂溶液。G、酸化再碱化当用前述方法获取的精硫酸锂溶液较稀，在后续工序中需要进行蒸发浓縮时，为了防止溶液中的钙和锂在浓縮过程中以碳酸盐的形式析出而影响浓縮过程的连续运转，可对获取的精硫酸锂溶液进行本酸化再碱化步骤，其过程是用硫酸将其中的碳酸根全部转化为硫酸根，反应如下Na2C0:i+H2S04=Na2S04+C02+H20在充分酸化搅拌后再加烧碱将体系的PH值调到7-8。这一步的工艺参数为酸化终点PH:3-4(尽量靠近4)碱化终点PH:7-8用前述方法制出的精制硫酸锂溶液可以用于生产碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂、氟化锂等。。下面是续继用前述获取的精硫酸锂溶液生产碳酸锂和氟化锂的方法H、碳酸锂的制备H-1、浓縮先采用三效蒸发器对前述获取的精硫酸锂溶液进行浓縮，使终点氧化锂浓度达到45g/l左右。H-2、向浓縮后的精硫酸锂溶液中加入Na2C03(形态浓度)，产生沉淀的Li2C03，与母液分离后得到粗碳酸锂；H-3、精碳酸锂的制备将上述粗碳酸锂进行洗涤精制后与母液分离，经干燥获得碳酸锂产品。J、氟化锂副产品的制备J-l、取前述与粗碳酸锂分离出的沉锂母液，向其中加入碳酸纳，将除钠之外的硫酸盐转化为碳酸盐和硫酸钠，反应如下K2S04+Na2C03=Na2S04+K2C03Rb2S04+2Na2C03=Na2S04+Rb2C03Cs2S04+2Na2C03=Na2S04+Cs2C03Li2S03+2Na3C03=Na3S04+Li3C03J-2、冷冻析钠对前述母液冷冻析钠的过程就是利用硫酸钠的溶解度受温度影响很大，通过冷冻将硫酸钠以十水硫酸钠析出除去。冷冻Na2S04+10H20二Na2S0410H20冷冻终点温度控制在-15-0°C。J-3、分离冷冻析出的十水硫酸钠是针状晶体，选用自动进出料的离心机将其与母液分离。母液组成<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>通过离心机甩水得到的十水硫酸钠中的锂含量不洗涤时为0.25%J-4、向上述析钠后的母液中通入气体氟化氢，生成沉淀氟化锂；氟化氢的加入量是通过控制终点PH为6-8。J-5、分离通过离心分离得到与母液分离的湿氟化锂；J-6、对上述得到的湿氟化锂进行干燥，得到干燥的氟化锂，检验包装为成n用本法生产氟化锂的优点是可减少蒸发量降低蒸发成本，并且克服了沉锂母液需要先加硫酸除碳酸根，再加碱将溶液调到中性或弱碱性导致的工艺复杂性和成本的增加。权利要求1、硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，以锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤(A)、浸出将锂云母精矿与硫酸反应生成硫酸锂粗溶液，过滤洗涤去渣；(B)、冷却析矾将上述硫酸锂粗溶液冷却至-10~40℃左右，使溶液中的钾、铷、铯和部分铝以矾的形式析出沉淀，与硫酸锂溶液分离，过滤洗涤去矾渣；(C)、除酸将前述滤出液加入碳酸钙和/或氢氧化钙和/或氧化钙与溶液中的硫酸反应生成硫酸钙沉淀，然后过滤洗涤除去钙渣；(D)、除铝向前述滤液均匀缓慢加入除铝剂，边加除铝剂边加热，控制温度在40~100℃，使生成的氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，然过滤洗涤去除钙铝渣；(E)、再对上述滤液进行除杂、除钙、过滤后得到精硫酸锂溶液；上述步骤(B)冷却析矾和步骤(D)除铝为本发明特征技术。2、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述浸出步骤(A)的工艺条件为反应时间l-20小时反应压力0,1-IMP硫酸浓度30-70%硫酸加入量所含纯硫酸与云母的质量比为0.5-1.5锂云母矿粒度40-250目^3、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述冷却析矾步骤(B)冷却终点温度控制在5~20。c。4、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述除酸步骤(C)的工艺参数为反应温度控制在50110°C终点PH值12.5。5、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述除铝步骤(D)所用的除铝剂是以各种形式存在的碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钠、氨水、液氨、碳酸氢铵中的一种或多种，加除铝剂的时间为0.520小时；边向溶液中均匀慢速加除铝剂边加热，控制温度在4010(TC左右；并通过加晶种的办法使氢氧化铝或氢氧化氟铝在形成过程中颗粒不断长大，同时终点PH值控制在57。6、根据权利要求5所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述除铝步骤(D)加除铝剂的时间为56小时，控制温度在8010(TC左右；终点PH值控制在67。7、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述(E)步骤的除杂过程是向母液中加入氧化钙和/或氢氧化钙，使铁、锰、镁与硫酸锂溶液分离，然后过滤洗涤去渣，除杂过程的ra值控制在i214。8、根据权利要求1所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于所述(E)步骤的除钙过程是向母液加入碳酸钠，使转盐转化为碳酸钙，然后过滤洗涤去渣，所加碳酸钠的量是以能充分满足钙盐转化为碳酸钙为准。9、根据权利要求1-8任一权利要求所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于向所述精硫酸锂溶液中加入Na2C03，产生沉淀的Li2C03，与母液分离后得到粗碳酸锂，将粗碳酸锂进行洗涤精制后与母液分离，经干燥获得碳酸锂产品。10、根据权利要求9所述的硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，其特征在于得到所述粗碳酸锂后，向与粗碳酸锂分离后的母液加入氢氧化钠，控制温度在-150°C，实现冷却析钠，然后向析钠后分离出的母液里通入气体氟化氢得到沉淀氟化锂，将与母液分离得到的氟化锂进行干燥得氟化锂产品。全文摘要硫酸法锂云母提锂工艺中精硫酸锂溶液的生产方法，以锂云母精矿为原料，依次包含下述步骤浸出-冷却析矾-除酸-除铝-除杂-除钙，得到精硫酸锂溶液；本发明的冷却析矾流程可以先把钾、铷、铯以矾的形式沉淀下来，从而很容易地实现锂与钾、铷、铯的分离，而得到的钾、铷、铯的矾渣是纯度很高的混合矾，为综合利用创造了很好的条件，同时减轻了锂铝分离的负担。除铝流程可容易地实现锂铝分离。本发明方法具有能耗较低、锂收率较高，而且余渣大部分可利用、利于进行综合利用的优点。本发明还提出了用所得精硫酸锂溶液生产碳酸锂和氟化锂的方法。文档编号C22B3/08GK101186968SQ20061014536公开日2008年5月28日申请日期2006年11月24日优先权日2006年11月24日发明者曾宪勤,李良彬,熊训满,罗时学,胡耐根,黄学武申请人:江西赣锋锂业有限公司