专利名称：聚二氨基蒽醌作为吸附剂从含银离子溶液中回收银的方法
技术领域：
本发明涉及一种以聚二氨基蒽醌作为银离子吸附剂从含银离子溶液中回收银的方法。
背景技术：
贵金属离子——银离子的回收方法很多，其中最为重要的方法是吸附法。在吸附法之中又以合成吸附剂的吸附性能最为优越。银离子吸附的合成吸附剂主要有活性炭吸附剂、活性炭纤维吸附剂、螯合纤维和树脂以及芳香氨基聚合物吸附剂。近年来，许多研究者在探索高效银离子合成吸附剂方面做了大量的工作。其中，罗永义等采用活性炭吸附富集天然水中的超痕量银，吸附率高达95.8％，但是单位质量的活性炭的吸附效率很低，吸附量仅为3～5mg/g(蒋婷，施荫锐，华锦媛.活性炭吸附痕量银的研究.林业化学与工业，1996，16(2)49-53.)。曾汉民等同时使用表面化学处理和负载有机质处理的两种活化炭纤维，其吸附银容量最大可达800mg/g(CN1208773)，但是活性炭纤维本身的制备过程就比较复杂，再加上后期的活化过程使其制备过程非常繁琐，制造成本也相应有很大提高。螯合纤维和螯合树脂是一类能与重金属离子形成多配位络合物的吸附功能材料。曾汉民等PVF-g-PAN-AO螯合纤维吸附银，最高吸附量为120.9mg/g(曾汉民，徐志达，陆耘.螯合纤维的研究II.含偕胺肟肟基螯合纤维的吸附性能.离子交换与吸附，1993，9(4)312.)；吴香梅等采用疏基型螯合树脂其银离子的最大吸附容量可达559mg/g(吴香梅，熊春华，舒增年.巯基树脂吸附银的行为及机理.化工学报，2003，54(10)1466-1469)。但是螯合纤维和螯合树脂对于银离子的吸附能力还是相当有限的，且制备方法相对复杂。在芳香胺聚合物中，聚1，8-萘二胺对于银离子有着突出的吸附能力和吸附效率，其吸附容量最大可达1924mg/g(CN1840234)，而且与二苯胺磺酸共聚改性后的聚1，8-萘二胺有着更高的吸附容量，可以达到2040mg/g(CN1810354)。但是，1，8-萘二胺单体价格非常昂贵，进行大规模工业推广应用存在一定困难。因此，立足于国内化工产品，寻求价廉高效的银离子吸附剂，具有很大的实际意义。
聚二氨基蒽醌属芳香族胺类聚合物，具有聚苯胺骨架结构、苯醌基团、以及刚性的醌环链节，因此其电化学活性、生物电催化性和稳定性都很强。在储能性、电催化增敏性等方面都已表现出了优于一般芳香族胺类聚合物的功能性，是一种很有发展潜力的新型功能材料。本课题组已经采用简易的化学氧化聚合法高产率地合成出了聚1，5-二氨基蒽醌(CN1810854)，与高性能聚1，8-萘二胺相同的是，这也是一种分子链中含有氨基和亚胺基的聚合物，并且，其分子链中还含有O原子，依据这些N、O原子上的孤对电子，预计它对重金属离子具有很好的吸附能力。本发明即是将聚1，5-二氨基蒽醌用作水溶液中银离子的吸附剂。到目前为止，在国内外尚未见到聚二氨基蒽醌用作银离子吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、操作方便、吸附效率高的从含银离子溶液中回收银的方法。
本发明提出的从含银离子溶液中回收银的方法，是采用静态吸附法，其中银离子吸附剂采用聚二氨基蒽醌。
本发明所用的聚二氨基蒽醌可由化学氧化聚合法制备获得，为微米或纳米粒子。
本发明所述的静态吸附法，具体步骤如下将聚二氨基蒽醌的微米或纳米粒子搅拌下加入含银离子溶液中，搅拌吸附30分钟-24小时，过滤；其中，含银离子溶液的初始浓度为1-100mmol/L，聚二氨基蒽醌的用量与含银离子溶液的比例为1-3mg/ml。
本发明所述滤液中残留的银离子浓度采用佛尔哈德法滴定分析，然后按照下式计算吸附剂的吸附容量Q(mg/g)。
Q=(CO-C)×25×107.890.05=53945×(CO-C)]]>式中Co为初始银离子浓度(mol/L)；C为吸附后残留银离子浓度(mol/L)。
本发明用的银离子吸附剂，其吸附能力随着粒子尺寸不同以及掺杂状态的改变有所不同。聚二氨基蒽醌纳米粒子因具有较小的粒径进而具有较大的比表面积，因而表现出较高的吸附容量。其中，掺杂态或去掺杂态聚二氨基蒽醌的实验最大吸附容量值分别可达467.1和560.5mg/g。掺杂态或去掺杂聚二氨基蒽醌微米颗粒的吸附容量实验值分别为327.0mg/g和467.0mg/g，可见聚合物粒子纳米化后，吸附容量分别可增加42.8％和20.0％。另一方面，聚二氨基蒽醌经过去掺杂处理后，吸附性能也会相应提高，这是因为聚合物处于掺杂态时，聚二氨基蒽醌分子链上的部分活性基团被氢质子占据，同时，掺杂状态时对阴离子的存在使得银离子难于接近聚二氨基蒽醌分子链上的活性点，二者共同作用而使聚合物链部分惰性化。
本发明所用的银离子吸附剂，处理浓度为0.096mol/L的银离子溶液时，吸附容量实验值最高可达560.5mg/g，随着银离子的浓度增高，吸附容量进一步加大。在同等吸附条件下，该吸附剂吸银性能与电氧化活性碳纤维的吸银能力相当，略小于已经公开报导的聚1，8-萘二胺银离子吸附剂。
但其原料成本上具有很大优势，二氨基蒽醌单体是国内常见的化工产品，原料易得，价格低廉。同时，聚二氨基蒽醌还表现出很好的重金属离子吸附选择性，对铅离子表现出很弱的吸附能力，可实现共混离子溶液中银离子的回收。加上聚二氨基蒽醌聚合物自身的结构特点赋予了该吸附剂很强的耐酸碱能力和耐溶剂性，适合应用于条件苛刻的银离子溶液环境。
图1为聚二氨基蒽醌吸附银前后的广角X衍射图谱。
具体实施例方式
实施例1在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为20-80nm)和0.09615mol/L的银离子溶液25mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理30-90分钟，然后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附24小时。滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为467.1mg/g。所吸附的银经广角X衍射图(图1)谱证实为单质银。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为560.5mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例2在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径20-80nm)和0.083mol/L的银离子溶液30mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附24小时。滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后银离子的浓度，其吸附容量为327.0mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为460.7mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例3在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(激光粒度测试的数均粒径为1.3-2.5μm和0.09615mol/L的银离子溶液40mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附15小时。滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为243.0mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为322.5mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例4在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为微米级)和0.083mol/L的银离子溶液25mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附24小时。滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为257.0mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为384.5mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例5在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为亚微米级)和0.083mol/L的银离子溶液25mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附23小时。滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为220.4mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为320.7mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例6在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为纳米级)和0.083mol/L的银离子溶液25mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附10小时，滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为184.5mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为219.6mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例7在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为亚微米级)和0.083mol/L的银离子溶液50mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附23小时，滤纸过滤，用佛尔哈德法滴定分析吸附后残留银离子的浓度，其吸附容量为212.0mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为249.5mg/g。可见去掺杂态性能优于掺杂态。
实施例8在50mL干燥锥形瓶中，加入掺杂态聚二氨基蒽醌聚合物50mg(粒径为微米级)和1mmol/L的铅离子溶液25mL，将锥形瓶放入超声振荡仪中超声振荡处理1小时后取出，置于30℃水浴中搅拌吸附23小时，滤纸过滤，用EDTA络合滴定法分析吸附后残留铅离子的浓度，其吸附容量为14.9mg/g。其它条件相同，改用相应的去掺杂态聚合物，吸附容量为37.0mg/g。相比于银离子的吸附容量，该吸附剂对铅离子表现出较弱的吸附能力，因此，它对银离子具有选择性吸附的潜力，少量铅离子的存在不影响对银离子的回收。
实施例9将聚二氨基蒽醌聚合物1mg放入烧杯中，分别加入1mL有机溶剂或酸水或碱水，静置2小时，并间歇摇动，观察聚合物溶解情况，结果见表1。同样条件下使用单体进行溶解性实验，结果见表1。可以看出聚二氨基蒽醌表现出很强的耐溶剂性和耐酸碱能力，适用于各种酸碱水环境下对银离子的回收。
表11，5-二氨基蒽醌单体及聚合物在有机溶剂以及强酸强碱中的溶解性
权利要求
1.一种从含银溶液中回收银的方法，其特征在于采用静态吸附法，其中，银离子吸附剂采用聚二氨基蒽醌。
2.根据权利要求1所述的从含银溶液中回收银的方法，其特征在于所述静态吸附法的具体步骤如下将聚二氨基蒽醌的微米或纳米粒子搅拌下加入含银离子溶液中，搅拌吸附30分钟-24小时，过滤；其中，含银离子溶液的初始浓度为1-100mmol/L，聚二氨基蒽醌的用量与含银离子溶液的比例为1-3mg/ml。
3.根据权利要求1所述的从含银溶液中回收银的方法，其特征在于所述的聚二氨基蒽醌为掺杂态或去掺杂态聚二氨基蒽醌。
全文摘要
本发明涉及一种从含银离子溶液中回收银的方法。该方法采用静态吸附法，银离子吸附剂使用聚二氨基蒽醌的微米或纳米粒子，具体步骤为按一定用量比例，将聚二氨基蒽醌在搅拌下加入初始浓度为1－100mmol/L的含银离子溶液中，搅拌吸附30分钟－24小时，再过滤。本发明方法成本低廉，操作方便，吸附效率高，可用于定影废液、电镀废液、化学分析废液、试验废液等含银离子废液的银回收处理。
文档编号C22B11/00GK101016585SQ20071003791
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月8日 优先权日2007年3月8日
发明者黄美荣, 李虎, 李新贵 申请人:同济大学