制备初炼难熔金属的方法

专利名称：：制备初炼难熔金属的方法制备初炼难熔金属的方法发明领域.本发明涉及通过在含反应性气体的加热气体(如等离子体)中还原难熔金属氧化物(如五氧化钽)制备初炼难熔金属的方法，所述反应性气体包含氢。加热气体的温度范围和氬气与难熔金属氧化物的重量比分别要选择到使加热气体包含原子氢，难熔金属氧化物填料被基本热力学稳定化以及难熔金属氧化物通过与加热气体接触而被还原，从而形成初炼难熔金属(如初炼钽金属)。发明背景有些难熔金属，如钽和铌，^艮难以它们的纯(或初炼)形式分离，部分原因是它们的前体，如氧化物，很稳定。之所以需要生产初炼难熔金属，是因为它们要用于可制备电容器阳极的原材料之类的应用中。形成初炼难熔金属的现有方法一般都涉及多步法，在其中难熔金属氧化物(如五氧化钽或五氧化铌)或其它前体(如卣化钽)经由一步或多步还原，然后经进一步精制和纯化。这类多步法一般导致形成联产品废物流。能用来生产钽金属的原材料包括，例如，七氟钽酸盐(K2TaF力、卤化钽和五氧化钽。用钠还原七氟钽酸钾是生产钽金属的已知老方法。把七氟钽酸钾和小片钠密封在金属管内，加热到着火温度，导致形成包括钽金属、七氟钽酸钾、钠和其它联产品的固体物质。然后粉碎该固体混合物并用稀酸漂洗之，以分离出钽金属，其纯度一般不高。也可以用另一种方法来形成钽金属如下在其中，把熔融钠金属引进反应器，在不断搅拌的条件下，使七氟钽酸钾的熔融组合物在有稀释盐(如氯化钠)存在下被还原。熔融钠还原法导致形成含钽金属、氟化钠、氟化钾和其它联产品的固体物质。粉碎该固体物质，并用稀酸溶液漂洗之，以分离出钽金属。其它工艺步骤，如烧结，一般必须对产物钽金属进行，目的是提高物理性能。见，例如，美国专利2,950,185。钽的电解生成涉及在金属容器内，在约700°C,电解含五氧化钽(Ta205)的七氟钽酸钾的熔融混合物。电解还原导致形成含钽金属、七氟钽酸钾、钽氧化物和其它联产品的固体物质。然后粉碎该固体物质并用稀酸漂洗之，以分离出钽金属，其纯度一般不高。生产钽金属的这种电解法目前一般不用于生产规模。生产钽金属之类难熔金属的其它方法，包括用钙金属在有氯化钙存在下还原五氧化钽，如美国专利1,728,941中所述；以及在硅化4美之类的硅化物和面化4丐之类的闺化物存在下还原五氧化钽，如美国专利2,516,863所述。这类其它方法包含多个步骤并导致形成必须从中分离出难熔金属的联产品。生产钽金属之类难熔金属更新的方法，包括通过使难熔金属氧化物与气态镁之类的气态还原剂接触而使难熔金属氧化物(如五氧化钽或五氧化铌)较不完全地还原。然后漂洗该不完全还原的难熔金属，进一步还原和烧结之。见，例如，美国专利6,171,363Bl。生产钽和铌之类难熔金属的另一个新方法，包括先让氢气通过难熔金属氧化物(如五氧化钽)粉，以生成中间难熔金属低氧化物(如一氧化钽)。在第二步中，难熔金属低氧化物通过接触气态还原剂(如气态镁)而被还原。然后漂洗该差不多已完全还原的难熔金属、进一步还原和烧结之。见，例如，美国专利6,558,447Bl。制备难熔金属的又一个方法涉及把难熔金属卣化物(如五氯化钽)或难熔金属烷氧化物(如烷氧化钽)引进由氢气形成的等离子体。这种等离子体法导致形成不希望的联产品，如腐蚀性气态卣化氢(如气态卣化氢)和气态烷醇。难熔金属卣化物等离子体法已更详细地描述在，例如，美国专利3,211,548;3,748,106和6,689,187B2中。难熔金属烷氧化物等离子体法已更详细地描述在，例如，美国专利5,711,783中。美国专利5,972,065公开了用等离子体电弧熔融法纯化钽。在，065专利的方法中，把粉化的钽金属放在容器内，并在钽金属粉上方通过由氢和氦形成的等离子体流。欧洲专利申请EP1066899A2公开了制备高纯度珠粒状金属如钽和铌的方法。公开在，899申请中的该方法包含把钽粉引进由氢气形成的等离子体中。在，899申请中所公开的等离子体的温度是5000K~10,000K。最理想的是发展不涉及多个工艺步骤且优选只包含一个还原步骤的制备基本纯难熔金属，如初炼难烷金属的方法。还希望这类新发展的难熔金属制备法使用容易获得且处理起来较安全的原料；以及至少尽少形成必须分离和/或进一步加工的不理想联产品。发明概述按照本发明，要提供能基本上以一步法实现并导致形成基本包含水的联产品的初炼难熔金属制备法，该方法包括(a)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氢气，从而形成一定温度范围的加热气体；和(b)使粒状难熔金属氧化物与所述加热气体接触，其中(i)所述加热气体的所述温度范围，和(ii)所述加热气体中的氬气与所述粒状难熔金属氧化物的重量比，分别要选择到使所述加热气体包含原子氢，所述难熔金属氧化物基本上被热力学稳定化，和所述难熔金属氧化物在步骤(b)中被原子氬还原，从而形成所述初炼难熔金属。按照本发明，还要提供一种制备初炼钽金属的方法，该方法包括(a)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氩气，从而形成加热气体；和(b)使粒状五氧化钽与温度为1900K-2900K的所述加热气体接触，/人而^巴所述粒状五氧化钽还原成初炼钽金属。其中所述加热气体中的氬气与接触所述加热气体的所述粒状五氧化钽的质量比大于1.5:1。按照本发明，还要提供制备初炼铌金属的方法，该方法包括(a)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氢气，从而形成力口热气体；和(b)使选自二氧化铌、五氧化铌和它们组合的粒状铌氧化物与温度为2100K~2700K的所述加热气体接触，从而把所述粒状铌氧化物还原成初炼钽金属。其中所述加热气体中的氩气与接触所述加热气体的所述粒状铌氧化物的质量比为至少9:1。表征本发明的特点在特地所附并形成本公开一部分的权利要求中指出。本发明的这些和其它特点、其操作优点和用其获得的具体目的，将从以下详述和附图中得到更充分地理解。除非另有说明，本说明书和权利要求中所用的所有数字和表达，如表示结构尺寸、组分量、工艺条件等的那些，在所有情况下都应理解为已被"约"字修饰。附图简述图l是在氢气与五氧化钽的质量比为0.1:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图1也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图2是在氲气与五氧化钽的质量比为0.25:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图2也包括凝结初炼钽金属(Ta(。))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图3是在氢气与五氧化钽的质量比为0.4:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图3也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图4是在氢气与五氧化钽的质量比为0.7:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图4也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图5是在氢气与五氧化钽的质量比为1.0:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图1也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图6是在氢气与五氧化钽的质量比为1.5:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图6也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图7是在氢气与五氧化钽的质量比为2.3:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图7也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图8是在氢气与五氧化钽的质量比为4.0:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图8也包括凝结初炼钽金属(Ta(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图9是在氢气与五氧化钽的质量比为9.0:1.0时所形成初炼钽金属的质量分数随温度的变化曲线，图9也包括凝结初炼钽金属(Ta(。))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图10是对于氢气和五氧化钽的3种重量比，钽的百分产率随温度的变化。图11是在氲气与五氧化铌的质量比为2.3:1.0时所形成初炼铌金属的质量分数随温度的变化曲线，图11也包括凝结初炼铌金属(Nb(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图12是在氢气与五氧化铌的质量比为4.0:1.0时所形成初炼铌金属的质量分数随温度的变化曲线，图12也包括凝结初炼铌金属(Nb(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图13是在氢气与五氧化铌的质量比为9.0:1.0时所形成初炼铌金属的质量分数随温度的变化曲线，图13也包括凝结初炼铌金属(Nb(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。图14是在氢气与五氧化铌的质量比为9.0:1.0时所形成初炼铌金属的质量分数随温度的变化曲线，图14也包括凝结初炼铌金属(Nb(c))的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。在图1~图14中，相同参考数字和字母代表相同組分和特点。发明详述如本文和权利要求中所用，术语"原子氢"是指非离子形式(如气态氬阳离子，H+(g)或H+)的气态单原子氢(即H(g)或H)。如本文所用，术语"氢气"是指气态分子(双原子)氢(即H，或H2)。在本发明方法中，被加热和与难熔金属氧化物填料接触的气体包含反应性气体，该反应性气体包含氬气。任选地，反应性气体还可包含其它反应性组分，如烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和它们的組合)。如果反应性气体包括氲以外的反应性组分(如甲烷)，则此类其它反应性组分一般以少量存在(如小于或等于反应性气体总重量的49重量％)。反应性气体可包括含量为反应性气体总重量51~99重量％，60~85重量％或70~80重量°/。的氢；含量为1~49重量％,15~40重量°/。或20~30重量％的氩以外的反应性組分(如曱烷)。优选反应性气体包含基本100重量％氢气。在本发明的方法中，被加热并与难熔氧化物填料接触的气体还可任选地包括惰性气体。惰性气体可选自，例如，元素周期表族vin的一种或多种稀有气体。可自其选择惰性气体的族vni元素包括氖、氩、氪、氙和它们的组合。优选的惰性气体是氩气。如果存在惰性气体，则被加热和与难熔金属氧化物接触的气体(填料气体)一般包括相对于填料气体总重量为20~50重量％或25~40重量％的反应性气体；和50~80重量％或60~75重量°/。的惰性气体。惰性气体一般用作反应性气体的载体。当本发明方法用等离子体方式进行时，气体(填料气体)一般包括惰性气体，如氩气，这一点将在本文更详细地讨论。本发明的方法包括选择被加热气体的温度范围和氢气与接触被加热气体的粒状难熔金属氧化物的填料重量比。这类参数要选择到使被加热气体包含原子氢；难熔金属氧化物填料被基本热力学稳定化；和难熔金属氧化物填料被原子氢还原。优选在与加热气体接触期间难熔金属氧化物填料被原子氢基本完全还原。加热气体的温度范围和氢气与粒状难熔金属氧化物的重量比的选择并非无足轻重，而此前尚未认识这一点。为验证起见，下面将讨论用原子氢还原五氧化钽的方法来形成初炼钽金属。钽金属的熔点为约3000°C。因此，为尽量减小能量成本，也取决于是否希望形成熔融钽金属，低于和略高于钽金属熔点的加热气体温度最好。用分子氢(即H2(g))还原五氧化钽的方法来形成初炼钽金属，在1000°C~3600°C的整个温度范围内并非热力学有利的。以下一般反应方程式(I)代表五氧化钽被分子氢的还原，(I)Ta205+5H2(g)=2Ta+5H20(g)用可购自OutokumpuResearchOy,Finland,在HSCChemistry5.1名下的计算机程序，以Gibbs能最小分析法，对一般反应方程(I)作热力学分析。为一般参考目的，如果标准Gibbs自由能值(即AG值)是负值，则认为方程(I)的反应是有利的，且因此使其平衡向方程右侧移，以及相关的平衡常数大于1.0。相应地，如果标准Gibbs自由能值是正值，则认为该反应是不大有利或不利的(取决于正值的大小)，且因此使其平衡向方程左侧移，以及相关的平衡常数小于1.0。标准Gibbs自由能值为零对应于平衡常数为1.0。标准Gibbs自由能值用如下一般方程计算，△G=-(R)x(T)xLn(K)在以上方程中，符号"R"代表气体常数；"T"代表温度，单位为K;和"K"是平衡常数。更具体地，把用HSCChemistry5.1软件对反应方程(I)进行Gibbs能最低化计算机分析的结果概括在下表1内。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>概括在表1内的结果表明，在IOO(TC3600。C的整个温度范围内，五氧化钽被分子氢的还原和形成初炼钽金属，如一般反应方程(I)所示，并非热力学上有利的。尤其应注意，在所评价的整个温度范围内，表l的AG值是正值而且是大数(超过IOOkcal)(即反应方程(I)的平衡向左/填料侧移，而远离右/产物侧)。因此在1000°C~3600。C的温度范围内，五氧化钽的还原是不可行的。表1和以下各表内的符号意义如下T代表温度；H代表焓；S代表熵；AG代表标准Gibbs自由能；以及K代表相关反应方程的平衡常数。五氧化钽被原子氢的还原由以下典型反应方程(II)表示，(II)Ta205+10H(g)2Ta+5H20(g)用HSCChemistry5.1软件对反应方程(II)进行Gibbs能最小化计算机分析的结果概括在下表2内。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>概括在表2内的结果表明，在低于或等于约300(TC的温度下，用原子氢还原五氧化钽的方法形成初炼钽金属是热力学可行的，而且在低于或等于280(TC的温度下更有利。在IOO(TC2600。C的整个温度范围内，表2的AG值是负值，因此说明反应方程(II)的平衡常数向方程的右/产物侧移(即向形成初炼钽金属的方向移)。在280(TC和300(TC的温度下，标准Gibbs自由能虽然是正值，但其值很小，足以形成钽。总之，取表2本身的结果，就表明五氧化钽被原子氢的还原更有利，且应在低于或等于260(TC的温度下进行。但在IOO(TC300(TC的整个温度范围内，离子氢(能还原五氧化钽)的形成并非热力学上可行的。此外，原子氢的形成，虽然在高于或等于^00。C的温度下是可行的，但只有在高于或等于3000。C的温度下才变成有利，这一点将在本文更详细地讨论。原子氢的形成用如下一般反应方程(ni)表示，(III)H2(g)^2H(g)用HSCChemistry5.1软件，对以一般方程(III)所代表的一般反应进行Gibbs能最小化计算机分析，其结果概括在下表3内。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表3内的一览数据，可以看到，在IOO(TC3400。C的整个温度范围内，形成原子氢的标准Gibbs自由能是正值，而在3600。C的温度下，变为负值。一般反应方程(III)的平衡常数(K)用如下方程表示。K=(PH(g))2/(PH2(g))符号"PH(g)"是指原子氢的分压，而符号"Pm(g)"是指分子氢的分压。假设氢气的体积％为100体积％和氢气的分压为1大气压，则原子氢体积％的估算可以从特定温度下平衡常数的平方根确定。例如，在2000。C的温度下，原子氢的体积％为约1%,而分子氩的体积％因此而为约99%。在220(TC的温度下，原子氢的体积％为约2%,而分子氢的体积％因此而为约98%。在2400。C的温度下，原子氢的体积°/。为约10%,而分子氳的体积％因此而为约90%。因此在低于2000。C的温度下原子氢的形成不足以可行。在2000°C~2800。C的温度下，原子氬的形成是可行的，但其量还相当少。概括在表3内的结果表明，为有利于形成原子氬，需要等于或高于300(TC的温度。尽管在表3内未示出，但在超过4000。C的温度下，方程(III)的平衡基本上向右移(即基本上所有的分子氢都转化为原子氢)。离子氲的形成以如下一般方程(IV)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>用HSCChemistry5.1软件对方程(IV)的反应进行Gibbs能最低化计算机分析，其结果概括在下表4内，表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4的结果清楚地表明，在IOOO"C360(TC的整个范围内，离子氢的形成并非热力学有利的，因为在该整个温度范围内，标准Gibbs自由能值是大的正值。虽然未在表4内示出，但在低于约IO,OO(TC的温度下不会形成大量离子氢。反应方程(I)-(IV)的热力学分析，如表1~表4所概括，对五氧化钽将被原子氢充分还原成钽金属的温度提供了不一致的证据。尤其是，概括在表2内的对反应方程(n)的热力学分析表明，在低于或等于2600。C的温度下，五氧化钽被原子氢的还原是热力学有利的。而概括在表3内的对反应方程(III)的热力学分析表明，为形成足量的原子氢，需要高于或等于300(TC的温度。因此，取方程(n)和方程(III),连同表2和3的热力学数据，在低于300(TC的温度下，五氧化钽被化学计量原子氩(即氢原子与五氧化钽的重量比为0.02~l.O)的还原似乎并非合理地可行。已经发现，在低于3000。C的温度下热力学上不利于形成原子氢的位垒，可以通过仔细地选择以下两项而得以克服(i)加热氬气(即分子氩气)的温度范围；和(ii)氢气与难熔金属氧化物的重量比。为验证起见，将要讨论五氧化钽(Ta205)还原成初炼钽金属(Ta)的条件的选择。在以下讨论中，研究了约1900K~3600K或约2100K~3600K的温度范围。在该温度范围内，研究了以下9个氲气与五氧化钽的质量(重量)比0,1:1.0;0.25:1.0;0.4:1.0;0.7:1.0;1:1.0;1.5:1.0;2.3:1.0;4:1.0;和9:1.0。所列重量比用可购自B.G.Trusov，Moscow,Russia，在TERRA名下的计算机程序，以Gibbs能最小化法进行分析。TERRA计算机分析产生，相对于包括五氧化钽和氢气反应物在内的反应体系，各反应组分和产物的平衡质量分数随温度的变化曲线。此外，图中也给出了因五氧化钛发生如下反应方程(V)所代表的热分解而产生的二氧化钽(Ta02(g))和氧化钽(TaO(g))联产品的平衡质量分数，(V)Ta205=TaO(g)+Ta02(g)+02(g)对于五氧化钽的还原，质量分数-温度曲线示于附图1~9。在图1~9的曲线中，通式Ta20s(c)和Ta(c)是指相关的凝结物。在图1~9中，符号"H"是指气态原子氢。在图1~9中，所有不带足标(c)的物质都是气态物质。在图19中，也包括了在2100K3200K的整个范围内，在0.1MPa总压力下，初炼钽金属的平衡质量分数表格。在氢气与五氧化钽的质量比(或重量比)为0.1:1.0时，形成的初炼钽金属较少(在2卯0K的最大质量分数值为0.049)。见图1的曲线和表。此外，在2900K,形成的气态二氧化钽(Ta02)不理想地与该温度下所形成的初炼钽金属的最大量基本相当。正如本文将进一步讨论，填料难熔金属氧化物的低氧化物(例如，在五氧化钽的情况下，气态TaO和Ta02)的形成一般是不理想的，尤其如果低氧化物不被原子氬还原时。在氢气与五氧化钽的质量比为0.25:1.0时，形成的初炼钽量较之质量比为0.1:1.0时的多(例如，在2900K的最大质量分数为0.097)。见图2的曲线和表。但是在2900K下，形成的气态二氧化钽量不理想地与该温度下所形成的初炼钽金属的最大量基本相当。氬气与五氧化钽的质量比为0.4:1.0、0.7:1.0、1.0:1.0和1.5:1.0时，形成的初炼钽金属较之质量比为0.1:1.0时多。见图3~6。但是，如同在质量比为0.25丄0时所观察到的那样，在这些质量比下，气态低氧化物(如气态TaO和/或Ta02)的形成量不理想地高于初炼钽金属的形成量。此外，在这些重量比下，初炼钽金属的最大量或峰量在较窄的温度范围内(如在质量比为1.5:1.0的情况下，在100k范围内，见图6)形成。维持这样的窄温度范围，虽然在实验室条件下是可能的，但在工厂生产规模上不大理想。氬气与难熔金属氧化物的重量比最好在宽阔温度范围内提供足够、重现和基本恒量的初炼难熔金属形成。还希望在该温度范围内尽少形成难熔金属氧化物填料的气态低氧化物(如气态TaO和Ta02)。尤其如果它们不被原子氢还原时。反应条件的此种平衡在工厂(或工业)生产规模上尤其理想，例如，为优化设备设计和相关的质量平衡。反应条件的此种有利平衡(即形成足够多的初炼钽金属，加上足够宽的温度范围和形成较少或最少量气态低氧化物)靠氢气与五氧化钽质量比大于1.5:1.0提供。在本发明的一个实施方案中，氢气与五氧化钽的质量比优选为至少2.3:1.0,更优选至少4.0:1.0。见图7和图8。在氢气与五氧化钽的质量比为2.3:1.0时，在约2200K~2800K的整个温度范围内，同时实现了初炼钽金属的形成和气态低氧化物(气态TaO和Ta02)形成量的减少(图7)。氢气与五氧化钽的质量比为4.0丄0时，提供在更宽温度范围内，例如，在约2100K~约2900K的整个温度范围内，兼具初炼钽金属的形成和气态低氧化物形成量的减少(图8)。在宽阔温度范围内，形成足够、重现和基本恒量初炼钽金属的特理想平衡靠至少9.0:1.0的氢气与五氧化钽质量比提供。见图9。在质量比为9.0:1.0时，在约1900K~2700K的整个温度范围内，实现了足够和基本恒量的初炼钽金属形成(平衡质量分数值为约0.08)。此外，在该温度范围内(1900K~2700K),气态低氧化物(气态TaO和Ta02)的形成量被进一步减少和最少化。五氧化钽被原子氢的还原也可以用钽产率来评价。钽产率按下式计算%钽产率=(Ta(c)/Ta(填料))xioo术语"Ta(c)"表示形成的凝结钽金属量，而术语"Ta(填料)"表示喂进反应的钽量，从喂进反应的五氧化钽(Ta205)重量计算。在图10中，对于9.0:1.0、2.3丄0和0.1:1.0的氪气与五氧化钽重量比，绘出了百分钽产率随温度的变化曲线。参考图10,在氢气与五氧化钛的重量比为9.0:1.0时，在约2150K~2750K的理想宽阔温度范围内实现了基本100%的钽产率。基于随氢气与五氧化钽重量比的增加，百分钽产率增加和实现该产率增加的温度范围拓宽(如图10所示)，预期9.0:1.0以上的氢气与五氧化钽重量比很可能在更宽的温度范围内(如2000。C3000。C)产生基本100%的钽产率。加热气体(包括氢气)的温度范围和氢气与难熔金属氧化物的重量比也要分别选择到使难熔金属氧化物填料基本上被热力学稳定化。在本发明的方法中，热力学稳定化难熔金属氧化物填料能最低化从其产生的不可能通过与原子氢接触而被还原的难熔金属低氧化物。这种稳定化，从而更好地确保在本发明的方法中实现难熔金属氧化物填料更完全的还原。例如，五氧化钽的热分解导致形成气态单-和二-氧化物，如反应式(v)所示，该反应式再次给出如下(V)Ta205TaO(g)+Ta02(g)+02(g)反应式(V)的平衡方程由下式-(1)表示，(1)K(V)=PTa02(g)*PTaO(g)*Po2(g)在式-(l)中，K(v)是反应式(V)的平衡常数及各符号"P"是指相关分压。以下反应式(VI)对五氧化钽填料的热力学稳定性分析也很重要。(vi)H20(g)H2(g)+0.5O2(g)反应式(VI)的平衡方程由下式-(2)表示，(2)K(w)二{Pm(g)*(Po2(g))0.5)/Pmo(g)在式-(2)中，K(v,)是反应式(VI)的平衡常数及各符号"P"是指相关分压。当在有氢气存在下加热五氧化钽时(见前面通式(II))，氧的分压必须同时满足式-(1)和-(2)。在给定温度下，式-(l)和-(2)的平衡常数Kw和Kw各保持不变。随式-(2)中{PH2(g)/Pmo(g)}之比的减小，式-(2)中0顺的分压增加，因此式-(l)中02(g)的分压也增加。随式-(l)中02(g)分压的增加，TaO⑧和Ta02⑧的多项分压减小。相应地，随TaO⑧和Ta02(g)多项分压的减小，Ta2〇5的热力学或热稳定性增加，尤其最低化了Ta20s的挥发量。氢气与五氧化钽的重量比对五氧化钽填料在特定温度下的热力学稳定化可参考附图6和图9得到验证。在氢气与五氧化钽的重量比为1.5丄0和2700K的温度下，参考图6,Ta02(g)的质量分数为约0.06。但在氢气与五氧化钽的质量比为9.0:1.0和2700K的温度下，参考图9,Ta02(g)的质量分数可忽略(低于0.01)。随氬气与五氧化钽重量比的增加，Ta02(g)的质量分数减小，因此五氧化钽的热力学稳定性提高。在本发明的方法中，要被还原的难熔金属氧化物填料呈粒状难熔金属氧化物的形式。难熔金属氧化物颗粒可具有选自，但不限于，下列形状珠状、惰球状、不规则状(例如，带锐边)、板状或箔状、棒状、球状和它们的组合。粒状难熔金属氧化物的平均颗粒尺寸要选择到使粒状难熔金属氧化物自由流动。粒状难熔金属氧化物的平均颗粒尺寸一般为20|um~1000|um,更一般，30|um~800和又更一般，50|um~300,。在本发明方法中，形成的初炼难熔金属可以是基本固态而连续的材料(如圆柱状)。优选在本发明方法中形成的初炼难熔金属是粒状初炼难熔金属形式，更优选是自由流动粒状初炼难熔金属。粒状初炼难熔金属产物的平均颗粒尺寸一般为200nm~1000nm,更一般，1|um~800|um,和又更一般，10|um~300jim。在本发明的方法中，至少部分粒状难熔金属氧化物经接触加热气体而被还原成初炼难熔金属。优选粒状难熔金属氧化物中至少50重量％粒状难熔金属氧化物经接触加热气体而被还原。在本发明特别优选的实施方案中，粒状难熔金属氧化物重量中至少90重量％(如98或100重量%)粒状难熔金属氧化物经接触加热气体而被还原。在本发明的方法中，气体或填料气体(包括氢气)被加热到使加热气体包括原子氢，如前文讨论。优选加热气体基本上无离子氢。如本文和权利要求中所用，术语"基本无离子氢"是指加热气体中所含离子氢(11+(g))的质量分数小于1x10"g(用TERRA计算机程序以Gibbs能最小化计算确定)。难熔金属氧化物的难熔金属可选自钽(Ta)、铌(Nb)、钬(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)和它们的组合及它们的合金。优选难熔金属氧化物选自五氧化钽、五氧化铌和它们的组合。加热气体和粒状难熔金属氧化物可以用适当方法接触在一起。例如，可以把粒状难熔金属氧化物引进加热气体流，或者也可以让加热气体通过粒状难熔金属氧化物/其上方。在一个实施方案中，把粒状难熔金属氧化物放在适当容器(例如，由钽、铌或钼之类难熔金属制成的容器)内并让加热气体通过(并在上方)容器内的粒状难熔金属氧化物。例如，可以用一端基本敞开，一端有细金属筛网的圆柱状容器。把粒状难熔金属氧化物放在圆柱状容器内，并将加热气体不断从敞口端引进容器，而将气态联产品经过细金属筛网排出容器。在容器内形成的初炼难熔金属可以呈固态连续形式，或优选呈粒状。然后可以从容器中取出产物初炼难熔金属并进一步加工(如研磨、压实或制成丝、片或箔)。难熔金属氧化物与包含氢气的加热气体的接触可以在有催化剂存在下进行。如本文和权利要求中所用，术语"催化剂"，在关于难熔金属氧化物与加热气体的接触时，是指提高从氢气(即分子氢)形成原子氢的速率的物质。虽然无意受任何理论的限制，但相信，催化剂提高从氬气形成原子氢的速率的机理是，降低了与这种形成相关的活化能。最好存在催化剂的原因在于，可以同时实现降低形成原子氢和还原难熔金属氧化物所需的温度(例如，低于或等于2000°C、1500"C或IOO(TC的温度)。优选催化剂是包含选自至少下列一种金属的粒状催化剂钯、钿、铱、钌、铑、它们的组合和它们的合金。优选粒状催化剂的原因是由此提供较大的表面积。粒状催化剂的表面积一般为5~25m2/g催化剂，例如，10n^/g催化剂。可以把优选呈粒状的催化剂放在包含氬气的加热气体要通过的床内，从而形成包含原子氩且随后与难熔金属氧化物接触的气流。在一个实施方案中，把粒状难熔金属氧化物放在带很多孔的筛网(如钽筛网)的上表面。保持粒状催化剂与筛网的下表面接触(例如，用另一个带很多孔的筛网，使粒状催化剂介于两个筛网之间)。让包含氢气的加热气体(例如，靠电阻炉加热)在粒状催化剂上方通过，从而形成原子氢，原子氢通过筛网并与驻留在筛网上表面的粒状难熔金属氧化物接触，从而把难熔金属氧化物还原成初炼难熔金属氧化物。该筛网法一般以间歇法进行。催化剂可用于按照本发明的连续法中。包含许多孔的筛网(如钽筛网)以连续输送带的形式提供。输送带有一个表面，限定引进和容纳粒状催化剂的内部体积。随输送带不断移动(例如，在辊上)，粒状难熔金属氧化物被连续地提供到上输送带的外表面上。同时，包含氢气的加热气体形成原子氢。原子氢进一步通过上输送带的上方并接触驻留在上部输送带外表面上的粒状难熔金属氧化物，从而形成初炼难熔金属氧化物。输送带可任选地包含在要引进氢气的炉内。在本发明的一个实施方案中，加热气体是等离子体。等离子体从包含惰性气体和反应性气体的填料气体形成。更具体地，等离子体靠惰性气体的离子化产生(如离子化氩)，分布并混合在氢气内。如本文和权利要求中所用，术语"等离子体"是指包括惰性气体、惰性气体离子和反应性气体(如氢气和原子氬)及，任选地，少量氢离子(例如，氬离子质量分数少于1x10"Q)的加热气体。粒状难熔金属氧化物与等离子体接触并被还原成初炼难熔金属。等离子体中的惰性气体和反应性气体以及它们的相对含量各如前文关于本发明方法中的加热气体所述。例如，惰性气体可选自至少一种族vin的稀有气体(如氖、氩、氪、氙和它们的组合)。等离子体的反应性气体包含氢和任选的氢以外的其它反应性气体，如烷烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和它们的组合)。氢和其它反应性气体的相对用量可选自前文关于本发明方法中加热气体的那些用量和范围。优选等离子体中的反应性气体包含相对于反应性气体总重量为100重量％的氢。使粒状难熔金属氧化物与等离子体一起接触的方法可以是，让等离子体在粒状难熔金属氧化物上方通过。例如，可以把粒状难熔金属氧化物放在等离子体要从中通过的容器(如圆柱状容器)内，正如前文关于粒状难熔金属氧化物与加热气体的接触所述。优选使粒状难熔金属氧化物与等离子体一起接触的方法可以是，把粒状难熔金属氧化物引进等离子体(有时称之为等离子体火焰或等离子体流)。可用于本发明方法中的等离子体设备包括技术人员所知的那些。在本发明的一个实施方案中，等离子体设备包括等离子体枪、等离子体化学反应器和产物收集器。等离子体化学反应器(例如，长圆柱状)有一个第一端和一个第二端。等离子体枪固定在等离子体化学反应器的第一端，而产物收集器连接在等离子体化学反应器的第二端。等离子体枪和产物收集器各与等离子体化学反应器通气。等离子体设备优选立式取向，等离子体枪在上端和产物收集器在下端，这样就允许气流和重力共同驱动产物初炼难熔金属进入收集器。或者，等离子体设备也可以卧式取向。把填料气体(例如，包含氩气和氢气，氩和氬的体积比为3:1)喂进等离子体枪并形成延伸过至少部分等离子体化学反应器的等离子体。把粒状难熔金属氧化物喂进等离子体化学反应器并在其中接触等离子体。粒状难熔金属氧化物可以靠惰性载气如氩气喂进反应器。任选地，可以把其它反应性气体(如氬)独立地喂进等离子体化学反应器。按照本发明的方法，粒状难熔金属氧化物与等离子体在等离子体化学反应器内的接触使粒状难熔金属氧化物还原成初炼难熔金属氧化物。优选在等离子体化学反应器内形成的初炼难熔金属呈粒状。初炼难熔金属产物从等离子体化学反应器通进产物收集器。产物收集器可选自技术人员已知的那些。例如，产物收集器可以呈带终端锥形收集部分的长圆柱状。产物收集器可包括从中引进和通过其它气体(如载气，如氩)的入口，以便于收集初炼难熔金属产物。此外，如果初炼难熔金属要在等离子体化学反应器内形成期间熔化，则把其它惰性气体引进产物收集器也可以起到把初炼难熔金属凝固成粒状的作用。产物收集器可任选地包括分析仪器，如质谱仪，以监控(例如，连续地)通过其中的气体的组成。在一个实施方案中，釆用对通过产物收集器的气体的实时分析来不断调节，例如，喂进等离子体化学反应器的填料气体和粒状难熔金属氧化物的组成和填料速率。然后可以从产物收集器中取出产物初炼难熔金属。本发明的方法能以间歇法或连续法进行。加热气体或等离子体通过至少部分填充粒状难熔金属氧化物的容器一般都以间歇法进行。把粒状难熔金属氧化物引进加热气体或等离子体流(例如，用前文所述的等离子体设备)一般以连续法进行。本发明的方法可以在减压、大气压或高温的条件下进行。例如，可以在等离子体设备的至少部分产物收集器中提供减压。本发明的方法一般在基本大气压的条件下进行。尤其加热气体(或等离子体)与粒状难熔金属氧化物之间的接触优选在大气压(例如环境气压)的条件下进行。在至少大气压的条件下实施本发明的方法也起稳定化难熔金属氧化物(如五氧化钽)的作用。参考前文的反应方程(V)和式-(1),根据LeChatelier原理，随总压力增加，反应(V)的平衡向左(五氧化钽一侧)移动。在本发明的一个实施方案中，本方法包括从粒状五氧化钽制备初炼钽金属。初炼钽金属的形成在前文已参考图1-9讨论过。与粒状五氧化钽接触的气体要加热到1900K-2900K的温度。加热气体中的氢气与接触加热气体的粒状五氧化钽的质量比大于1.5:1。优选氬气与粒状五氧化钽的质量比大于或等于2.3:1。更优选氢气与粒状五氧化钽的质量比大于或等于4.0:1。在特别优选的实施方案中，氢气与粒状五氧化钽的质量比大于或等于9.0:1。氢气与粒状五氧化钽质量比的上限范围一般低于或等于15:1，更一般，低于或等于ll:l,以及又更一般，低于或等于10:1。氳气与粒状五氧化钽的质量比范围可以在这些上限与下限值的任何组合之间，包括所述值在内(除非另有说明)。例如，氪气与粒状五氧化钽的质量比可以从大于1.5:1的值~15:1,优选2.3:1~10:1，更优选4.0:1~10:1，又更优选9:1~15:1，或9:1~11:1,或9:1~10:1。当氢气与粒状五氧化钽的质量比大于或等于9:1时，优选粒状五氧化钽与1900K~2700K的加热气体接触。按照前文所述的方法，初炼钽金属可以通过粒状五氧化钽接触等离子体而制成。粒状五氧化钽可选自工业级。为提高产物初炼钽金属的纯度，优选用基本纯的粒状五氧化钽。在本发明的一个实施方案中，粒状五氧化钽是基本纯的。基本纯的五氧化钽一般含总量少于50ppm的碳、铌、硅、钨、铝和铁。在本发明特别优选的实施方案中，基本纯粒状五氧化钽的碳含量少于10ppm。在本发明的一个实施方案中，初炼铌金属从五氧化铌(1%205)和/或二氧化铌(Nb02)制成。曾用可购自B.G.Trusov,Moscow,Russia,在TERRA名下的计算机程序，以Gibbs能最小化法，在2000K-3800K的温度下，研究了氬气与五氧化铌的重量比。研究了氢气与五氧化铌的下列质量比2.3:1.0、4.0:1.0和9.0:1.0。见图11、12和13。图11~13也包括形成的初炼铌金属的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自这些表。在图11~13中，带括号符号"(c)"表示凝结物质(例如，Nb(c)是指凝结铌)。此外，在图11~13中，无足标(c)的所有物质都是气态物质。按照本发明的方法，优选把几乎所有的五氧化铌和/或二氧化铌都还原成初炼铌金属。但也希望形成一氧化铌联产品，因为初炼铌金属和一氧化铌的组合在工业上有用。在氢气与五氧化铌的质量比为2.3丄0时，初炼铌金属的形成量在较窄的温度范围内(2600K~2700K)达到最大。此外，一氧化铌与初炼铌金属同时形成。见图11。在氢气与五氧化铌的质量比为4.0丄0时，初炼铌金属的形成量，在2300K的温度下达到最大，自此稳定下降。在形成初炼铌金属的上限和下限温度范围内，在这些条件下同时形成一氧化铌。在氢气与五氧化铌的质量比为4.0:1.0时，优选初炼铌金属的形成在2300K~2600K的整个温度范围内进行。见图12。在氢气与五氧化铌的质量比至少为9.0:1.0时实现在宽阔温度范围内形成足够、重现和基本恒定量初炼铌金属的特优选平衡。见图13。在重量比为9.0:1.0时，在约2100K~2700K实现形成足够且基本恒定量的初炼铌金属(平衡质量分数值为约0.06~0.07)。此外，在该温度范围内(2100K~2700K),低氧化物(尤其NbO)的形成量大大减少和最小化了。在本发明的一个实施方案中，加热气体中的氢气与接触加热气体的粒状五氧化铌(为形成初炼铌金属)的质量比大于2.3:1。优选氬气与粒状五氧化铌的质量比大于或等于4.0:1。更优选氢气与粒状五氧化铌的质量比大于或等于9.0:1。氢气与粒状五氧化铌质量比的上限范围一般小于或等于15:1，更一般，小于或等于ll:l,以及又更一般，小于或等于10:1。氢气与粒状五氧化铌的质量比范围可以在这些上限和下限值的任何组合之间，包括所述值在内(除非另有说明)。例如，氢气与粒状五氧化铌的质量比可以从大于2.3:1的值~15:1,优选4.0:1~11:1，更优选9.0:1~15:1,或9.0:1~11:1，或9.0:1~10:1。用可购自B.G.Trusov,Moscow,Russia,在TERRA名下的计算机程序，以Gibbs能最小化法，在1900K~4000K的温度下，研究了乂人二氧化铌(Nb02)形成初炼铌金属。研究了9.0:1.0的氢气与二氧化铌重量比。见图14。图14还包括了所形成的初炼铌金属的质量分数随温度变化的数据表，部分曲线绘自该表。与图1~13—样，在图14中，带括号符号"(c)"表示凝结物质(例如，Nb(c)表示凝结铌)，而无足标(c)的物质是气态物质。在氢气与二氧化铌的质量比为9.0:1.0时，初炼铌金属的形成量在2100K的温度下达到最大，自此，先慢后快地下降。见图14。在氢气与二氧化铌的质量比至少为9.0:1.0时,实现了在宽阔温度范围内形成足够、重现和基本恒量初炼铌金属的特理想平衡。见图14。在重量比为9.0:1.0时，在约2100K~2500K的温度范围内实现了形成足够且恒量的初炼铌金属(平衡质量分数值为约0.07)。此外在该温度范围内(2100K~2500K),低氧化物(尤其NbO)的形成量大大减少并最小化了。在本发明的方法中，氢气与粒状二氧化铌质量比的上限范围一般都小于或等于15:1，更一般，小于或等于ll:l,以及又更一般，小于或等于10:1。氢气与粒状二氧化铌的质量比范围可以在这些上限值和9:1的任意组合之间，包括所述值在内。例如，氢气与粒状二氧化铌的质量比可以为至少9.0:1~15:1,优选9.0:1~11:1,更优选9.0:1~10:1。粒状五氧化铌和二氧化铌可各自独立地选自工业级。为提高产物初炼铌金属的纯度，优选用基本纯的粒状五氧化铌和/或二氧化铌。在本发明的一个实施方案中，粒状铌氧化物(即五氧化铌和/或二氧化铌)是基本纯的。基本纯的粒状五氧化铌和二氧化铌一般含有总量小于50ppm的碳、钽、铁、硅、钨和铝。在本发明特别优选的实施方案中，基本纯粒状铌氧化物的碳含量小于10ppm。初炼铌金属可以按照本发明，用前文关于一般初炼难熔金属和具体初炼钽金属所述的方法形成。例如，加热气体与五氧化铌和/或二氧化铌的接触方法，可以是让加热气体(任选地以等离子体形式)从装在容器(例如，圆柱状容器)内的粒状五氧化铌上方通过。或者，也可以把粒状五氧化铌和/或二氧化铌引进包含氢气的等离子体，从而形成初炼铌金属，如前文所述。可包括按照本发明方法制成的初炼难熔金属(如钽和/或铌)的制品包括，但不限于，电子电容器、计算机级固体电解质、远程通讯级固体电解质、光电组件和超导制品。尤其，所谓小尺寸电容器(兼具单位体积高容量和稳定性能)可以从按照本发明的方法制成的初炼难熔金属制造。优选按照本发明的方法制成的初炼难熔金属是粒状初炼难熔金属，以及所述制品(如电子电容器)从粒状初炼难熔金属制成。对本发明已参考具体实施方案的具体细节进行了描述。但无意把这些细节看成是对本发明范围的限制，除了把它们包括在权利要求中的程度。权利要求1.制备初炼难熔金属的方法，包括0)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氢气，从而形成一定温度范围的加热气体；和(b)使粒状难熔金属氧化物与所述加热气体接触，其中(i)所述加热气体的所述温度范围，和(ii)所述加热气体中的氬气与所述粒状难熔金属氧化物的重量比，分别要选择到使所述加热气体包含原子氢，所述难熔金属氧化物基本上被热力学稳定化，和所述难熔金属氧化物在步骤(b)中被原子氢还原，而形成所述初炼难熔金属。2.权利要求1的方法，其中至少90重量％所述粒状难熔金属氧化物在步骤(b)中被还原成初炼难熔金属。3.权利要求l的方法，其中所述加热气体基本上无离子氢。4.权利要求l的方法，其中所述加热气体是等离子体，所述等离子体由包含惰性气体和所述反应性气体的填料气体形成，以及在步骤(b)中使所述粒状难熔金属与所述等离子体接触。5.权利要求4的方法，其中所述惰性气体选自元素周期表族VII1的稀有气体和它们的组合。6.权利要求4的方法，其中所述粒状难熔金属氧化物与所述等离子体接触的方法是把所述粒状难熔金属氧化物引进所述等离子体。7.权利要求1的方法，其中所述难熔金属氧化物的金属选自下列一组Ta、Nb、Ti、Zr、Hf和它们的组合。8.权利要求7的方法，其中所述难熔金属氧化物选自下列一组五氧化钽、五氧化铌、二氧化铌和它们的组合。9.权利要求1的方法，其中所述反应性气体包含基本100重量％氢气。10.权利要求1的方法，其中所述粒状难熔金属氧化物在有催化剂存在下与所述加热气体接触。11.权利要求10的方法，其中所述催化剂是包含选自下列一组金属的粒状催化剂钯、柏、铱、钌、铑、它们的组合和它们的合金。12.制备初炼钽金属的方法，包括(a)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氢气，从而形成加热气体；和(b)使粒状五氧化钽与温度为1900K-2900K的所述加热气体接触，从而把所述粒状五氧化钽还原成初炼钽金属。其中所述加热气体中的氬气与接触所述加热气体的所述粒状五氧化钽的质量比大于1.5:1。13.权利要求12的方法，其中所述氢气与粒状五氧化钽的质量比为至少2.3:1。14.权利要求12的方法，其中所述氢气与粒状五氧化钽的质量比为至少4:1。15.权利要求12的方法，其中所述氲气与粒状五氧化钽的质量比为至少9:1，以及粒状五氧化钽与温度为1900K2700K的所述加热气体接触。16.权利要求12的方法，其中在步骤(b)中至少98重量％所述粒状五氧化钽被还原成初炼钽金属。17.权利要求12的方法，其中所形成的初炼钽金属是粒状初炼钽金属。18.权利要求12的方法，其中所述加热气体是等离子体，所述等离子体由包含惰性气体和所述反应性气体的填料气体形成，以及在步骤(b)中使所述粒状五氧化钽与所述等离子体接触。19.权利要求18的方法，其中所述惰性气体选自元素周期表族VIII的稀有气体和它们的组合。20.权利要求18的方法，其中所述粒状五氧化钽与所述等离子体接触的方法是把所述粒状五氧化钽引进所述等离子体。21.权利要求12的方法，其中反应性气体包含基本100重量％氬气。22.权利要求12的方法，其中所述五氧化钽是基本纯的五氧化钽。23.权利要求22的方法，其中所述五氧化钽的碳含量低于10ppm。24.权利要求12的方法，其中所述方法在基本大气压下进行。25.制备初炼铌金属的方法，包括(a)加热包含反应性气体的气体，所述反应性气体包含氩气，从而形成加热气体；和(b)使选自二氧化铌、五氧化铌及它们组合的粒状铌氧化物与温度为2100K~2700K的所述加热气体接触，从而把所述粒状铌氧化物还原成初炼铌金属。其中所述加热气体中的氢气与接触所述加热气体的所述粒状铌氧化物的质量比为至少9:1。26.权利要求25的方法，其中在步骤(b)中至少90重量％所述粒状铌氧化物纟皮还原成初炼铌金属。27.权利要求25的方法，其中所形成的初炼铌金属是粒状初炼铌金属。28.权利要求25的方法，其中所述加热气体是等离子体，所述等离子体由包含惰性气体和所述反应性气体的填料气体形成，以及在步骤(b)中使所述粒状铌氧化物与所述等离子体接触。29.权利要求28的方法，其中所述惰性气体选自元素周期表族VI1I的稀有气体和它们的组合。30.权利要求28的方法，其中所述粒状铌氧化物与所述等离子体接触的方法是把所述粒状铌氧化物引进所述等离子体。31.权利要求25的方法，其中反应性气体包含基本100重量％氢气32.权利要求25的方法，其中所述方法在基本大气压下进行。33.权利要求25的方法，其中所述铌氧化物是基本纯的五氧化铌。34.权利要求33的方法，其中所述五氧化铌的碳含量低于10ppm。35.权利要求25的方法，其中所述粒状铌氧化物是粒状二氧化铌，该粒状二氧化铌与2100K-2500K的所述加热气体接触，以及所述加热气体中的氢气与接触所述加热气体的粒状二氧化铌的质量比为至少9:1。全文摘要本申请描述了通过使粒状难熔金属氧化物(如五氧化钽)与加热气体(如等离子体)接触来制备初炼难熔金属(如初炼钽金属)的方法。加热气体包含氢气。加热气体的温度范围以及氢气与难熔金属氧化物的质量比要选择到使(i)加热气体包含原子氢；(ii)难熔金属氧化物填料基本上被热力学稳定化(即尽量减少同时形成不被原子氢还原的低氧化物)；和(iii)难熔金属氧化物通过与加热气体接触而被还原，从而形成初炼难熔金属(如初炼钽金属和/或初炼铌金属)。文档编号C22B34/00GK101146918SQ200680009162公开日2008年3月19日申请日期2006年3月15日优先权日2005年3月22日发明者H·P·格雷维尔,L·F·辛金斯,L·N·谢克特,L·拉宁申请人:H.C.施塔克公司