专利名称：：金属表面的羧化处理方法、这种方法用于临时性防腐蚀保护的用途以及如此羧化的成型...的制作方法
技术领域：
：本发明涉;ML选自锌、铁、铝、铜、铅及它们的^^I金属表面上，以及在镀锌的、电镀锌的、镀铝的、镀铜的钢上形成转化层的方法，该方法可i2^生成由1-20nm的非常小尺寸的晶体形成的转化层。背景絲当^1材成型之前应用时，这些金属表面转化处m常具有以下作用中的至少一种-改善^/l^润滑下的摩擦f生能，例如对于板材的冲压来说，不需要求助于污染性的矿物油；-临时性的防腐蚀保护，转^g可在其不再有用时^^易地去除。对于这第一类应用来说，可采用与如下这种处對目同的处理该处m常被称作预彿^iU狄理，并且导致金yl^^的^^,该层的克重(grammage)(层重量)为大约1-1.5g/m2。这些不同的转化处m常是对表面金属元素进行阳42l^解，然后在这个表物。该溶^tt求产生对表面^^属来^用于形成转^^的金^^^的沉淀需要足够高的^L并Jiiit^金属溶,用下局部变得酸li^弱的介质来促进。在净狄理的表面上沉淀的>^物的性质和结构决定了防腐蚀^^私变、摩擦性肖沐/或附着性的改善、以及该层的其它性能。为了确保待处^4面的金属的表面氧化并且^JUi其溶解，可以借助于在处溶液的作用，从而以化学或电化学方式^Mi行。BH壬选的氧化剂外，转化浴中主^^有可与表面的溶)Wr属形成不可^f匕^4勿的阴离子和阳离子。应用于钢的主要转化处理因而是针对镀#4岡(浸镀锌或电镀锌)或镀铝钢的4^^f^t理，针对非合金棵钢或4^铜的磷酸化盐处理，或者4i"^^H^如不^H岡的草^IU狄理。在与转化^^触之后，朝^h一面通常进行冲洗以除去表面和处理液中的^^的成分，随后干^it个表面，iiil其用于使转^^硬"f^V或用于改善性能。添加剂的应用务ft、性质和浓度对所得转^&的结构、形态和紧密度并且因jt时其性能具有絲影响。该转化处S^身之1tT以进^^处理，该预处M常是预iW表面进行除油脂和冲洗，然后借助于合适的预处^^ii行所谓细化(affinage)的辦，以产生和/或^^待处#面上的晶核^4i点。为此，常用储的^iU^态悬浮液作为镀锌表面的细^^液，其使得能够lt^获得转^^，该转^^在更紧密层中具有更小的晶体。在转化处理结束时，还可以进行后处理来改"I4H^的性能。因而可以在通ii^^ik储得的转條上进^^^处理。iW技术的不同处理如铬,化处理、^ik化处理和草^it化处^4在的主狄泉是这些产物对人并且"^W环嫂的毒性。另外，当点焊带有这种转化层的板材时，^t^出有毒烟雾。在文件WO~A-02/677324中提出了4M羧化处理实现金属表面的转化。为此，通过使该表面与>|^~种或多种^1少为0.lmol/1的溶解或孚L/f匕形式的羧酸的水、有机或水-有^#触来形成转化层，并iLili^t于金属表面来说为氧4匕性的条降下ii;f亍的。这种或这些^#或不#的脂族一;^二;^酸。求助于i^一项技术并JLi!4^5在使用的这些精确处3^L许多方面产生了4^人满意的结果，但仍需在某些方面进行^it。迄4^^好的结果是利用水-有才A^获得的，该水-有才A^除7M^卜因而还包含有M溶剂，而该有M溶剂优^^望能够^J^去，itil其^了简化处S^液的制^f改善工作间的卫生和^^状况。目前只发现了包含水、"-^t或多种有才碰、^^的氧化剂和表面活性剂的:^^，这种^^构成了乳液。另一方面，Ji^到在^fM已知羧^i^p乳液的处理线上出现所谓〈<(poudrage)》的现象，这归因于板材巻筒巻绕时或与成型工具接触时涂层的皂5晶体的脆性。这种现象产生于这些，过程中施加到金属表面上的大的摩擦。因而，在镀#^材成型时，^^絲由于涂层劣化产生的由锌絲津械成的粉末。这些颗津i^成型工R中或^Jl的累积会由于尖刺或,的形成而导致所形成的部件损害。如果涂层的这种劣化体现为板材在成型工具的^^机构中不足的滑动，即使^l材表面上预;Jb^加了润滑膜，也iS4^L材断裂的风险，*^，用户还一直希望获得进一步改善的耐腐蚀性。
发明内容本发明的目的是提出了通过羧化(carboxylatation)处理^ir属表面，尤其pl^ii^锌(galvanis6es)或电4^锌(61ectrozingu6es)#|^^材的#^^合金层，与规有处對目比，其更好地醉决了刚刚提到的问题。为此，本发明的目的在于通过羧4^^^属表面的方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、或电^_锌的、镀铝的、镀铜的钢，该方法^t于金属为氧化性的^下通过与包含有机酸^^物的7jC或水-有終(bain)接触絲行，絲棘于-所述有才;i^包含10-18个^f、子的线性^^微；-所述混合物为这些酸的二元(binaire)或三元(ternaire)混合物；-这些酸的相应比例是*对于二元^^x±5°/。-y±5%，x和y按摩尔百分比计是两种餘具有^^:'⑩^U氛的濕合物中的相应比例；*对于三元;^^x±3%-y±3%-z±3%，x、y和z按摩尔百分比计是^t#具有#*,纟赋的^^中的相应比例；—所必^^在所,中的M大于或等于20g/1。对于^:元;^^，酸的相应比例为x土3。/。-y土3yo。所述氧化性M可通过在该浴中存在对于金属表面的氧化性化^来产生。所^IU匕性^^可为^水。所錄化性^^可为过硼酸钾。所ii^化性^Hf可通过向该浴中施加电流来产生'该浴可以是包含共溶剂的水-有才;i^。这种共溶剂可以选自3-甲氧基-3-曱基丁-l-醇、乙醇、正丙醇、二甲M砜、N-甲基-2-p比咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇。所ii^为含表面活性剂和/或^:剂的7m。所錄面活性剂可以选自絲多苷、乙IU-化的脂肪醇、乙HJ^f匕的脂肪酸、乙舉J^化的油、乙氧J^匕的壬，、乙氧基化的脱水山梨糖醇酯。所述^Ht剂可选自高衬量多元醇、^it如(甲基)丙烯酸类共聚物、^t^f生物如^b^蜡。所述*舰可各自具有嫩鄉子。所述^^^羧酸可为月桂酸和^$#:1酸。所述金属表面可为镀辨P^1材，并且该浴可包含A13+的K^剂。所述;^^是储絲。本发明的目的i^于金属表面的临时防腐蚀保护方法，才M^该方法实现了所*面通过羧化的转化，其特征在于所述转^it过前面所述方法实现。所述金属表面可以选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、镀铝的、镀铜的钢。本发明的目的錄于具有金属表面的成型板材的生产方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，其中对所ii^l材进行羧^^:理^H吏其成型，^4^Mt于所述羧化处^iiiiJJ^法进行。所錄材可为4级锌或锌^^嫩材并ilit过沖压使其成型。正如将理解的本发明基于(VC"线性#脂肪酸的二狄_^缺絲或者具有这种^^,的纽成的濕合物的使用，以用于纽^U^f膽^il乳液。^i^，所用的^i具有^^^^子的^ff酸。d2"C"酸的二it/f^,是特别优先的。该^^絲或该^^在羧^^中的舰大于或等于20g/1。应当贿的是^M^说明书中，术语"^^絲(eutectiquer要么是指包含两种或三种C)。~C18线性^M旨肪酸的具有^^絲或接近4^絲的纟M的简单^^#，要么是指通舰融脂微^^获得的具有这种^^的真^f^絲。在这些*下，>^管不是必要的，但变得可能的是省去有才^溶剂，并且处理浴可不^f^熔物或具有^^y^组成的酸性混合物、表面活性剂和水，如果必需的氧化性^Ht通过电化学方式获得的话。从生态的角;H^il^特别有利的。这些氧化性*也可通过化学方式获得，也即加AlU匕性^^如双氧水。i^望添加一种或多种斷^h质pH值的^tt^，#大部分清况下，通过已经提到的化合物的混合物自然获得的3-5的pH值^A够酸性的，尤其是在镀锌#|^材的羧化的情况下。选樹^絲的20g/1的最小狄，狄因为，低于这个限值时，羧4^借助下述参考附图提供的描述可以更好:^解本发明。-图1示出了两种脂肪酸A和B的;^^ft^显度变4匕的平衡图；-图2为线性#月旨肪酸的^^^的二元图Hd。/HC12(图2a)、HC12/HC16(图2b)、HC16/HC18(图2c)和HC12/HC18(图2d)，其不溶解或稀衬7Ml水-有才;Wh质中；化，羧^^水-有才;Wh质中进布-图4所示为在与图3^f目同的务ft下腐蚀电位随时间的变化；-图5示出了^t过HCu/Hd6低共,羧化的电镀^^材"^Ji^在参比継上进行的摩擦^果；-图6示出了在水+表面活性剂介质中进行的与图3类似的^|结果；-图7示出了在水+表面活性剂介质中进行的与图4类似的^^i结果；-图8示出了辆过Hd2/H(U^胁或H(yHd6^^浸渍羧化的镀棘材，上和在参比，Jiii行的摩擦，的结果。M实施方式下面将首先简要回顾金属表面的羧化原理。线性齡脂族一狄^在中'ItiLiiX的溶液中具有抑制金属(Cu、Fe、Pb、Zn和Mg)的水性腐蚀的能力已有广泛揭示。所带来的保护归因于存在由处理的金属的氢氧^^和金属皂晶糾成的薄膜。保护层在氧化性糾下形成并且具有与碳链^l^^lk浓度紧密相关的防腐蚀性。本身已知的羧化方法优先应用于锌和镀锌层。羧化浴包含通式为(CH3(CH2)』OOH)的a线性^^m，表示为HCn，其中n〉7，其溶解于7械通常等体积的水-非水溶剂(乙醇…)的混合物中。向该浴中添加氧化剂如^luK或过硼酸钠，以在锌/溶^t^面产生足量的阳离子ZiT。浴的pH值约等于5。作为变化形式，产生阳离子ZiT的氧化性^Ht通过让电^j^^保护表面和^A^中的对电极之间循环^^得。如果将^M标为HCn，则在^^表面生成^^^的差4^反应为^M^发明的情况下可用的^^，无论是酸:1￡^面活性剂，树来源于绿色系列产品，即来源于具有非食物用途的^ik产品(向日葵油、亚麻油、茱表面的防腐蚀^^的磷^^f^M4^iU匕的溶液。羧4狄理的絲已^_基于含7-18个>§^、子的齡线性羧酸的浴的情况下4寻到J^汪，并JU^旨酸Hd8迄今看来A^有利的化合物用于优化锌的皂层的耐水性腐蚀，,耐大气腐蚀性。不过，本发明A^现在^^I两种或三种d。-G齡线性微(所谓#脂肪酸")的^^熔物或具有^^,组成的混合物的情况下，可以获得进一步得到改善的结果，无论是在防腐蚀保护方面，ii^l在^f吏用时的^^f^的性能方面(脱粉减少)。与通过单一酸或;^^近^^,^^的酸^^所获得的层相比，这种j^熔物或混合物的防腐蚀保护得到明显改善。同样，才娥本发明的这些层的润滑性*^1优异的。其使得能够省去^^品在其成型时的^^由扭些齡脂肪酸中，M包^f^t碳原子的那些。^^发明的情况下可用的具有^lt碳原子的脂肪酸为-癸酸Hd。；-月桂酸HCu;-肉豆蔻酸H(V,-棕术]酸HCw;—劂旨酸l对它们的二元^^物的研究可以揭示出存在两*别的比例，对于这两个比例来^^:点曲线中分别出自点和最小值。图1示出了脂肪酸A和B的混^蛇显鼓化的平衡图。最小值e表示^^絲的形成，在u点的斜率变化通常归因于存在式AJn(m和n分别表示A和B的摩尔分数)的被定义为c的分Zn2++2C——Zn(C丄i桥由…)。9对其中一个比另一个多两个^f、子的脉脂肪酸的二元;^g^(也狄HCn十HCn+2型)i^ft研究。^ii些情况下，对于如下减来说悉是形成^^W，该^IL^t应于一个具有最长链的^^对三个另一衬。同样，对于大约1/1摩尔比例总是出现与复^(complexe)相对应的折点(图l，点u)。图2b和2d表示Hd2/Hd6和Hd2/Hds的二元图，可以看出，共熔点e，以及与复賴对应的拐点u并不狄别在25%和50%处出现，就如利用链^F、相差两个^f、子的酸的^^的情况(图2aHd。/Hd2和图2cHC16/HC18)。#^絲向^脂肪酸的最高摩尔浓度移动。二元图的形状和u点和e点的位置才緣复合物的或多或少受限的稳定性而变。该形^*于各成分的链长的差别，更为确切地，絲于这两种脂肪酸的熔点差。表l给出了糾二元:^^的j^絲e的纽成和它们的熔点Tf(。)。表l中给出的^^膽e的^LiUL近似的。4娥文献，它们可有几个百分数的变化。这些差别归因于所用脂肪酸的M。表1—所研究脂肪酸的^^的'l^f。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这些板材絲性I^由脂浴中I^由脂，该l^由脂絲似于工賴性磷紋化中^^的l^由脂浴。1^t对它们进行冲洗。然后通过化学途径(在浴中存在氧化剂，如4水或四水合过硼酸钠)或电化学途^ii行羧化处理。这些氧化性^Hff吏得Zif与Cn—之间能够快^X应，产生Zn的m盐的细晶体。在寸^氧化剂的情况下，实验表明xs^水和四水合过硼酸钠带iM目当的结果。^fM氧化剂的优点^tit^N7i^t界面处,的Zn的量的增加和/或通过由于下述氧化剂还原而导致的pH值的局部增加iM^释B03+2lT+2e-—B02+H2011202+2『+26画—2H20关于双lulc的量，对于获^m盐晶体对表面的良好a^来i^不应太大量。过量的47jc会导致羧酸盐更决溶解为过酸。HA在溶液中的浓度例如为2-15g/1。低于2g/1时，介质通常不狄够氧化'狄充絲成溶解的Zn2+。那么^持续时间会存在与工业要求不相容的风险。高于15g/l时，介质通常是it^氧化性的，并且导^Lt的晶体形成。溶液中HA的最佳i^^大约8-12g/1。相比于^luK，过硼酸钠具有在水中较小溶解度的缺点。綠水的^^因而为氧化剂浓变的选择带来了更大的灵活性。优先的共溶剂为3-甲HJl-3-甲基丁-l-醇(,)。它是一种绿色可生物降解溶剂。另外，它的闪点(其为开始变得可燃的温度)为7lr，相比而言，例如乙醇的闪点为12X:。MMB因而比乙醇带来了M的^H生条降。还可以尤其使用乙醇、正丙醇、二曱JJW、N-甲基-2—比咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或双丙酮醇。关于脂肪斷^,的^^]，第一*点是相比于单一脂肪酸的^^]制氐了熔点，如图2中所示的。这使得可以将羧化刷|#^目对较低的温度，在大多数情况下是大约45'C，尤其是在4^1水-有才;Wh质时。^^^是通过将桑M其的脂肪酸的》'^^熔融几个小时来制备的。将銜^g^緩慢械直到环應显度。在下面将要描述的实施例中，处理了电镀锌的#1^时(Zn层厚度7.5mm)以获#^^^重量为l-2g/m2，对其的实验表明这带来了板材的最;^^率。羧化层的重量通过测量羧^f驢材与在超声下用二氯乙烷清洗(该处理导致羟4^i^解)的^t之间的质量差来估算。压电阻进行测试。所用电解质为4娥ASTMD1384-87标准的水(148mg/l的Na2S04、138mg/l的NaHC0"165mg/l的NaCl，pH值7.8)。il种腐蚀'l!i^t常用于在实验室^h腐蚀抑制效果。ii才條DIN50017标准，利用气候微室研究50cm2辦的耐大^蚀性，在该气候#室中，"i^^l^并JL^历24h的循环，所述循环每个相继包括暴露于100。/。湿度(在40X:的双交换水(eaubipermut6e))下8小时，然后在环4空气中16小时。通过肉目MJL^和X射线衍射判断层的劣化。通过测量在两个干燥^间连续经过之前和^M的质量差来^H古^的恥盼。如此测量的质量损失可与所述层的IW倾向相关联。进行摩擦试睑以M所ii^在冲压时的润滑能力。其^fe制夹紧力的平面/平面摩擦计上进行，让夹紧的;tl材逸洋以1-100咖/s的速度布违，并且测量确保试样夹紧的平面工具间的距离的变化。因而可以确定随夹紧压力变化的摩擦系数。特别对具有下列^lsi:碳原子的脂肪酸的二;^^,进行了研究-HCi。/HCi2-HCi2/HCi6-HC12/HCi8。首M究了在《7K4在下利用溶解在水-有枳介质中的i^种^^",所获得的层。浴城如下一50%僻"伊、的7^50%僻^的3-甲舉基—3-甲基丁-l一醇(MMB)的介质；-脇的*^5g/l;-温a45。C-^^,的iaA和^l;5L^f^^续时间^42:表2:被测j^熔物的城和舰以及羧4械续时间<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>确定Wt^^在浴中的停留时间以获得1-1.5g/n^的羧化层重量。利用扫描电子显微^i行的肉目^Ji^显示出^个这些^^物都带来了试样表面令人满意的絲。对于HC12/HC16和H(yH(U^絲X^^到了尺寸为5-10Mm的平行六面体小晶体。对于Hd。/HC^^熔物，晶体则为球形或圆柱形的。通过X射线衍射进，^^物分析显示出这些^^物差的结晶。对于所寻求的性能来im^身并不是一个缺陷，但^f吏i5t^物的扭复杂化。不iiit过合^^末形式的Zn的m盐可以确定所形成的化^具有接近ZrdC^的结构，。和(^为羧酸根离子，对应于具有n,和ri2个碳原子的低共,组成的混合物的两种酸。对于之前定义的进#^的三种层以及作为参比的非羧化EG电镀锌层来说，图3表明了所^的偏压电阻Rp随时间的变化，而图4表示在腐蚀性水中腐蚀电位Ec。rr的这个同样的变化。可以看出，才赚本发明的层具有远高于由简单电镀锌获得的层的性能。对于由简单电镀锌获得的层，偏压电阻为大约2kQ,cm2，通錄于单一脂肪酸的水-溶剂溶液常规生产的羧化层仅提供了这个值的较微小的改善(最高达15kacm2)。相反，才娥本发明的层提供了比仅仅电镀锌层所^L^到的要高大约5-15倍的值。首辆过Hd2/HCw，其^ii过H(VHds所获得的层提供了最好的^5t值结果和随时间的稳定性。至于腐蚀电位，才娥本发明的层比电镀锌层获得的值高80-140mV。HCVHd6甚至提供了最佳的结果。通过在水-溶剂介质中的单一脂肪^^得的层通常4^供大约-1020至-1080mV的腐蚀电位，因此与本发明的层相比是不利的。iiitit^L^试样的表面在例如上面定义的20个暴##环结束时被腐蚀的百分比来^H^大M蚀性。当在10个循环结束时100%的电镀#^样的表面被腐蚀时，对于混*H(VHC"来i^20个循环^没有X!l^到4沐劣化，狄出了最佳的性能。对于其它;^^;，在20个循环>4^,^^蚀的表面占总表面的大约7%(对于Hd。/HCu)和10%(对于HC12/HC18)。这些性能与通錄水-有才;ii^剂介质中的单一脂肪^/斤获得的性食M目当或更好。而且，利用X-射线衍射没有，JI^到^^r再结晶的腐蚀产物。与电镀锌层相比，对通过HC12/HC16形成的层进行摩擦微。结果示于图5中，该图示出了两种层随接触压力变化的层摩擦系数。未^fct的电镀辨岡的摩擦性能随接触压力的增加而明显劣化，而本发明的层则不是这种情况，本发明的层恒定地具有^t擦系数，与通过单一脂肪酸形成的层在同一数量级。这种:^JLil种层不太出W6粉。在干燥Wi经过20次之后，测量到0.2g/m2的层重量损失，与^目对照，,嫂Zn(C7)2转^^的钢为0.4g/m2。通常，与通过在水-溶剂介质中的单一脂肪酸获得的层相比，通过具有低共,组成的脂肪酸的二元^^获得的羧^g在各方面都具有至少相同或者常常更优的性能。总体上，^^Hd2/Hd6^^皮测物中^J:令A^意的，补充实验能够显示出在试样的制备ii^呈中，使得能够活^#处理的金属表面的精处理步骤并不导^^步^it程中形成的羧^^的质量方面的明显改善。其因而通常^1可以初省去的，而并没有大的缺陷，ii^济和生态的角^是非常有利的。其它^￡显示出本发明还可有:M;应用于镀锌层。但^it种情况下必须除去通常在所ii^表面存在的氧化铝A1A层，H因为这制氐了表面的^性并抑制了锌的溶解。这可通过向转化浴中添加A广的酉e^ij^ii行，所iig己合剂例如是NaF、二亚乙^i^^胺四乙酸(EDTA)、次g三乙酸NTA、柠盐、草酸盐、某些#、草酸^#^铝的混合物。另一种方法在于通过如下方式去除人1203层在羧^^前制备表面-碱性去油脂(NaOH、表面活性剂、酉5^ij)使Al203溶解，^碱^t/f匕(NaOH、铁和钴盐，酉e^'j)，奴善了Al203的去除并JLi^定出含Fe和Co的细层，这改善了转化过程中锌的溶解；-或者在Ni离子^"在下的酸4曼蚀(H2S04);Ni在JjN"上以金属状态沉淀并iU口速了转4^t程中的锌的溶解。而且，对具有偏离^f^熔物81-19°/。的组成的混合物HC12/HC16ii^r。相对于^^;^81/19%,可以证实77/23%和85/15%^^已经具有劣化的性能，尤其是在偏压电阻方面。但是，这些性能仍优于利用只含Hd2或HCw的驗所获得的性能。通常认为，相对于^^絲xy「3^的纟赋(迈o1%)的偏差不应^1过x士5%-y±5。/。并且tox士3%-y±3%，itl对于二iU^絲而言的，或者x±3%，y士3%-z±3%，il^对于^U^,而言的。而JL4在提^t口下方法的需求在该方法中脂肪酸不应要^^羧^^质中存林才;Ug:剂。为此，利用^^熔物恥2/^681/19%尤其发现通过省去有机因而需要提供冲洗步骤以除去是亲水性的表面活性剂，以嫂Znmik层的疏7K4生质，并且因jl:bia^时的腐蚀。作为表面活性剂，可^^种类广泛的^^b，通常选自非离子表面活性剂，尤其是-絲多苷(APG)，如COGNIS公司的AgrimulPG215CSVP和Glucopon225DK/朋；这些表面活性剂基于糖并JbUt毒的且具有特别的耐碱lt试剂和盐的性能；-乙lL4化的脂赠，如ACROS公司的Brij58;-#或不#的乙^^化的脂肪酸；-乙IU^匕的油；-乙HJ^匕的壬^;-乙^J^化的^^山梨糖醇酯。作为^L剂，可以尤其^^I高衬量多元醇、羧雖如(甲基)丙烯酸类共聚物、^J^^生物如fJ^^蜡。M些^H牛下，4水的最4圭^^2-8g/1。当^^]单一脂肪酸时，通过简单水性乳液的M4;u^剂的羧化并不会提供防腐蚀保护的最佳层，il^因为羧^^r的重衫目对较低。因而确认了是否M些^H牛下4吏用脂肪酸^^⑩可^f皮证明A^4^人满意的。如此制备羧化乳液，其包含水、上*面活性剂APG215和81/19%的已确iA^45iC，可获得稳定的乳'紅少1小时,其包錄高达6%的APG215和最高达4。/。的4^炫物。表面活性剂和〗^熔物的百分比为质量百分比。下面的实验在5或10g/l^!UC的存在下利用含3Vf^絲和0.1-3%的APG215的孝UM^^亍。进4fM^I乳液具有下i^a^:-A:^HCJUAPG2150.1%-H2025g/1一B:;^—HC12/HC163%-APG2151%-H2025g/1-C:水-H(VHCAPG2153%-H2025g/l-D:水-HCAPG2153°/「H2O210g/l。可以发现具有4^JUPG215的乳液A使得能够更lfeifeJiW旨肪酸。在5秒内获得1.2g/n^的层重量，而利用其它乳、^fj需要10秒才能iiJiJ相当的层重量。对于l-3。/。的APG215含量，没有XC^到表面活性剂浓度的非常明显的作用。氧化剂的^l在所iMJ的范围内^殳有明显的作用。晶体的尺寸看来并不与乳液的M^目关联。甚至羧化产物并^#^地结晶，并且其纟JL^近ZndA。在与之前相同的条ft下测量偏压电阻和腐蚀电位，并且将它们与在电镀锌EG层Ji^得的那些进行H^。结果分别显示在图6和图7中。由jtblf来，对于水性腐蚀来说，在第一喊渍^4f的it^呈中所有的层提供了比单独的电镀锌层更大的偏压电阻，然后稳定在等于或略高于电镀锌层的值的数做。不太富含表面活性剂的乳液提供了最好的结果。对于腐蚀电位来说，对于大M蚀来说，最富含表面活性剂的乳液C和D给出了最皿果，在20个循环结束时分别具有10%和20°/。的被腐蚀的表面积。摩擦学结果也是有益的。还制备了在水/溶剂(MMB)介质中相应摩尔比为77%和23%的混合物HC12/HC16(因而销离81-19。M^絲，但仍符合本发明)。如前所顿舰融使这种>1^成为^^絲的形式，并JLfM这种^^熔';^l^勿生产两种羧^^氣-溶液1:50。/。7JC+50。/4溶剂(体积)，向其中加入4%质量的寸^熔物+0.095g/l的Al+0.105g/l草酸+5g/lH202。-溶液2:50%水+50%溶剂(^P、)，向其中加入4%质量的^^,+0.lg/l的Al草^+5g/lH2(L溶解是在45XTf进魏这些溶B后净i^用于浸镀^bH"的羧化，！l^^具有8pm的;f度，并且Al短为0.2-0.4%重量，并JL^450t:下在Zn浴中进^t^镀锌。然后进4询摩擦的结礼^图8中示出，并JLi3L示出了对于镀^^时的^^f膝比"^羊所获得的结果。这种参比试样才Mt接触压力具有大约0.13-0.17Hi的摩擦系数。才本发明的羧^^#具有可降至0.05jLi的摩擦系数，并JL^接触压力相同的^H牛下总是远小于参》btl材的摩擦系数。同样还可以看到将Al的^Jk';^^的^^与作为^^给出的^^#在顿的偏差(^~成分为±5%的范围)也不会损害良好质量的结果。还证实具有这些相同比例但未预先制成^^熔物形式的HC12-HC16;^^/的^^I提供了与之前相当的结果。分别对应于与溶液1和2相同纟赋的溶液3和4M行了微。从图8中可以看出，利用这些溶液3和4所得的摩^^果与利用含有真^^,的溶液1和2所获得的结勤目比并iL^著不同。同样地，所有的溶液l-4均提供了均匀覆盖的沉积物。在所有情况下，在3-7s结束时达到1.2g/m2的所形成的层的重量。对于所有这些层来说，在如前所述的^Ht，在18个暴皿5M^没有，膝到腐蚀。成的羧化层的性能通常优于由在水/表面活性剂介质中的乳液所形成的类似层的性能。不过，当在M才;L^剂的情况下形成的层的性^f皮认为狄够时，例如因为祐覆产品不用于在腐蚀性气氛中停留长时间，那么有利的是^使用它们，因为对于辦者和对于环^M組态毒性的风险较小。而且，它们的^^不需要或者很少要求流出物的后处理和控制。在前面描述的实验中，利用^iuK获得氧化性糾。但是，正如已知的，可利用其它氧化剂，或者通过向羧化浴中施加强度例如约为10-25mA/cnf的电流細寻氧化性沐本发明并不限于所述的实施例。特别是可以^^1其它drC"线性^^p脂肪断的^^絲，无被些酸各自具有^fciiA奇数^^子。还可以^^这些脂肪酸的^L^^的^^",。不过，^^具有4^t^f、子的脂肪酸构成了本发明的她实施方式。这些^f^t碳原子的脂肪^lit物来源的，并且通常由可再生资源的绿色产品系列获得。讨数^^子的脂肪錄自然界中是絲在的，应当通过合^J^得。另外，^4"数^^子的脂肪酸的^^絲需要进行化学处理以对它们进行制备。转化浴可非必JW^有17-pH值调节剂或用i^I节表面上的转化层的形成条降的緩冲剂；-^i^t理的实;^所ii^絲处錄面上的分布的添加剂，如表面活性剂(应当衝眸，当所ii^是7jo)t乳液时，表面活性剂的肩v^^l必需的)；-可延^f狄寿命的添加剂，如用于微除了希望在转^&中获得的之外的其它化^^的^^定的^^剂，或者杀菌剂；-处船口速剂；和-使得脂肪酸能够在水f生介质中錄的添加剂。才娥本发明的转化处理可应用于1^^卜的其它金属表面。其可涉及可以进行羧化的所有金属表面，即锌、铁、铝、铜、#它们的合金，以及镀铝的或镀铜的钢。权利要求1.通过羧化转化金属表面的方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、或电镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，该方法在对于金属为氧化性的条件下通过与包含有机酸混合物的水浴或水-有机浴接触来进行，其特征在于-所述有机酸为包含10-18个碳原子的线性饱和羧酸；-所述混合物为这些酸的二元或三元混合物；-这些酸的相应比例是*对于二元混合物x±5％-y±5％，x和y按摩尔百分比计是两种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；*对于三元混合物x±3％-y±3％-z±3％，x、y和z按摩尔百分比计是三种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；-所述混合物在所述浴中的浓度大于或等于20g/l。2.权矛J^求1的方法，^#棘于^^为二元^^并诚的相应比例为x±3%-y±313.权利要求1或2的方法，^ft棘于所ii!U匕性^Ha錄该浴中存在对于金属表面的氧化性^^来产生。4.权利要求3的方法,^t棘于所ii^化性^^为錄^^。5.权利要求3的方法，其特征在于所述氧化性4化物为过硼酸钠。6.权禾'J^求1或2的方法，^4f棘于所ii^化性^Ht过向该浴中胁电琉j)t产生。7.权利要求1-6^t—的方法，*#征在于该浴是包含共溶剂的水-有才>^。8.;K^要求7的方法，^#絲于该共溶剂选自3-甲^J^-3-甲基丁-1-醇、乙醇、正丙醇、二甲^UL讽、N-甲基-2-p比咯烷酮、4-鞋基-4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇。9.;l5U，J要求1-6之一的方法，*#征在于所胁为含表面活性剂和/或分散剂的水浴。10.W漆求9的方法,^ft棘于所錄面活性剂选自絲多苷、乙緣化的脂肪醇、乙舉基化的脂肪酸、乙氧J^化的油、乙舉J^化的壬U^、乙M化的脱水山梨糖醇酯。11.^U'澳求9或10之一的方法，^t棘于所述^:剂选自高衬量多元醇、m^L如(甲基)丙烯酸类共聚物、^h^f生物如^b^蜡。12.^U'j要求l-ll之一的方法，^^摊于所述^^^^各自具有4^lfc碳原子。13.;^^要求12的方法，^#絲于所述>!^^^;月桂酸和棕湖酸。14.^U'J要求1-134L—的方法，^t征在于所i^^r属表面为l^^^rt^材，并且该浴包含Al3+的酉e^i剂。15.权利要求1-14之一的方法，^#絲于所必^^为^^肠。16.金属表面的临时防腐蚀保护方法，##该方法实现了所述表面通过羧化的转化，其特征在于所述转4诚it^U'J要求l-15之一的方法进行。17.权利要求16的方法，其特征在于所述金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅以及它们的合金、镀锌的、镀铝的、镀铜的钢。18.具有金属表面的成型板材的生产方法，该金属表面选自锌、铁、铝、铜、铅和它们的合金以及镀锌的、镀铝的、镀铜的钢，其中对所iiil材进4亍羧4匕处理^H吏其成型，^##于所述羧化处理^^^^要求1-15"^—的方法进行。19.权利要求18的方法，其特征在于所i^l材为祐覆锌或锌^^4R^材并JLit过冲压使其成型。全文摘要本发明涉及通过羧化转化金属表面的方法，该方法在对于金属为氧化性的条件下通过与包含有机酸混合物的水浴或水-有机浴接触来进行，其特征在于所述有机酸为包含10-18个碳原子的线性饱和羧酸；所述混合物为这些酸的二元或三元混合物；这些酸的相应比例是对于二元混合物x±5％-y±5％，x和y按摩尔百分比计是两种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；对于三元混合物x±3％-y±3％-z±3％，x、y和z按摩尔百分比计是三种酸在具有低共熔物组成的混合物中的相应比例；所述混合物在所述浴中的浓度大于或等于20g/l。文档编号C23C22/48GK101448974SQ200680052258公开日2009年6月3日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月22日发明者E·罗卡,H·德鲁勒,J·斯汀梅兹,L·拉施勒,N·格奈特,S·加柯奎斯申请人:安赛乐米塔尔法国公司;道达尔法国公司