一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金领域，尤其涉及一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法。
【背景技术】
[0002]铼是一种稀有难熔金属，不仅具有良好的塑性、机械和抗蠕变性能，还具有良好的耐磨损、抗腐蚀性能，对除氧气之外的大部分燃气能保持比较好的化学惰性。铼及其合金被广泛应用到航空航天、电子工业、石油化工等领域。铼作为一种稀散金属主要存在于斑岩型铜钼矿的辉钼矿和黄铜矿中。目前国内外铼固体物料主要来源于钼精矿焙烧烟尘，焙烧烟尘中铼主要以Re2O7形式存在。
[0003]富铼渣是由不同元素的硫化物组成，其中铼主要是以ReS2形式存在，部分是以Re2S7和ReO2形式存在。铜、铋、钼和砷分别以CuS、Bi2S3、MoS2和As2S3形式存在。
[0004]富铼渣中铼含量0.5%?1%，铜含量1%?20%，钼0.2%?2%，铋4%?20%，采用石灰焙烧-水浸法，由于富铼渣中含有ReO2,它在石灰焙烧时不与氧化钙反应，导致铼的浸出率不高，采用浸铼效果较好的硝酸体系浸取富铼渣，虽然铋基本不浸出，但是要求硝酸浓度较高，有氮氧化物逸出，对环境造成污染，采用双氧水体系浸取，虽然铋基本不会被浸出，但是铼只能浸出一部分，浸出效果较差，同时成本很高。
【发明内容】
[0005]本发明旨在克服现有技术的缺点，提供一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，解决目前尚无合适的制备工艺，使物料中的铼尽可能地浸出进入溶液，从而提高铼的回收率的技术问题。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0007]—种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其步骤如下:
[0008](I)酸性氧化浸出:
[0009]取含有铼、铜、铋、钼和砷的富铼渣，和NaC103-NaCl_H2S04体系一起加入到反应容器中进行浸出，其中氯化钠浓度为1.5mo 1/L，硫酸浓度为1.5moI/L，氯酸钠的加入量为富铼渣质量的1.2倍，浸出温度70°C，浸出时间4h;过滤后得到含有铼、铜、铋、钼和砷的滤液；
[0010](2)中和除杂:
[0011]将含有铼、铜、铋、钼和砷元素的滤液直接加入到反应容器中，缓慢加入碳酸钠，调节pH值为3左右，然后改用饱和碳酸钠溶液调节pH值为3.5，常温下反应Ih，去除祕、铜、砷和钼元素；
[0012](3)萃取:
[0013]去除铋、铜、砷和钼元素的滤液中加入20% N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有机溶剂，常温下三级逆流萃取;萃取余液作污水处理，负载有机相常温下进行m)TA配位洗涤;洗涤液作污水处理，负载有机相进行氨水体系反萃，获得含铼反萃液；
[0014](4)浓缩冷却结晶:
[0015]将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，浓缩温度95°C，浓缩后体积为原体积的1/2?I/3，在O °C下冷却结晶24h;经固液分离，在85°C条件下烘干，获得99.65 %以上高品位的铼酸铵晶体。
[0016]进一步，所述步骤(3)萃取中，萃取条件:相比0/A为1/10，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min。
[0017]进一步，所述步骤(3)萃取中，配位洗涤条件:相比0/A为1/2，搅拌混合时间为5min，澄清时间为I Omin;配位洗涤剂为含EDTA0.2mol/L、pH值6.0的溶液。
[0018]进一步，所述步骤(3)萃取中，反萃条件:相比0/A为4/1，氨水浓度为5mol/L，常温下反萃，搅拌混合时间为5min，澄清时间为I Omin。
[0019]本发明与国内外同类研究相比，由于采用沉淀剂将铜冶炼废酸中低浓度铼(小于10mg/L)富集形成富铼渣，再用NaC103-NaCl-H2S04体系浸出富铼渣，其浸出率99%以上，同时调节pH值对浸出液中和除杂，去除了绝大部分铋及部分铜、砷和钼，然后采用N235+R0H(仲辛醇)+煤油作为有机相进行萃取操作，萃取率及反萃率均在99%以上，铼钼分离效果显著;采用EDTA配位洗涤有机相除杂，得到含铼反萃液;将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，获得高品位(99.65 %以上)的铼酸铵晶体。
[0020]本发明用于从富铼渣中制备铼酸铵，具有铼浸出效果好、回收率高、成本低的优点。
【具体实施方式】
[0021]体现本发明特征与优点的典型实施例，将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，皆不脱离本发明的精神，其实施例在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0022]实施例1
[0023]—种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其步骤如下:
[0024](I)酸性氧化浸出:
[0025]取I公斤富铼渣，富铼渣主成分Re0.506%，Cul8.39% ,Bi5.38% ,Mol.42% ,Asl2.73%，将按液固比配好的浸出液和富铼渣一起加入到反应容器中进行浸出，浸出液氯化钠浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L，氯酸钠的加入量为富铼渣质量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出温度 70°C，浸出时间 4h;浸出率:Re99.19%、Cu99.42%、Bi99.33%、Mo98.87% 及As99.07% ；
[0026]浸出完毕后过滤，滤液主要成分:Re0.278g/L，Cu9.802g/L，Bi2.853g/L，Mo0.954g/L，As6.451g/L;
[0027](2)中和除杂:
[0028]滤液直接加入到反应容器中，缓慢加入碳酸钠，调节pH值为3左右，然后改用饱和碳酸钠溶液调节pH值为3.5，常温下反应Ih;过滤:Cu、B1、Mo及As的去除率分别为65.57%,98.25%、87.71%、96.69%，Re的损失率为4.21%;滤液主成分:Re0.224g/L，Cu3.353g/L，B1.063g/L，Mo0.271g/L，As0.263g/L；
[0029](3)萃取:
[0030]在中和除杂滤液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常温下三级逆流萃取，萃取条件:相比0/A为1/10，搅拌混合时间为5min，澄清时间为lOmin，分相;萃取余液作污水处理，负载有机相常温下进行配位洗涤，配位洗涤条件:相比Ο/A为1/2，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min，分相;配位洗涤剂为pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗涤液作污水处理，负载有机相进行反萃，反萃条件:Ο/A为4/1，氨水浓度为5mol/L，常温下反萃，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min，分相；反萃液主成分(mg/L): Re8781，Cu0.41，Bi4.46，Mo28.28，As5.56 ；保留含铼反萃液，有机相经再生后，返回再利用；
[0031](4)浓缩冷却结晶:
[0032]将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，其工艺条件:浓缩温度为95°C，浓缩后体积为原体积的1/3，在O 0C下冷却结晶24h;经固液分离，在85 °C条件下烘干，获得99.65 %高品位的铼酸铵晶体。
[0033]实施例2
[0034]—种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其步骤如下:
[0035](I)酸性氧化浸出:
[0036]取I公斤富铼渣，富铼渣主成分Re0.817%，Cu4.01%，Bi 17.27% ,Mo0.33% ,As24.07%。将按液固比配好的浸出液和富铼渣一起加入到反应容器中进行浸出，浸出液氯化钠浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L，氯酸钠的加入量为富铼渣质量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出温度70°(:，浸出时间411;浸出率:1^99.56%、01 99.08%、Bi99.41%、Μο96.15%及As99.53% ；
[0037]浸出完毕后过滤，滤液主要成分:Re0.453g/L，Cu2.207g/L，Bi9.538g/L，Mo0.176g/L，Asl3.309g/L;
[0038](2)中和除杂:
[0039]滤液直接加入到反应容器中，缓慢加入碳酸钠，调节pH值为3左右，然后改用饱和碳酸钠溶液调节pH值为3.5，常温下反应Ih;过滤:Cu、B1、Mo及As的去除率分别为83.77%,99.46%、68.84%、26.02%，Re的损失率为4.69% ；滤液主成分:Re0.359g/L，Cu0.298g/L，B1.045g/L，Mo0.046g/L，As8.205g/L；
[0040](3)萃取:
[0041 ] 在中和除杂滤液中加入N235+ROH(仲辛醇)+煤油混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常温下三级逆流萃取，萃取条件:相比0/A为1/10，搅拌混合时间为5min，澄清时间为lOmin，分相;萃取余液作污水处理，负载有机相常温下进行配位洗涤，配位洗涤条件:相比Ο/A为1/2，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min，分相;配位洗涤剂为pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗涤液作污水处理，负载有机相进行反萃，反萃条件:Ο/A为4/1，氨水浓度为5mol/L，常温下反萃，搅拌混合时间为5min，澄清时间为101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^13932，010.11，8丨6.11，]/1011.23 488.51;保留含铼反萃液，有机相经再生后，返回再利用；
[0042](4)浓缩冷却结晶:
[0043]将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，其工艺条件:浓缩温度为95°C，浓缩后体积为原体积的1/2，在O 0C下冷却结晶24h;经固液分离，在85 °C条件下烘干，获得99.81 %高品位的铼酸铵晶体。
[0044]实施例3
[0045](I)酸性氧化浸出:
[0046]取I 公斤富铼渣，富铼渣主成分 Re0.926%，Cu8.84% ,Bill.23% ,Mo0.79% ,As25.91%。将按液固比配好的浸出液和富铼渣一起加入到反应容器中进行浸出，浸出液氯化钠浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L，氯酸钠的加入量为富铼渣质量的1.2倍，S卩1.2公斤，浸出温度 70°C，浸出时间 4h;浸出率:Re99.64%、Cu 99.37% ,Β?99.41 % ,Mo98.11 %及As99.26% ；
[0047]浸出完毕后过滤:滤液主要成分:1^0.5138/1^，(:114.8828八，816.2028/1^，Mo0.431g/L，Asl4.287g/L;
[0048](2)中和除杂:
[0049]滤液直接加入到反应容器中，缓慢加入碳酸钠，调节pH值为3左右，然后改用饱和碳酸钠溶液调节pH值为3.5，常温下反应Ih;过滤:Cu、B1、Mo及As的去除率分别为90.76%,99.53%、79.21 %、48.95%，Re的损失率为4.96% ；滤液主成分:Re0.406g/L，Cu0.373g/L，B1.027g/L，Mo0.076g/L，As6.078g/L；
[0050](3)萃取:
[0051 ] 在中和除杂滤液中加入N235+R0H(仲辛醇)+煤油混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为20 %N235，50 %仲辛醇，30 %磺化煤油，常温下三级逆流萃取，萃取条件:相比0/A为1/10，搅拌混合时间为5min，澄清时间为lOmin，分相;萃取余液作污水处理，负载有机相常温下进行配位洗涤，配位洗涤条件:相比Ο/A为1/2，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min，分相;配位洗涤剂为pH值6.0含EDTA0.2mol/L的溶液;洗涤液作污水处理，负载有机相进行反萃，反萃条件:Ο/A为4/1，氨水浓度为5mol/L，常温下反萃，搅拌混合时间为5min，澄清时间为101^11，分相;反萃液主成分(11^/1):1^15915，010.09，8丨4.78，]/1015.95，488.57;保留含铼反萃液，有机相经再生后，返回再利用；
[0052](4)浓缩冷却结晶:
[0053]将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，其工艺条件:浓缩温度为95°C，浓缩后体积为原体积的1/2，在O 0C下冷却结晶24h;经固液分离，在85 °C条件下烘干，获得99.86 %高品位的铼酸钱晶体。
[0054]本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于前述的细节，而应在权利要求所限定的范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的变化和改型都应为权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其步骤如下: (1)酸性氧化浸出: 取含有铼、铜、铋、钼和砷的富铼渣，和NaC103-NaCl-H2S04体系一起加入到反应容器中进行浸出，其中氯化钠浓度为1.5mol/L，硫酸浓度为1.5mol/L，氯酸钠的加入量为富铼渣质量的1.2倍，浸出温度70°C，浸出时间4h;过滤后得到含有铼、铜、铋、钼和砷的滤液； (2)中和除杂: 将含有铼、铜、铋、钼和砷元素的滤液直接加入到反应容器中，缓慢加入碳酸钠，调节PH值为3左右，然后改用饱和碳酸钠溶液调节pH值为3.5，常温下反应Ih，去除祕、铜、砷和钼元素； (3)萃取: 去除铋、铜、砷和钼元素的滤液中加入20 % N235+50 %仲辛醇+30 %磺化煤油混合有机溶剂，常温下三级逆流萃取；萃取余液作污水处理，负载有机相常温下进行EDTA配位洗涤；洗涤液作污水处理，负载有机相进行氨水体系反萃，获得含铼反萃液； (4)浓缩冷却结晶: 将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，浓缩温度950C，浓缩后体积为原体积的1/2?1/3，在0°C下冷却结晶24h;经固液分离，在85°C条件下烘干，获得99.65%以上高品位的铼酸铵晶体。2.根据权利要求1所述的从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其特征在于:所述步骤(3)萃取中，萃取条件:相比Ο/A为1/10，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min。3.根据权利要求1所述的从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其特征在于:所述步骤(3)萃取中，配位洗涤条件:相比Ο/A为1/2，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min;配位洗涤剂为含 EDTA0.2mol/L、pH 值 6.0的溶液。4.根据权利要求1所述的从富铼渣中制备铼酸铵的方法，其特征在于:所述步骤(3)萃取中，反萃条件:相比Ο/A为4/1，氨水浓度为5mol/L，常温下反萃，搅拌混合时间为5min，澄清时间为1min。
【专利摘要】一种从富铼渣中制备铼酸铵的方法，本发明属于冶金领域，解决目前尚无合适的制备工艺，使物料中的铼尽可能地浸出进入溶液，从而提高铼回收率的技术问题。本发明采用沉淀剂将铜冶炼废酸中低浓度铼富集形成富铼渣，再用NaClO3?NaCl?H2SO4体系浸出富铼渣，同时调节pH值对浸出液中和除杂，去除了绝大部分铋及部分铜、砷和钼，然后采用N235+ROH+煤油作为有机相进行萃取操作，萃取率及反萃率均在99％以上；采用EDTA配位洗涤有机相除杂，得到含铼反萃液；将含铼反萃液进行浓缩冷却结晶，获得高品位(99.65％以上)的铼酸铵晶体。本发明用于从富铼渣中制备铼酸铵，具有铼浸出效果好、回收率高、成本低的优点。
【IPC分类】C22B34/34, C22B61/00, C22B7/04, C22B15/00, C22B30/04, C22B30/06
【公开号】CN105714123
【申请号】CN201610291100
【发明人】邬建辉, 裴明杰, 张光华, 董俊龙, 马丽君, 白建林, 冯黎, 李静, 魏涛, 罗妹妹, 张雨, 宋卫东
【申请人】中条山有色金属集团有限公司, 中南大学