抗鳞爆性显著优异的连铸搪瓷用钢板及其制造方法

专利名称：：抗鳞爆性显著优异的连铸搪瓷用钢板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及搪瓷特性(抗泡抗黑点性、密着性、抗鳞爆性)以及加工特性优异的搪瓷用钢板及其制造方法，特别是以通过连铸而得到为特征。
背景技术：
：现在的搪瓷用钢板，通常为了谋求制造成本降低而采用连铸法制造。并且，为了使可加工性和搪瓷性兼备，进行含有各种添加元素的成分调整。作为其一例，例如日本专利第3260446号、曰本专利第3358410号曾经公开了利用B可以制造可加工性良好的搪瓷用钢板。该技术是作为将钢中的N以氮化物形式固定、可赋予良好的可加工性的元素添加了B的技术。此外，日本专利笫3260446号曾经公开了由于B的脱氧能力小，因此可将钢中的氧量保持得高一些。日本专利第3613810号曾经公开了虽然详情尚不清楚，但B对防止鳞爆和泡的发生有效；搪瓷前的疏酸酸洗对于防止钢板表面的晶界的异常腐蚀有效。此外，本发明者们曾对含B的抗鳞爆性(耐爪飛t/性)、深冲性(深拉深性)优异的搪瓷用钢板尝试进行改进，并以日本特开2002-80934号、日本特开2004-18860号申请专利。这些技术的要点在于，除了考虑以往的搪瓷用钢板的主要的氮化物控制元素B以外，还考虑A1和热轧条件，来控制氮化物的形态，创造最佳的特性，这是以前所没有的特征。采用这些技术制造的钢板，不仅可以得到良好的抗鳞爆性，而且使用B这一比较廉价的元素，在抑制制造成本升高的同时，具有起因于特别高的延伸率的良好的可加工性，因此主要在高级材料市场的使用量不断增大。但是，近年来钢板使用出现两极化，即通用品尽量使用低成本的材料，而高级品要求在以往以上的特性水平，在此状况下对这些材料要求进一步的可加工性以及搪瓷性。特别是对于可以说是搪瓷用钢板的最大特征的抗鳞爆性，要求进一步提高的愿望非常强烈。人们已经知道，为了抑制搪瓷用钢板的鳞爆，在钢板中形成空隙，将在搪瓷烧成中侵入钢板的氢捕集到其中是有效的，但若只形成空隙的话，捕集氢的能力未必提高，例如，如专利文献3、4那样较理想地控制氮化物的形态的效果也是明确的。但是，这些现有钢，难以说连氧化物的形态都进行控制地进行了从空隙的量、形态以及性质的观点来看的最佳的控制。
发明内容本发明的目的是，发展上述的搪瓷用钢板的技术，提供通过不仅控制氮化物的形态，连氧化物的形态也进行控制，可谋求抗鳞爆性进一步提高的、时效性小的可进行一次涂搪的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板及其制造方法。本发明是为了将现有的钢板、钢板制造方法最佳化到极限而反复进行各种研讨得到的发明，关于搪瓷用钢板的搪资特性，特别地以含B钢为对象，研讨了制造条件、特别是熔炼条件的影响，结果新发现了下述l)~5)项的情况。即，关于搪瓷性，通过粉末涂布(干式)，进行底釉药、面釉药的各膜厚为100nm的二次涂搪处理，调查了鳞爆性、泡和黑点性表面缺陷、密着性。其结果得到以下见解。1)存在氧化物内的元素偏析越大，则抗鳞爆性就越良好的倾向。2)即使B添加量同等，在氧化物内的B的偏析大的场合，存在可加工性特别是r值提高的倾向。3)此时，高价的添加元素B的添加利用率也提高。4)对于通过轧制而延伸、破碎、离散的氧化物，也必须考虑氧化物内的元素浓度的波动。5)氧化物内的元素浓度的波动大小，可通过熔炼时的元素添加、特别是氧化物形成元素的添加时期来进行控制。本发明是基于以上的见解而完成的，本发明的特征在于，在经过了通过冷轧或热轧的一方或两方进行轧制的工序的最终制品中，对于组成不同的氧化物或者成为一体的氧化物，使其内部具有较大的组成波动，而且使这些氧化物以特定的较理想的形态存在。本发明的要旨如下。(1)一种抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，含有C:0,010%以下、Mn:0.03~1.30%、Si:0.100%以下、Al:0.030%以下、N:0.0055%以下、P:0.035%以下、S:0.08%以下、O:0.005~0.085%、B:0.0003~0.0250%,其余量由Fe和不可避免的杂质组成，对于板断面的100nmxl00jim的观察单位视场内的直径为0.10nm以上的Fe、Mn、Si、Al、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物，存在B质量浓度不同的不接触的任意两个复合氧化物，其最高浓度的B质量浓度(Bmax%)与最低浓度的B质量浓度(Bmin%)之比为Bmax/BminS1.2。(2)根据上述(1)所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢玲反，其特征在于，对于板断面的100jimxl00nm的观察单位视场内的直径为0.10nm以上的Fe、Mn、Si、Al、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物，存在Mn质量浓度不同的不接触的任意两个复合氧化物，其最高浓度的Mn质量浓度(Mnmax%)与最低浓度的Mn质量浓度(Mnmin%)之比为Mnmax/Mnmin^l.2。(3)根据上述(1)或(2)所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有Nb:小于0.004%(包括0)、V:0.003~0.15%中的一种或两种。(4)根据上述(1)~(3)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有Cu:0.01~0.500%。(5)根据上述(1)~(4)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有合计为1.0%以下的、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg中的一种以上。(6)根据上述(1)~(5)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，在存在于钢板中的一个的、Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物内，存在B质量浓度的分布，高浓度部的B质量浓度(Bmax%)与低浓度部的B质量浓度(Bmin%)之比为Bmax/Bmin^1.2。(7)根据上述(1)~(6)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，在存在于钢板中的一个、Fe、Mn、Si、AI、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物内，存在Mn浓度的波动，高浓度部的Mn质量浓度(Mnmax%)与低浓度部的Mn质量浓度(Mnmin%)之比为Mnmax/Mnmin^1.2。(8)根据上述(1)~(7)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，板内部存在的Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物的B质量浓度(％)的1.2倍以上或者1/1.2倍以下的B质量浓度(％)的非同一的复合氧化物，以下述方式存在两方的复合氧化物的中心间的直线距离为0.10nm以上、20jim以内，并且，连结两方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向构成士10。以内的角度。(9)根据上述(1)~(8)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，板内部存在的Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物的Mn质量浓度(％)的1.2倍以上或者l/1.2倍以下的Mn质量浓度(Q/。)的非同一的复合氧化物，以下述方式存在两方的复合氧化物的中心间的直线距离为O.lOfim以上、20nm以内，并且，连结两方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向构成士10。以内的角度。(10)—种抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板按质量％计，含有C:0.010%以下、Mn:0.03~1.3%、Si:0.100%以下、Al:0.030%以下、N:0.0055%以下、P:0.035%以下、S:0.08%以下、O:0.005~0.085%、B:0.0003~0.0250%，其余量为Fe和不可避免的杂质，在钢的熔炼、铸造工序中，关于Mn、B向钢液中添加的顺序，添加Mn的总添加量的80%以上后经过1分钟以上，添加B的总添加量的80%以上，在60分钟以内进行铸造。(11)根据上述(10)所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有Nb:小于0.004%(包括0)、V:0.003~0.15%中的一种或两种。(12)根据上述(10)或(11)所述的抗鳞爆性优异的连铸搪t:用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有Cu:0.01~0.500%。(13)根据上述(10)~(12)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有合计为1.0%以下的、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg中的一种以上。(14)根据上述(10)~(13)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在铸造工序中，按铸坯的板厚的1/4层的、凝固时的冷却速度Sl(TC/秒来进行。(15)根据上述(10)~(14)的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在以600。C以上的热态轧制加工氧化物的平均直径为l.Onm以上的、且厚度为50mm以上的钢坯时，以1000。C以上、且应变速度为1/秒以上的条件进行真应变的总和为0.4以上的轧制之后，以1000。C以下、且应变速度为10/秒以上的条件进行真应变的总和为0.7以上的轧制。图1是说明对含有存在B、Mn的较大的浓度差的粗大复合氧化物的钢进行轧制时的氧化物的状态的图。图2是说明对现有的含有粗大氧化物的钢进行轧制时的氧化物的状态的图。图3是说明对含有微细氧化物的钢进行轧制时的氧化物的状态的图。图4是说明对含有存在B、Mn的较大的浓度差的粗大复合氧化物的钢进^f亍了轧制时，复合氧化物周围的空隙增大的图。图5是说明对含有不存在浓度差的粗大复合氧化物的钢进行了轧制时，复合氧化物周围的空隙小的图。具体实施例方式以下详细4又述本发明。首先，本发明中作为控制对象的氧化物的直径定为0.10pm以上。小于该范围的氧化物，使作为本发明钢的特性上的大特征的抗鳞爆性、即阻止氢透过的能力提高的效果变得非常小，因此不必作为特别控制的对象。即使以优选为0.50jim以上、更优选为l.Ojim以上、进一步优选为2.0nm以上的氧化物为对象，也可以认识以下说明的氧化物的特征。从考虑本发明的效果来看，直径的上限不必特别限定。但是，虽然也取决于含氧量，但当粗大的氧化物增多时，氧化物的数密度减少，阻碍氢透过的效果变小。另外，过分粗大的氧化物，如一般所知，在制品板的加工时成为钢板裂紋的起点，损害可加工性。考虑到这些的话，氧化物的平均直径优选为15jim以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5fim以下。本发明中规定的氧化物的特征之一是氧化物的B浓度。在本发明中，需要特定浓度高的B浓度和浓度低的B浓度，在100nmxl00nm的视场中，对大小为0.1jmi以上的100个氧化物进行测定。即，其特征在于在对于板断面的100nmxl00jim的观察视场内的氧化物进行测定的浓度中，存在B浓度不同的非一体的氧化物，高浓度的B浓度(Bmax)与低浓度的B浓度(Bmin)之比为Bmax/Bmii^1.2。该B浓度比为1.2以上时，如后所述，轧制时的氧化物的形态变化以及与之相伴的空隙的形成可以高效率地进行，结果抗鳞爆性显著提高。该B浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。另外，其特征是关于Mn含量，也以存在同样的组成差。即，其特征在于在板断面的100fimxl00nm的观察视场内的钢板中，存在Mn浓度不同的非一体的氧化物，高浓度的Mn浓度(Mnmax)与低浓度的Mn浓度(Mnmin)之比为Mnmax/Mnmin^1.2。该Mn浓度比为1.2以上时，与B同样，轧制时的氧化物的形态变化以及与之相伴的空隙的形成可以高效率地进行，结果抗鳞爆性显著提高。该Mn浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。用于规定本发明的、测定氧化物中的各元素的浓度的方法，并没有特别限定，但必须特定各氧化物的浓度。另外，如后所述，还需要规定一个氧化物内的浓度变化，因此例如使用能量分散型X射线分散型分析装置(EDAX)的话就会很方便。测定方法可以是通常的方法，但由于需要确定特别微小区域的浓度，因此需要注意要充分减小电子束的束径。另外，Nb浓度不必确定绝对值，只要知道相对值便足够。在使用EDAX的场合，只要使用检测峰的高度之比即可。需要注意的是存在测定区域的大小越小，高浓度部与低浓度部的浓度比就越大的倾向。在极限上，如果测定各l个原子的大小的区域的浓度，则也可以设想到高浓度部为100%、低浓度部为0%这一状况。在本发明中，本发明者们考虑到通常使用的一般的TEM、SEM的电子束的照射范围，规定使用在O.Ol-O.ljim左右的区域中的平均值。准确地讲，存在在被照射物内的电子束的扩展，所得到的信息为来自比设定的电子束径宽的区域的信息。在本发明中，既可以使用设定成与设想电子束径的区域相同的程度的径而得到的值，又可以在某种程度的微小区域扫描电子束，使用其平均值。这样，当氧化物组成存在浓度差时则特别是抗鳞爆性即阻止氢透过的能力就提高的原因尚不明确，但可以考虑如下。可以认为，在本发明钢中分散着的氧化物如后所述，本来是一体的氧化物。即可以认为，在对成分调整完成了的钢液进行铸造的时刻，作为较大的一个氧化物的氧化物被延伸、破碎，成为微细地分散的氧化物。这样的延伸和破碎主要是在轧制工序中引起，特别是在热轧工序中，氧化物主要是被延伸，在冷轧工序中主要是被破碎。在这样的工序中，当氧化物内存在组成差时，根据氧化物的部位的不同，延伸的程度也不同，氧化物的形状变得复杂，而且变得很细(薄)的部位优先地石皮碎，另外可以设想，形状的变动大的部位由于变形应力的集中而优先地破碎。其结果，组成不同的部位被高效率地破碎，从而分散。可以认为，在这样的高效率的破碎时，形成有很多的空隙，这些空隙在钢中成为氢捕集场所(site)，使搪瓷用钢板所需的阻止氢透过的能力，即抗鳞爆性显著提高。用图具体说明以上内容。当氧化物中存在B、Mn的大的浓度差时，如图1所示，粗大复合氧化物1通过热轧2、延伸3、冷轧4被破碎，在钢板中高效率地形成了破碎空隙5，抗鳞爆性提高。与此相对，如以往那样只含有复合氧化物的场合，如图2所示，粗大氧化物6,通过热轧2、冷轧4难以被延伸3、破碎，因此即使形成有破碎空隙7，也不能象本发明钢那样得到较理想的破碎空隙。如图3，在板坯阶段微细的复合氧化物8通过热轧2、冷轧4，未进行延伸9，未被很好地破碎，因此难以进一步产生空隙10。另外，在图l和图2中示出了被破碎的复合氧化物之间的距离较短、复合氧化物之间有效地残存空隙的情况，但通过热轧和冷轧而延伸、破碎形成的复合氧化物之间的空隙在相同的热轧和冷轧工序中由于轧制而被破坏从而消失的场合，也能充分获得本发明的效果。这样的情况示意性地示于图4和图5。即使复合氧化物本身的尺寸和配置相同，对于含有在复合氧化物中存在B、Mn的4艮大的浓度差、空隙形成能力大的复合氧化物的图4所示的本发明钢而言，也成为复合氧化物周围的空隙11更大、在抗鳞爆性的提高上较理想的钢。当为图5所示的浓度相同的氧化物时，空隙较小。另外，组成不同的复合氧化物在钢板中具有特定的相对位置关系，这也是特征。即其特征在于显示高的B浓度的复合氧化物和显示低的B浓度的复合氧化物，浓度比为1,2倍以上，以下述方式存在，即，连结该复合氧化物的中心的直线，与轧制方向构成的角度在士10。的角度内，并且该复合氧化物中心间的直线距离为O.lOjim以上、20nm以内。关于角度，优选为士70的角度内，更优选为士5。的角度内，进一步优选为士3。的角度内，其特征在于沿轧制方向线状地配置。虽然其原因尚不明确，但本钢板所需要的阻止氢透过的能力，高效地阻止从钢板的板厚中心向表面的氢透过是重要的，因此，例如若复合氧化物沿板厚方向排列，则在复合氧化物中传递，会形成在板厚方向的氢流，对本发明的目的来说是不适宜的。因此可以推测，通过使在本发明中成为特征的复合氧化物与钢板表面平行地配置，能够进一步提高特性。再者，不用说，如果与钢板表面平行，则并不如上所述限于与轧制方向构成的特定角度，但在通常的制造方法中，例如使复合氧化物沿板宽方向排列是困难的，设想通过轧制使复合氧化物分散，在本发明中，用与轧制方向构成的角度对配置进行规定。另外，成为对象的复合氧化物之间的距离，其特征是按直线距离计，在0.10nm以上、20pm以内存在。如果脱离该范围的话，则抗鳞爆性就劣化。所述距离优选为0.20nm以上，更优选为0.30nm以上，进一步优选为0.40nm以上，更进一步优选为0.50nm以上。本发明的效果受距离的下限影响的原因尚不明确，但可以认为，在成为对象的复合氧化物之间，也存在更微细的复合氧化物、浓度差小的复合氧化物，阻止氢透过的能力也受这些复合氧化物影响。即，成为对象的复合氧化物之间太近的场合，具有捕集氢的能力的列状的复合氧化物整体的长度变短，因此，用于阻止氢向表面流动的间隙产生较多，可以认为阻止氢透过的能力降低。另夕卜，所i^J巨离的上限，优选为20nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下，更进一步优选为ljim以下。规定上限的原因是因为，在作为对象的复合氧化物离得太远的场合，与本发明所设想的、本来一体的粗大复合氧化物的延伸和石皮碎这一想法不相称的缘故。根据通常的制造方法，配置成0.5nm以内的情况较多。另外，本发明的效果，即使组成不同的复合氧化物没有完全分离也能得到发挥。即，在钢板中存在的一个复合氧化物内，存在B浓度的波动，只要高浓度部的B浓度(Bmax)与低浓度部的B浓度(Bmin)之比为Bmax/Bmii^l.2就足够。该浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，更进一步优选为3.0以上。另外，同样地在钢板中存在的一个复合氧化物内，存在Mn浓度的波动，只要高浓度部的Mn浓度(Mnmax)与寸氐浓度部的Mn浓度(Mnmin)之比为Mnmax/Mnmin>1.2就足够。该浓度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，进一步优选为4.0以上，更进一步优选为6.0以上。其理由是因为，如上所述，一体的粗大的复合氧化物在延伸和破碎的过程中，即使没有完全分离，至少在通常的观察中可以想到部分地结合的状态的缘故。在这样的场合，复合氧化物的形状也非常复杂，其周围有效地形成有空隙，在起到氢捕集场所的作用的同时，沿着复合氧化物的主要起因于浓度变化的变形能的变化而形成的缺陷捕集氢，可检测出本发明的效果。在本发明中，设想使特别希望的复合氧化物作为B-Mn-Fe复合氧化物存在。最佳地控制该复合氧化物的组成、形态(配置)是本发明的特征。即，复合氧化物的组成不同意味着复合氧化物的特性，例如硬度、延性不同，对在热轧以及冷轧中的复合氧化物的延伸以及破碎的状态造成很大影响，因此控制成优选的形态。才艮据钢的组成、制造条件，特别是制钢条件和热轧加热条件的不同，在复合氧化物中含有Si、Al、V、Nb等多种元素的场合，状况会更加复杂，控制各元素在复合氧化物中的含量，对提高钢板的特性是非常重要的。另夕卜，若增加S量，则MnS就会向复合氧化物复合析出，由于硫化物和氧化物的延伸性和破碎性的较大差别，可使本发明的效果更显著。特别是针对抗鳞爆性的MnS和氧化物相互作用的效果，在含B钢中显现出现有钢以上的效果，因此认为是以含有Mn、B的复合氧化物为核，析出得到促进的MnS的特征。接着，详细叙述钢组成。C:一直以来就知道越低加工性就越良好，在本发明中确定为0.010%以下。为了得到高的延伸率以及r值，优选为0.0025%以下，更优选的范围为0.0015%以下。下限不需要特别限定，但由于若降低C量，会提高制钢成本，因此优选为0.0003%以上。Si:为了控制氧化物的组成，也可以少量含有。为了得到该效果，确定为0.001。/。以上。另一方面，过剩的含有不仅存在损害搪瓷特性的倾向，而且会大量形成在热轧中缺乏延性的Si氧化物，有时使抗鳞爆性降低，因此确定为0.100%以下。Si量优选为0.030%以下，更优选为0.015%以下。从使抗泡、抗黑点性等提高，得到更加良好的搪瓷表面性状的观点来看，优选的范围为0.008%以下。Mn:是与氧和Nb添加量相关联，影响氧化物组成波动的重要成分。同时，是热轧时防止起因于S的热脆性的元素，在含氧的本发明中，确定为0.03%以上。优选为0.05%以上。一般地，若Mn含量变高，则搪f:密着性变差，容易发生泡和黑点，但在形成为氧化物，最大限度地充分利用Mn的本发明钢中，通过添加Mn，会使所述这些特性的劣化小。通过增加Mn，氧化物组成的控制变得容易，因此主动地添加。即，将Mn量的上限特定为1.30%。上限优选为0.80%，Mn的上限更优选为0.60%。O:直接影响抗鳞爆性和可加工性，同时与Mn、Nb含量相关联，影响抗鳞爆性，因此在本发明中是必需的元素。为了发挥这些效果，需要为0.005%以上。优选为0.010%以上，更优选为0.015%以上，进一步优选为0.020%以上。另一方面，当氧含量变高时，由于氧高而直接使可加工性劣化，同时本发明所必需的Nb添加量也增加，间接的添加成本上升，因此上限优选为0.085%。优选为0.065%以下，更优选为0.055%以下。Al:是氧化物形成元素，为了使作为搪瓷特性的抗鳞爆性良好，优选使钢中的氧在钢材中作为氧化物适量存在。为了得到该效果，Al含有0.0002%以上。另一方面，Al是强脱氧元素，若大量含有，则不仅难以使本发明必需的氧量停留在钢中，而且会大量形成在热轧中缺乏延性的Al氧化物，有时使抗鳞爆性降低。因此，Al确定为0.030%以下。优选为0.015%以下，更优选为0.010%以下，进一步优选为0.005%以下。N:与C一样，是侵入型(间隙型)固溶元素，若大量含有的话，即使添加Nb、以及V、B等氮化物形成元素，也存在可加工性劣化的倾向，同时难以制造出非时效性钢板。从该理由出发，N的上限确定为0.0055%。优选为0.0045%以下。下限不需要特别限定，但对于现在的制钢技术而言，熔炼成小于0.0010%会耗费成本，因此优选为0.0010%以上。P:当含量多时，会影响到搪瓷烧成时的玻璃与钢的反应，特别是在钢板的晶界高浓度偏析的P有时以泡和黑点等形式使搪瓷外观劣化。在本发明中，P含量确定为0.035%以下。优选为0.025%以下，更优选为0.015%以下，进一步优选为0.010%以下。S:形成Mn的硫化物，特别是会使该硫化物复合析出于氧化物中，因此具有轧制时高效率地形成空隙，使抗鳞爆性提高的效果。虽然可以为完全不含有的0%，但为了得到该效果，需要为0.002%以上。优选为0.005%以上，更优选为0.010%以上，进一步优选为0.015%以上。但是，当S含量太高时，有时会使本发明中主要的氧化物的组成控制所必需的Mn的效果降低，因此上限确定为0.080%。优选为0.060%以下，更优选为0.040%以下。B:在本发明中是必需的元素。B在固定N，使深沖性提高的同时，进行非时效化，为了赋予高加工性是必要的，另外还有提高密着性的效果，但在本发明中，是为了赋予与此完全不同的特殊效果而含有。即，添加的B与钢中氧结合形成氧化物，对防止鳞爆起到有效的作用。为了得到该效果，需要为0.0003%以上。优选为0.0008%以上，更优选为0.0012%以上，进一步优选为0.0015%以上，更进一步优选为0.0020%以上。但是，添加量过高时，在添加B时脱氧，不仅难以使氧化物在钢中停留，而且抗泡抗黑点性劣化，因此上限确定为0.0250%。优选为0，0150%以下，更优选为0.0080%以下。作为具有与B同样的效果的元素，有Nb、V。Nb在单独添加的场合，提高r值的效果显著，但延伸率的劣化大，也会阻碍可加工性的提高，但本质上含B的本发明钢，再结晶温度显著上升，为了得到冷轧-退火后的良好的可加工性，需要在非常高的温度下退火，使退火的生产率降低。为此，优选将B抑制得低一些，应该使之不超过0.0040%。更优选为0.0025%以下，进一步优选为0.0015%以下，当为0时，Nb的不良影响不需要考虑。另外，关于V对可加工性的影响，与Nb同等，但为了与在钢中残留的氧量兼顾，上限较宽，本发明对象的含B钢在复合添加的场合，再结晶温度上升效果小于Nb的效果，通过与B复合添加形成复合氧化物，也具有使抗鳞爆性显著提高的效果。为了得到V的效果，0.003%以上是必要的。优选为0.006%以上，更优选为0.010%以上，更优选为0.015%以上。从添加成本以及抗泡和抗黑点性的观点，上限确定为0.15%。作为B量，含有0.0015%以上、B单独添加而不能得到本发明的效果的场合，确定为0.060。/。以下，进而确定为0.040。/o以下H够的。Cu:为了控制搪瓷烧成时玻璃与钢的反应而含有Cu。在一次涂搪中，前处理时偏析于表面的Cu助长反应的凝J见的波动，具有使密着性提高的效果。在二次涂搪中，起因于表面偏析的作用小，但对底釉药与钢的樣O见反应产生影响。为了得到这样的效果，根据需要添加0.01%以上。不留意地过剩添加，不仅阻碍玻璃与钢的反应，而且有时使可加工性劣化，因此为了避免这样的不良影响，优选为0.500%以下。优选的范围为0.015~0.200%。其它的不可避免的杂质，有时给材质特性、搪瓷特性产生不良影响，因此优选降低一些。关于Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg，一种以上的合计量为1.0%以下，优选为0.5°/。以下，更优选为0.1°/。以下。当含有较多时，不能忽视与氧化物形成元素的反应，氧化物的组成、形态变得不令人满意，但在添加上述规定量以上的量的场合，也并不丧失本发明的效果，若期待获得本发明设想的优点以外的制造上或品质上的优点，也可主动添加所述规定量以上的量。接着，对本申请的钢板的制造方法的例子进行说明。在本发明中，氧化物中含B是必要的，本发明钢的技术要点在于使B不与N结合而与O结合，控制钢中氧化物的形态，但实现该控制的方法多种多样。因此，本申请并不限于以下的制造方法。在本发明中，为了赋予特征性的复合氧化物的组成波动，在钢的熔炼、制造工序中，关于Mn、B向钢液中添加的顺序，是添加Mn的总添加量的80%以上后经过1分钟以上，添加B的总添加量的80%以上，在60分钟以内进行铸造，从生产率的观点来看这是有利的。在添加具有与B同样的效果的V、Nb的场合，基本上优选从脱氧能力弱的元素开始添加，通过以Mn、V、Nb、B的顺序添加，可以更加显著地得到本发明的效果。在此，所述添加是添加各元素的总添加量的80%以上后，添加下一个元素。但是，各元素添加后为了最终地进行成分调整而以小于总添加量的10%添加的量，从在此的添加量的考虑除外。各元素的添加时期，优选经过l分钟以上的时间。更优选经过2分钟以上，进一步优选经过3分钟以上。另外，添加了全部元素后，在60分钟以内进行铸造。优选为40分钟以内，更优选为20分钟以内进行铸造。另外，在铸造工序中，通过以铸坯的板厚1/4层的、凝固时的冷却速度SlO。C/秒来进行，发明的效果会更加显著。优选为5。c/秒以下，更优选为2'c/秒以下，进一步优选为rc/秒以下，更进一步优选为0.5。c/秒以下，最优选为o.rc/秒以下。再者，为了形成复合氧化物以便能够最大限度地获得本发明的效果，如上所述，优选按照Mn、V、Nb、B的顺序来添加B,本发明的本质是有效形成B氧化物，与其它的氧化物最佳地复合，如果可以平衡性好地保证精炼中的钢液中氧浓度、Mn、V、Nb与B的浓度比以及温度，则即使将Mn、V、Nb、B—次地添加总添加量，或者将其中任意两种以上的元素一次地或分批地添加，也可以得到本发明的效果。将Mn、V、Nb、B—次地添加总添加量，或者将其中任意两种以上的元素一次地或分批地添加的场合，需要将钢液中氧浓度调整成0.010~0.070%的范围，有时命中率和效率降低一些。另外，预先调整具有浓度分布的B系复合氧化物，而且在连铸中间包、结晶器中内封丝等来添加等等，也是本申请中制造具有特征性的浓度分布的B系复合氧化物的方法之一。前面叙述的专利文献中，完全没有公开这样的添加元素的添加时机、凝固条件、其它的在本申请中规定的组成波动大的复合氧化物的制造所涉及的内容。只简单地添加B并不能得到充分的效果。即，在现有公知的搪瓷用钢板制造技术中，只简单地添加了B，另夕卜，在现有公知的技术中，以形成B氮化物作为目的之一，因此添加的B与和B的亲合性高的N相结合，形成B氮化物，而未有效形成足以起到氢捕集场所的功能的B氧化物。此外，在现有公知的搪瓷用钢板制造技术中，尚无"具有有效的浓度分布的氧化物是重要的，，这一见解，因此，在调整之后添加该具有有效的浓度分布的氧化物本身这一技术也完全不存在。因此，采用现有公知的搪瓷用钢板制造技术，并不能形成本申请所规定的含有B、且组成波动大的氧化物。再者，氮化物与氧化物相比，对本发明的目标的抗鳞爆性的提高效果小。另一方面，在本发明中，在氧化物中含B是必要的，为此，在本申请中，例如，象前面所述的制造方法那样先添加Mn来形成Mn氧化物，然后添加B;在调整之后添加具有有效的浓度分布的氧化物本身；等等，由此形成B与Mn等的氧化物复合的、本申请所规定的组成波动大的氧化物。上述的最佳的复合氧化物的形成，并不只通过由元素添加所引起的成分变化、经过的时间来进行，与温度的关联性也很大。特别是元素和氧化物的添加完成后，直到凝固初期的高温下的反应的控制也是重要的。特别是钢由液体变成固体时，各种元素在钢中的溶解度也变化很大，对组成波动造成不小的影响。因此，为了充分得到本发明的效果，在凝固时刻的冷却速度很重要。如果冷却速度太快，则形成与原来的粗大的复合氧化物不同的微细的氧化物、析出物，损害本发明的效果，而如果过緩地冷却，则引起组成的均匀化，不仅本发明的效果变小，而且生产率也降低。一般地，铸造时的钢坯的冷却速度，根据板厚方向的位置不同而不同，因此在本发明中，代表性地以板厚l/4层的冷却速度来规定。1/4层的冷却速度一般可确认，通过在操作控制等中使用的传热计算可求得。本发明中作为对象的复合氧化物，在凝固完了的铸坯的时刻平均直径为l.Ojim以上的场合，可显著获得本发明的效果。优选为4.0nm以上，更优选为10pm以上，进一步优选为15jim以上，更进一步优选为20jim以上。优选铸造完了时刻的氧化物为粗大的，可以认为这是因为，如果为微细的，则钢坯加工时氧化物缺乏延伸性，也难以发生破碎的缘故。在此所规定的是平均直径，通常是以可由光学显微镜或低倍率的扫描电镜观察的程度的大小的复合氧化物为对象进行测定的。在通常的钢板制造工序中，通过轧制将该复合氧化物延伸和破碎，使其变化成为对于目标的特性来说更理想的形态。为此，需要某种程度的加工量，优选完成了铸造的铸坯的厚度为50mm以上。在制造工序中，通过热轧轧制到厚度为1~8mm左右，再通过冷轧轧制到厚度为0.2~2mm左右，因此总应变，以对数应变计，达到3~5以上。另夕卜，为了得到更良好的抗鳞爆性，在600。C以上的热态下的轧制加工中，在1000。C以上、且应变速度1/秒以上的条件下进行真应变的总和为0.4以上的轧制后，在1000。C以下、且应变速度10/秒以上的条件下进行真应变的总和为0.7以上的轧制是有效的。可以认为这是为了控制上述的在钢中存在的组成不同的复合氧化物以及与之伴随的空隙的形成过程，获得理想的复合氧化物和空隙的形态以及性质。虽然其机理尚不明确，但以下叙述本发明体现的机理。起到氢捕集场所的功能的空隙，主要是通过在热轧以后的冷轧工序中，复合氧化物被破碎由此而形成，在此以前的热轧工序中，控制好复合氧化物的形状很重要。即，在热轧工序中，由于温度高，因此复合氧化物也软化，与作为母相的基体铁的硬度差变小，在约1000。C以上的温度区通过轧制基本未发生复合氧化物的破碎，复合氧化物延伸。另外，当变为低于1000。C的温度、约卯0。C以下时，复合氧化物难以延伸，不会发生象冷轧场合那样的显著的破碎，在局部引起生成微小的裂紋的程度的裂紋。为了在冷轧前获得这样地适度延伸，同时具有微小裂紋的复合氧化物，热轧时的温度控制以及各温度区内的应变量控制、以及由于是热态下的加工因而变形了的基体铁以及复合氧化物的回复显著发生，因此还有应变速度的控制都变得重要。热轧加工的温度区过高时，回复强烈，不能对复合氧化物赋予只形成裂紋的应变。而过低时，复合氧化物的形态不是延伸的形态，而为近于球形的形态，因此难以产生裂紋。适度的拉伸使厚度变薄对裂紋的形成是必要的。因此，在热轧中，需要控制由更高的温度区内的适度的变形所引起的复合氧化物的延伸、和在更低的温度区的裂紋的形成来赋予。并且，形成这样的裂紋的复合氧化物的形态，如前所述在复合氧化物内存在浓度差、变形能力有差异的场合，会变得更复杂，可高效率地形成有效的空隙。热轧加热温度和巻取温度等，可在通常的操作范围按照通常那样进行设定。热轧加热温度可以为1000。C以下，但为了充分得到上述的热轧下的复合氧化物的延伸效果，如果进行1000。C以上的轧制，则可为1050~1300°C，巻取温度可为400800。C左右。关于冷轧，为了充分进行复合氧化物的破碎、且得到深冲性良好的钢板，优选冷轧率为60%以上。特别是需要深冲性的场合，优选冷轧率为75%以上。关于退火，既可以为箱式退火也可以为连续退火，本发明的特征不会变化，只要为再结晶温度以上的温度，就可发挥本发明的特征。特别是为了显现作为本发明的特征的深沖性优异、搪瓷特性良好这一特征，优选连续退火。箱式退火主要地可在65075(TC实施，连续退火主要可在700890。C实施。如以上所说明，如本发明那样控制了复合氧化物的组成波动的钢板，直接一次涂搪不用说，即使二次涂搪也具有非常良好的抗鳞爆性。另外，可以成为不发生泡和黑点等缺陷、具有优异的搪瓷密着性的搪瓷用钢板。关于施釉的方法，不仅湿润釉药，即使采用干式方法用粉体进行涂搪也可以没有问题地应对。另外，用途等也没有任何限定，除了浴缸、食具、厨房用品、建材、家电面板以外，在作为技术分类的钢板搪瓷的领域也发挥其特性。实施例在各种制造条件下对包含各种化学组成的连铸板坯进行热轧、冷轧、退火。接着，进行1.0。/。的调质轧制后，调查了搪瓷特性。成分示于表l，添加的氧化物示于表1-2,制造条件示于表2，调查结果示于表3。在本实施例中，为了研讨制钢时的元素添加条件的影响，即使以相同成分为目标的钢，也会产生一点点的成分差别，但作为同等的成分进行特性的比较。判定为同等成分的钢，在钢号中赋予相同的英文字，在同一英文字中附带序号，研讨了制造条件的影响。再者，表2中的轧制加工栏中，A意味着以1000。C以上、且应变速度1/秒以上赋予的真应变的总和，B意p木着以1000。C以下、且应变速度10/秒以上赋予的真应变的总和。另外，表3中的非同一氧化物分布栏中，关于表示了高浓度/低浓度比的氧化物的相对位置，分别意指A:角度为士5。以内、且距离为0.5jim以内；B:不满足A条件，但角度为士10。以内、且距离为20nm以内；C:不满足B条件。(在此，所谓氧化物，是指Fe、Si、Mn、Al、Nb、V、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物；所谓非同一氧化物，是指不接触的任意两个复合氧化物；所谓同一氧化物，是指没有分离的任意一个复合氧化物)。搪瓷，是采用粉体静电涂装法以干式涂布底釉药10(Vm、面釉药100nm，在露点60。C的大气中、85(TC下进行3分钟的烧成。抗鳞爆性，是进行将烧成了的板放入160。C的恒温槽中10小时的鳞爆促进试验，通过目视判定鳞爆发生状况，以下述AE这5个等级进行判定A:非常优异、B:优异、C:较优异、D:—般、E:有问题。抗鳞爆性示于表3。有关泡和黑点的表面特性，进行目视判定，以下述AE这5个等级进行判定A:非常优异、B:优异、C:较优异、D:—般、E:有问题，所述特性示于表3。搪瓷密着性，当采用通常进行的P.E丄密着试验方法(ASTMC31^59)时，密着性未出现差别，因此使2kg的球头珐码从lm高处落下，用l69根触针计测搪瓷剥离状态，以未剥离部分的面积率进行评价。由表3的结果明确表明，本发明的钢板是搪瓷特性特别是抗鳞爆性格外优异的搪资用钢板。特别是通过控制制造方法来控制复合氧化物的浓度差所带来的抗鳞爆性的提高效果是明确的。即，满足本发明所规定的钢成分的钢板，如表3所示，关于非同一氧化物的B的max/min比(权利要求1中规定)、非同一氧化物的Mn的max/min比(权利要求2中规定)、非同一氧化物分布(权利要求8中规定B，权利要求9中规定Mn)、以及同一氧化物内的max/min比(权利要求6中规定B，权利要求7中规定Mn)，全部满足本发明所规定的上述要件的钢编号的钢板，密着性为80~100%，有关抗泡和黑点性、密着性以及抗鳞爆性的搪瓷特性，未总体上最优异的评价。另外，满足非同一氧化物的B的max/min比(权利要求1中规定)的要件，但不满足其它上述要件的某一个的钢编号U2、a5、c4、d5、e2、hl、kl)的钢板，密着性为75~85%,有关抗泡和黑点性、密着性、抗鳞爆性的搪瓷特性为优异(B)或者较优异(C)的评价，但作为综合评价，总体上优异，得到了本发明的目标的效果。与此相对，比较例(11~n2)不满足非同一氧化物的B的max/min比(权利要求l中规定)的要件，即使满足其它要件，其搪瓷特性(抗泡和黑点性、密着性、抗鳞爆性)也差，得不到本发明的目标的效果。在"轧制加工"栏中，A意指以1000。C以上、且应变速度l/秒以上赋予的真应变的总和，B意指以1000。C以下、且应变速度10/秒以上赋予的真应变的总和。在"非同一氧化物分布，，栏中，关于表示了高浓度/低浓度比的氧化物的相对位置，分别意指A:角度为±50以内、且距离为0.5jim以内；B:不满足A条件，但角度为士10。以内、且距离为20pm以内；C:不满足B条件。(在此，所谓氧化物，是指Fe、Si、Mn、Al、Nb、V、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物；所谓非同一氧化物，是指不接触的任意两个复合氧化物；所谓同一氧化物，是指没有分离的任意一个复合氧化物)。关于抗鳞爆性，以下述AE这5个等级进行判定A:非常优异、B:优异、C:较优异、D:—般、E:有问题。有关泡和黑点的表面特性，进行目视判定，以下述AE这5个等级进行判定A:非常优异、B:优异、C:较优异、D:—般、E:有问题。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1画2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>注)上述氧化物，只有钢编号ol是向连铸结晶器中添加丝平均賴:径为21fim。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>产业上的利用可能性本发明的搪瓷用钢板，满足作为搪瓷用钢板所必需的抗鳞爆性、抗泡抗黑点性、搪瓷密着性、以及表面特性这些全部性能。特别是抗鳞爆性显著提高，在搪瓷制品制造工艺中的不良品率大大降低，工业上的意义很大。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"包括本数。权利要求1.一种抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，含有C0.010％以下、Mn0.03～1.30％、Si0.100％以下、Al0.030％以下、N0.0055％以下、P0.035％以下、S0.08％以下、O0.005～0.085％、B0.0003～0.0250％，其余量由Fe和不可避免的杂质组成，对于板断面的100μm×100μm的观察单位视场内的直径为0.10μm以上的Fe、Mn、Si、Al、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物，存在B质量浓度不同的不接触的任意两个复合氧化物，最高浓度的B质量浓度即Bmax％与最低浓度的B质量浓度即Bmin％之比为Bmax/Bmin≥1.2。2.根据权利要求1所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，对于板断面的lOOfimxlOOnm的观察单位视场内的直径为0.10nm以上的Fe、Mn、Si、Al、B等的氧化物复合成为一体的复合氧化物，存在Mn质量浓度不同的不接触的任意两个复合氧化物，最高浓度的Mn质量浓度即Mnmax。/。与最低浓度的Mn质量浓度即Mnmin。/。之比为Mnmax/MnminH.2。3.根据权利要求1或2所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有Nb:小于0.004%其中包括0、V:0.003~0.15%中的一种或两种。4.根据权利要求1~3的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有Cu:0.01-0.500%。5.根据权利要求1~4的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，按质量％计，还含有合计为1.0%以下的、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg中的一种以上。6.根据权利要求1~5的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，在存在于钢板中的一个、Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物内，存在B质量浓度的分布，高浓度部的B质量浓度即Bmax。/。与低浓度部的B质量浓度即Bmin。/。之比为Bmax/Bmin^1.2。7.根据权利要求1~6的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板，其特征在于，在存在于钢板中的一个、Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物内，存在Mn浓度的波动，高浓度部的Mn质量浓度即Mnmax。/。与低浓度部的Mn质量浓度即Mnmin%之比为Mnmax/Mnmin^1.2。8.根据权利要求1~7的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，板内部存在的Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物的B质量浓度(％)的1.2倍以上或者1/1.2倍以下的B质量浓度(。/。)的非同一的复合氧化物，以下述方式存在两方的复合氧化物的中心间的直线距离为0.10jim以上、20fim以内，并且，连结两方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向构成土10。以内的角度。9.根据权利要求1~8的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板，其特征在于，板内部存在的Fe、Mn、Si、Al、Nb、B、V、Cr等的氧化物复合成为一体的复合氧化物的Mn质量浓度(％)的1.2倍以上或者1/1.2倍以下的Mn质量浓度(。/。)的非同一的复合氧化物，以下述方式存在两方的复合氧化物的中心间的直线距离为O.lOpm以上、:20fim以内，并且，连结两方的复合氧化物的中心的直线与轧制方向构成士10。以内的角度。10.—种抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板按质量％计，含有C:0.010%以下、Mn:0.03~1.3%、Si:0.100%以下、Al:0.030%以下、N:0.0055%以下、P:0.035%以下、S:0.08%以下、O:0.005~0.085%、B:0.0003~0.0250%,其余量为Fe和不可避免的杂质，在钢的熔炼、铸造工序中，关于Mn、B向钢液中添加的顺序，添加Mn的总添加量的80%以上后经过1分钟以上，添加B的总添加量的80%以上，在60分钟以内进行铸造。11.根据权利要求10所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有Nb:小于0.004。/。其中包括0、V:0.003~0.15%中的一种或两种。12.根据权利要求10或11所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有Cu:0.01~0.500%。13.根据权利要求10~12的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪资用钢板的制造方法，其特征在于，按质量％计，还含有合计为1.0%以下的、Cr、Ni、As、Ti、Se、Ta、W、Mo、Sn、Sb、La、Ce、Ca、Mg中的一种以上。14.根据权利要求10~13的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在铸造工序中，按铸坯的板厚的1/4层的、凝固时的冷却速度^10'C/秒来进行。15.根据权利要求10~14的任一项所述的抗鳞爆性优异的连铸搪瓷用钢板的制造方法，其特征在于，在以600。C以上的热态轧制加工氧化物的平均直径为l.Onm以上的、且厚度为50mm以上的钢坯时，以1000。C以上、且应变速度为1/秒以上的条件进行真应变的总和为0.4以上的轧制之后，以1000。C以下、且应变速度为10/秒以上的条件进行真应变的总和为0.7以上的轧制。全文摘要本发明提供通过使钢板内的空隙形成能力提高来增大捕集氢的能力的抗鳞爆性显著优异的连铸搪瓷用钢板及其制造方法，所述钢板的钢成分，按质量％计，为C0.010％以下、Mn0.03～1.30％、Si0.100％以下、Al0.030％以下、N0.0055％以下、P0.035％以下、S0.08％以下、O0.005～0.085％、B0.0003～0.0250％，钢板内存在B或Mn的质量浓度不同的非一体的或一体的氧化物。在使其最高浓度与最低浓度之比为1.2以上的同时，在非一体的场合，使其以下述方式存在浓度不同的氧化物的中心间的直线距离为0.10μm以上、20μm以内，并且，连结两方的氧化物的中心的直线与轧制方向构成±10°以内的角度。文档编号C23D5/00GK101356295SQ200680050708公开日2009年1月28日申请日期2006年11月9日优先权日2005年11月9日发明者村上英邦,西村哲申请人:新日本制铁株式会社