专利名称：镍粉的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适合用于电子元件及类似部件中的金属粉末的制造方法，更具体的，涉及一种制造颗粒尺寸均匀的高度结晶的精细镍粉的方法，其作为导电粉末可用于电子元件中使用的导体糊。
背景技术：
在用于形成电路的导体糊中使用的导电金属粉末希望是含有很少杂质并且平均颗粒尺寸大约为0.01-10微米的精细粉末，而且其由均一尺寸和形状的单分散颗粒组成，没有聚集。它们还需要在糊中具有好的可分散性，并具有好的结晶度以不引起不均匀烧结。
特别的，当用来制造多层电容器，多层电感器或者其它多层陶瓷电子元件中的内部导体或者外部导体时，粉末需要具有精细的颗粒尺寸和均匀的颗粒尺寸及形状，使得导体可以制成薄膜，另外，其需要具有高的烧结起始温度，并且在烧结过程中可以抵抗因氧化和还原而引起的膨胀和收缩，以防止脱层、开裂以及其它的结构缺陷。因此，需要亚微米尺寸的低活性高结晶度球状镍粉。
制造这种高度结晶镍粉的传统方法包括蒸气相化学还原法，其中，在高温下用还原气体还原氯化镍蒸气(参见例如日本专利公开No.4-365806A)，以及喷雾热解法，其中，将溶解或悬浮在水中或有机溶剂中的金属化合物的溶液或悬浮体制成精细的液滴，将这些液滴加热并在优选接近或者高于金属熔点的高温下热分解，由此沉淀成金属粉末(参见例如日本专利公开No.62-1807A)。还已知的一种方法是热分解低浓度分散在气体相中的固态金属化合物粉末(参见例如日本专利公开Nos.2002-20809A和2004-99992A)。在这种方法中，将可热分解的金属化合物粉末用载气供应到反应容器中，在那里其被低浓度地分散在气体相中，然后在高于分解温度并处于或者高于比金属的熔点(Tm)低200℃温度(Tm-200℃)的温度下将其加热来制造高度结晶的金属粉末。
然而，由于通常氯化镍因其蒸气压高而用作蒸气相化学还原法中的镍化合物，所得金属镍粉中含有残余的氯。由于氯会有害地影响电子元件的性能，需要通过冲洗将其去除，但冲洗会引起聚集，分离需要长时间和复杂工艺。而且，在制备具有不同蒸气压的金属的合金时，成分不能精确控制。
而另一方面，采用喷雾热解方法，可以获得具有高纯度、高密度和高分散性的高度结晶或单晶的金属粉末和合金粉末。但是，由于这种方法使用大量的溶剂，在热分解过程中的能量损失极高，液滴的聚集和分裂也使得所得粉末有宽的颗粒尺寸分布，使得难以设定反应条件，比如液滴尺寸，喷雾速度，在载气中的液滴浓度，以及在反应容器中的滞留时间，以得到颗粒尺寸均匀的粉末，并且由于不能提高液滴的分散浓度而导致成本增加。而且，由于溶剂的蒸发从液滴表面发生，当加热温度低时，其可能成为中空的或者分裂。
与喷雾热分解方法相比，在气体相中热分解固态金属化合物粉末的方法的优点有例如，没有因溶剂蒸发而引起的能量损失、由于原料粉末不会聚集和分裂并可以以相对高的浓度分散在气体相中因而效率高，以及甚至在相对低的温度下也能得到具有好的结晶度的固态粉末。然而，进一步提高可分散性需要更多的能量或者特殊的分散设备来例如提高向反应器中的喷射速度，并且当制造极精细的金属粉末时，原料粉末必须更精细，使得颗粒尺寸调节和分散困难。并且，当采用廉价的在成本方面更易获得的硝酸镍粉末或者硝酸镍水合物粉末作原材料时，由于这些化合物吸湿严重，颗粒会粘在一起，还会粘附于分散器和喷嘴并将它们阻塞，使得粉末自身难以以分散的状态提供到反应器容中。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中的前述问题，并提供一种方法，由此可以高效低成本地得到特别适合于厚膜糊的，比如用于制造陶瓷多层电子元件的导体糊的具有高纯度、密度和可分散性的，且颗粒尺寸分布极窄的精细的球状高度结晶的镍粉。具体地，目的是提供一种方法，由此可以采用原料的简单制备，而且不需要严格控制原料的颗粒尺寸，分散条件或者反应条件，来容易的制造出这样的粉末。因此，本发明由下面几个方面组成。
(1)一种制造高度结晶的镍粉的方法，其中，将硝酸镍水合物熔体以液滴或液流引入到加热的反应容器中，并在1200℃或者更高的温度下，且在等于或者低于镍-氧化镍在此温度下的平衡氧分压的氧分压下，在气体相中热分解。
(2)依据上述(1)的制造高度结晶的镍粉的方法，其中氧分压是10-2Pa或者更低。
(3)依据上述(1)或(2)的制造高度结晶的镍粉的方法，其中向硝酸镍水合物熔体中添加还原剂。
(4)一种制造高度结晶镍合金粉末或者高度结晶镍复合粉末的方法，其中，将已经加入了除镍之外的金属、半金属，以及它们的化合物中至少一种的硝酸镍水合物熔体以液滴或者液流引入到加热的反应容器中，并在1200℃或者更高的温度下，在10-2Pa或者更低的氧分压下，在气体相中热分解。
(5)依据上述(4)的制造高度结晶的镍合金粉末或者高度结晶的镍复合粉末的方法，其中向硝酸镍水合物熔体中进一步加入还原剂。
采用本发明，可以通过采用廉价的容易获得的硝酸镍水合物作为原料，并利用这种材料的独特分解行为的相当容易的工艺，来制造平均颗粒尺寸大约为0.1-2.0微米的精细镍颗粒。
在本发明中，不需要将原料溶解在溶剂中，不需要将液滴尺寸控制在固定的范围内或者精确的调节原料粉末的颗粒尺寸，就能容易地获得具有均匀颗粒尺寸的单分散粉末。由于也不需要精确控制在气体相中的分散条件和反应条件，所以不需要特殊的设备或者严格的工艺控制。采用载气将原料高度分散在气相中也不是绝对必需的。这使得可以进行低成本高效的大规模生产。
所得镍粉由精细的且相当均匀的颗粒尺寸的球状颗粒组成，并且是无聚集的高纯度的致密的单分散粉末。其还是高度结晶的，在颗粒中含有非常少的缺陷或者晶界。所以，尽管是精细粉末，却具有高的烧结起始温度，并且还是抗氧化的。由此特别适合用作厚膜糊，当其在用来制造比如陶瓷多层电子元件的内部导体或者外部导体的导电糊中使用时，可以抑止因在烧结过程中的氧化和还原或者与陶瓷层的烧结收缩行为的不一致而产生的脱层、开裂以及其它的结构缺陷，并可以优良的成品率制造出具有优异性能的元件。通过向原料熔体中加入除了镍之外的金属，半金属以及它们的化合物中的至少一种，还可以获得精细的高可分散的并且颗粒尺寸均匀的球状高度结晶的镍合金粉末或者镍复合粉末。
附图简述
图1是当将在本发明的制造方法中采用的硝酸镍水合物熔体加热到500-600℃时制备的氧化镍颗粒的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明的特征在于采用硝酸镍水合物熔体作为原料。不含结晶水的硝酸镍和硝酸镍水溶液当在100℃或更高的温度下加热时会分解，但例如六水合硝酸镍晶体的熔点在57℃左右，当加热时，在分解前熔融，形成熔体。当将这种熔体进一步加热时，其具有在500-600℃形成氧化镍颗粒的性质。当采用SEM或类似方法观察所得到的镍氧化物颗粒时，它们看上去是如图1中所示的具有大约0.1-0.2微米的均匀颗粒尺寸的精细一次颗粒，该一次颗粒松散地聚集形成大的聚集的颗粒。本发明人的研究表明，当通过加热硝酸镍水合物熔体而获得这种一次颗粒时，这种氧化镍一次颗粒的颗粒尺寸总是在大约0.1-0.2微米，而与原料条件、加热方法、加热速率和其它工艺条件无关。并且，氧化镍的聚集颗粒几乎不费力就能解聚集开从而容易地得到亚微米尺寸的精细颗粒。在通常可利用的镍化合物中，只有硝酸镍水合物被证实有这种性质。
本发明利用硝酸镍水合物的这一性质。即，将硝酸镍水合物的熔体加热并以液滴或者液流输送到反应容器中，在气体相中、在1200℃或者更高的温度下、在例如制造镍金属的条件下热分解，并认为当熔体在反应容器中加热时，在500-600℃制得上述聚集的氧化镍的精细一次颗粒，并在反应容器中自然分裂成在气体相中分散态的颗粒，之后可进一步通过暴露在高温中将氧化镍还原，得到镍粉。具体地，当将硝酸镍水合物熔体导入到加热到至少1200℃高温的反应容器中时，其被迅速加热并分解，产生大量的氧化镍晶核，并由此导致形成由精细一次颗粒组成的聚集颗粒，并且由于硝酸镍水合物分解产生的气体可起到防止一次颗粒间物质传输的作用，一次颗粒的聚集颗粒易于分裂成氧化镍的精细颗粒，只有非常小的熔合或者颗粒生长。然后，在气体相中保持相同的分散态，在1200℃或者更高的高温加热的过程中发生还原，制得高可分散性的精细镍金属粉末。因此，在气体相中的原料浓度可以比在传统的喷雾热解法或者在气体相中的金属化合物粉末的热分解中的要高，并且分散条件和反应条件不需要严格的控制。
下面更详细的解释本发明。
最容易获得的硝酸镍水合物是六水合硝酸镍。通过将其加热到处于或者高于它的熔点的温度可以将硝酸镍水合物制成熔体。在单独是六水合硝酸镍的情况下，其可以在大约60℃到160℃之间处于熔体态而不分解，但从存储稳定的角度优选的是在大约70-90℃的熔体。
然而，由于采用这种高温熔体为处理和设计相关制造设备带来困难，希望通过加入可降低硝酸镍水合物熔点的化合物来降低熔体的温度。这样的化合物的例子包括与硝酸镍水合物熔体相容并可降低它的熔点的无机盐，比如硝酸铵以及各种金属的硝酸盐。例如，当加入硝酸铵时，熔融温度可以降低到大约室温，提高了可操作性。这种无机盐的加入量优选的是每1摩尔镍1-5摩尔。
为了稳定熔体并确保作为中间物产生的氧化镍颗粒的还原，还可以加入还原剂，比如乳酸，柠檬酸，乙二醇或者类似物质。这些还原剂的加入量优选的是大约每1摩尔镍0.2-2摩尔。
在本发明中，通过加入至少一种与镍形成合金或者固溶体的金属、半金属，以及它们的化合物和/或至少一种在反应条件下不会和镍形成固溶体的金属、半金属以及化合物，可以容易的制造具有镍和这些金属和/或半金属作组成元素的合金粉末或者复合粉末。
与镍形成合金或固溶体的金属和半金属没有特别限制，但当例如制造多层电子元件的导体层时可以采用铜、钴、金、银、铂族金属，铼、钨、钼以及类似金属。
在用于形成镍复合粉末的原料上没有特别限制，但例子包括高熔点金属，金属氧化物，金属双氧化物(metal double oxide)，半金属氧化物，形成玻璃的金属氧化物以及其它的在加热条件下不与镍形成固溶体的那些。复合粉末的形式没有具体限制，且依赖于所采用的原料及其数量，以及热处理的温度和类似因素，可以制造出其中这些材料包覆或者粘附于镍颗粒表面的复合粉末、其中镍包覆或者粘附于由这些材料构成的颗粒表面的复合粉末、或者其中这些材料分散在镍颗粒中的复合粉末。例如，如果加入硝酸钡和乳酸氧钛(titanyllactate)，并加热到处于或者高于镍的熔点的温度，就得到具有钛酸钡晶体包覆或者粘附于镍颗粒的表面的镍复合粉末。
用于构成这些合金粉末或者复合粉末的除了镍之外的金属和半金属的原料可以是任何可以以熔融态熔在硝酸镍水合物中或者可以以熔融态均匀分散在硝酸镍水合物中的那些，例子包括硝酸盐，乳酸盐，精细的氧化物和金属粉末以及类似的物质。其加入量没有特别限制，但必须是不会减弱上述硝酸镍水合物的独特性质。
下面的说明关于纯的镍粉，但对于上述合金粉末和复合粉末也基本上是同样正确的，“镍粉”一词在下面包括了这些合金粉末和复合粉末。
在传统的喷雾热解法中，在反应容器中雾化的液滴尺寸是相当重要的，并且，例如，优选采用超声雾化器来连续产生尺寸均匀的精细液滴。而在本发明中，由于利用了前述硝酸镍水合物的性质，熔体的液滴尺寸不会直接影响最终粉末的颗粒尺寸。因此，液滴尺寸不需要严格控制。所以，除了用超声雾化器产生的液滴外，也可以采用由普通的单流体雾化器，双流体雾化器或者类似装置制造的相对大的液滴。而且，通过以细管状流或者淋浴方式供应熔体，可以制造出相似的粉末。但是，如果液滴或者液流的尺寸太大，反应会延迟，使得必须延长在反应容器中的滞留时间(加热时间)，这降低了效率。所以，优选采用单流体雾化器或者双流体雾化器。
反应容器没有特别限制，只要其具有高温加热方式，以及通过气体流或者重力将粉末排出反应区的相关构造。例如，采用用电炉加热的管状反应容器，将原料熔体和一定流速的载气从一端的开口供应到反应容器中，所得到的金属粉末可从另一端的开口收集。可供选择地，原料熔体可以从处于加热的竖直管状反应容器顶端的开口以淋浴方式雾化，所得到的金属粉末可从管子底端的另一开口收集。加热可以通过电炉或者燃气炉方式从反应容器的外部完成，但也可以采用供应到反应器中的燃料气体的燃烧焰。
在本发明中，采用1200℃或者更高的加热温度将硝酸镍水合物熔体热分解成氧化镍，然后将其还原成高度结晶的镍粉。因为氧化镍的还原反应是固相反应，晶体的生长在很短的一个时间段内加速，得到几乎没有内部缺陷并没有聚集的高度结晶的镍粉。如果加热温度低于1200℃，就不能得到高度结晶的金属粉末。加热时间没有特别限制，只要其足够引起上述反应和晶体生长，可以视设备和类似的因素进行合适设定，但通常在反应容器中的滞留时间在大约0.3-30秒。
特别地，为得到平滑表面的真正球状的单晶金属粉末，热处理应该在接近或者高于镍或者镍合金的熔点的高温下进行，比如大约1450-1800℃。但即使在低于熔点的加热温度下，也易于获得球状的粉末，因为作为中间物产生的氧化镍颗粒是精细和密实的(不是中空的颗粒)。并且，尽管在本发明方法中的初始过程是采用硝酸镍水合物熔体液滴的液相反应，但不像在喷雾热解法中，没有采用溶剂，因此即使在低的加热温度下也不会发生中空和分裂，可得到致密和密实的镍粉。因此，处于或者高于熔点的加热不是绝对必须的。在加热温度上没有特别上限，其可以是任何镍不会气化的温度，但高于1800℃以上的温度没有特别的好处，只会增加生产成本。
在加热过程中的气氛是氧化镍还原生成镍金属的气氛。具体地，气氛的氧分压可以等于或者低于镍-氧化镍在此温度下的平衡氧分压，由此通过氧化镍的还原制得镍金属。并且，由于如上所述在本发明中加热在1200℃或者更高的温度下进行，氧分压优选为10-2Pa或者更低。为促进氧化镍的还原反应以及可靠稳定地制备出几乎无氧化的镍粉，所希望的氧分压更优选在10-7Pa或者更低，进一步优选的在10-12Pa或者更低。为此，在反应容器中采用惰性气体比如氮或者氩作载气或者气氛气体，但为了得到弱还原气氛并防止所得镍粉的氧化，还可以包括还原气体，比如氢、一氧化碳、甲烷或者氨气、或者有机化合物，比如醇或者羧酸，其在加热过程中可分解产生还原气氛。
严格地讲，在本发明中用于制造合金粉末或者复合粉末的氧分压根据镍合金粉末或者镍复合粉末的目标组成而不同，但在电子元件中通常使用的组成的镍合金粉末或者复合粉末可在10-2Pa或者更低、优选的10-7Pa或者更低、更优选10-12Pa或者更低的氧分压下制造。
为了降低镍粉的表面活性，在气氛气体或者载气中还可以引入硅、硫、磷等中的一种或多种元素。这些元素可通过作用于镍粉表面上而降低镍粉的催化活性。例如硅、硫、磷等这些元素的来源可以是包括这些元素的物质或这些元素的化合物，它们在系统中以蒸气存在的或者可以气化，具体可以提到的是硅烷类、硅酸酯类、单质硫、硫化氢、硫氧化物、硫醇类(thiols)，硫醇类(mercaptans)，噻吩类，磷氧化物等。
在传统的喷雾热解或者化合物粉末热分解的方法中，液滴或者原料颗粒必须高度分散在气体相中，由此，所得的粉末不会由于液滴或者原料颗粒在加热步骤中的碰撞而变得太粗。这意味着必须采用大量的载气或者载气必须高速排出。而在本发明中，如上所述，由于作为中间物产生的氧化镍颗粒当分散在气体相中时会自然解聚集，最终粉末的颗粒尺寸不会固有依赖于反应容器中用来输送和分散硝酸镍水合物熔体的气体的量或流速。因此，只有必要时才采用载气，并且，当采用时，可以依赖于反应容器的形状、用来供应原料熔体的设备类型、原料熔体的供应速度以及类似的因素来决定量和流速。例如，在实施例4(下面讨论)中，因为硝酸镍水合物熔体采用单流体雾化喷嘴形成液滴，并靠重力输送到反应容器中，因此不需要载气。在实施例1中，熔体用双流体雾化喷嘴形成液滴，并采用通到雾化器中的还原气体作为载体将其供应到反应容器中。但为了提高生产效率，载气的量应该尽可能少。
接下来，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不被这些实施例所限制。在下面的实施例中，采用Mee Industries制造的“MeeFog”No.FM-50-B270高压单流体雾化喷嘴作为单流体雾化喷嘴，Kabushiki Kaisha Ikeuchi制造的“Fine Mist Nozzle BIM Series”No.20075S303双流体雾化喷嘴作为双流体雾化喷嘴。
实施例1将六水合硝酸镍粉末加热到大约80℃熔融。采用双流体雾化喷嘴使该熔体形成为液滴，采用300L/min的形成气体(forming gas)(含3％氢的氮气)作为载气，并以1kg/hr的速度供给到加热到1600℃的电炉中。炉内部的氧分压在10-7-10-8Pa之间。所得粉末用袋式过滤器捕集。当用X光衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对这种粉末进行分析时，尽管观察到一些轻微的氧化，发现其基本上由镍金属的单晶颗粒构成。在SEM观察下，颗粒在形状上是真正球状的，颗粒尺寸在0.1-1.5微米，平均颗粒尺寸为0.32微米，并且没有聚集。
实施例2将六水合硝酸镍粉末加热到大约80℃熔融。采用双流体雾化喷嘴使该熔体形成为液滴，采用300L/min的形成气体(含4％氢的氮气)作载气，并以1kg/hr的速度供给到加热到1600℃的电炉中。炉内部的氧分压为10-12Pa或者更低。所得粉末用袋式过滤器捕集。发现这种粉末是由真正球状颗粒构成的基本上单晶的镍粉末，颗粒尺寸在0.1-1.5微米(平均颗粒尺寸0.30微米)，没有聚集。
实施例3以每1摩尔镍1.5摩尔的量将硝酸铵加入到六水合硝酸镍粉末中，并将该混和物加热到60℃熔融，冷却到室温得到含有硝酸铵的六水合硝酸镍熔体。除了仍然在室温下就将熔体供给双流体雾化喷嘴之外，如实施例2中那样得到镍粉。当将所得粉末像前面一样进行分析时，发现镍粉由基本上单晶的真正球状颗粒构成，颗粒尺寸在0.1-1.5微米(平均颗粒尺寸0.30微米)，没有聚集。
实施例4将作为还原剂的乳酸以每1摩尔镍1.2摩尔的量加入到六水合硝酸镍粉末中，并将该混和物加热到60℃熔融。将该熔体由装在加热到1550℃的电炉顶端的高压单流体雾化喷嘴作为液滴以10kg/hr的速度供给。同时以10L/min向电炉中通过氮气。由于乳酸在熔体中的分解，炉内部的氧分压为10-12Pa或者更低。所得粉末用袋式过滤器捕集。发现这种粉末是由真正球状的颗粒构成的基本上单晶的镍粉，颗粒尺寸在0.1-1.5微米(平均颗粒尺寸0.30微米)，没有聚集。
实施例5将六水合硝酸镍粉末和三水合硝酸铜粉末按摩尔比镍∶铜＝60∶40混和，然后每1摩尔镍和铜总量加入1.2摩尔乳酸，将该混和物加热到大约70℃熔融。将这种熔体由装在加热到1400℃的电炉顶端的高压单流体雾化喷嘴作为液滴以10kg/hr的速度供给。同时也以10L/min向电炉中通过氮气。由于乳酸在熔体中的分解，炉内部的氧分压为10-12Pa或者更低。所得粉末用袋式过滤器捕集。当采用XRD，TEM和SEM对所得粉末进行分析时，发现其是由真正球状的基本上单晶的颗粒构成的镍/铜合金粉末，颗粒尺寸在0.1-2.0微米(平均颗粒尺寸0.35微米)，没有聚集。对XRD数据的精密检查显示没有镍或铜的峰，只有镍/铜粗略为60/40的合金相。
实施例6将硝酸钡和乳酸氧钛与六水合硝酸镍粉末按摩尔比为镍∶钡∶钛＝1∶0.01∶0.01混和，然后进一步按每1摩尔镍加入1.2摩尔乳酸作为还原剂，将该混和物加热到70℃熔融。将这种熔体由装在加热到1550℃的电炉顶端的高压单流体雾化喷嘴作为液滴以10kg/hr的速度供给。同时也以10L/min向电炉中通过氮气。由于乳酸在熔体中的分解，炉内部的氧分压在10-12Pa或者更低。所得粉末用袋式过滤器捕集。当采用XRD，TEM和SEM对所得粉末进行分析时，发现其是由真正球状的基本上单晶的镍金属颗粒构成的钛酸钡包覆的镍复合粉末，该粉末具有不均匀沉积但大体上覆盖在颗粒的整个表面上的钛酸钡，颗粒的尺寸分布在0.1-1.5微米的范围(平均0.30微米)，并且没有聚集。
对比实施例1镍粉按实施例4中所示制造，除了电炉的温度为1100℃。所得粉末是非晶的，具有宽的颗粒尺寸分布，由低结晶度的精细颗粒的聚集构成。
权利要求
1.一种制造高度结晶的镍粉的方法，其中，将硝酸镍水合物熔体以液滴或液流引入到加热的反应容器中，并在1200℃或者更高的温度下，且在等于或者低于镍-氧化镍在此温度下的平衡氧分压的氧分压下，在气体相中热分解。
2.依据权利要求1的制造高度结晶的镍粉的方法，其中所述氧分压是10-2Pa或者更低。
3.依据权利要求1或2的制造高度结晶的镍粉的方法，其中向所述硝酸镍水合物熔体中添加还原剂。
4.一种制造高度结晶镍合金粉末或者高度结晶镍复合粉末的方法，其中，将加入了除镍之外的金属、半金属、以及它们的化合物中的至少一种的硝酸镍水合物熔体以液滴或者液流引入到加热的反应容器中，并在1200℃或者更高的温度下，在10-2Pa或者更低的氧分压下，在气体相中热分解。
5.依据权利要求4的制造高度结晶镍合金粉末或者高度结晶镍复合粉末的方法，其中向所述硝酸镍水合物熔体中进一步加入还原剂。
全文摘要
将硝酸镍水合物熔体以液滴或液流引入到加热的反应容器中，在1200℃或者更高的温度下，并在等于或者低于镍－氧化镍在此温度下的平衡氧分压的氧分压下，在气体相中热分解，以制造具有极窄的颗粒尺寸分布的高度结晶的精细镍粉。在热分解过程中，氧分压优选为10
文档编号B22F9/30GK101062524SQ200710102318
公开日2007年10月31日 申请日期2007年4月27日 优先权日2006年4月27日
发明者秋本裕二, 永岛和郎, 家田秀康, 木村哲哉 申请人:昭荣化学工业株式会社