一种新型抗点蚀耐热镍基合金的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其成分的质量百分比含量为：C≤0.03％；Si:0.10～1.0％；Mn:≤5.0％；Cr:16～25.0％；P≤0.035％；S≤0.015％；N≤0.020％；Ni:26.0～35.0％；Mo:1.5～3.5％；Ti:0.05～1.20％；Al:0.05～1.20％；Al+Ti:0.15～1.20％；Mg:≤0.005％、B+Ce+Zr+Y:≤0.10％；余量为Fe和不可避免的杂质。所述镍基耐蚀合金通过元素种类和含量的合理设计，具有力学性能优越、抗高温蠕变优良、较好抗点蚀等特点，适用于制造经济可靠的热水器电热管、加热炉、反应器等的零部件。
【专利说明】
一种新型抗点蚀耐热镍基合金
技术领域
[0001] 本发明属于镍基合金领域，主要涉及一种新型抗点蚀耐热镍基合金成分控制及其 制造方法。
【背景技术】
[0002] 随着国内电热水器的发展，目前已逐渐取代燃气热水器，在市场中占有绝对领先 地位，电热水器的核心加热元件电热管材料也逐渐发展，从最初的316L到UNS S33400发展 到UNS N08800,甚至用到UNS N08825合金，材料成本逐渐提高。目前市场上采用UNS N08825 合金使用效果最好，但成本压力太大。UNS N08800合金使用效果也不错，但在某些水质质量 较差，且C1含量较高的地区，使用效果较差，经常出现爆管等失效现象，目前解决方案是采 用耐点蚀性能更佳的UNS N08825合金本发明设计一种新型的耐热镍基合金，使之具备较高 的力学性能，高塑性及较高的高温性能，同时具有较好的抗C1-点蚀能力，同时合金元素成 本低于UNS N08825合金。表1给出了相关典型钢种的化学成分。表2给出了相关典型钢 种的力学性能和浇铸方式。
[0003] 表1相关专利成分对比（wt. % )
[0006] 表2相关典型钢种的力学性能
[0007]
[0008] 电热管目前存在的主要问题，爆管和耐晶间腐蚀问题，为分析产生开裂的原因，分 别用电子探针对腐蚀开裂处管材内壁表面进行元素表征分析，图1为内表腐蚀的高倍形 貌，从元素分析可以看出，除基体外，大部分均为合金氧化物，但含有较高的C1离子等对腐 蚀有巨大影响的元素。图为外表腐蚀的高倍形貌及元素分析，从中可以看出，腐蚀呈点蚀为 主，有大量的点蚀坑，在腐蚀端部（缝隙处）发现有较高含量的C1元素。因此造成电热管 等材料时效的原因主要是C1离子点腐蚀，造成穿孔后短路造成时效。
[0009] 表3现有技术的电热管材料的元素分析
[0010]
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种新型抗点蚀耐热镍基合金，以解决现有技术中存在的 上述问题。
[0012] 为实现上述发明目的，本发明的技术方案为：
[0013] -种新型抗点蚀耐热镍基合金，其包括按重量百分数计的如下组分：Si:0. 10~ 1. 0 % ;Cr :16 ~25. 0 % ;Ni:26. 0 ~35. 0 % ;Μο:1· 5 ~3. 5 % ;Α1:0· 05 ~1. 10 % ; Ti:0. 05 ~1. 10%;C :彡 0· 03%;Μη:彡 5· 0%;Ρ:彡 0· 035%;S:彡 0· 015%;Ν:彡 0· 020%; B+Ce+Zr+Y:彡0. 10% ;且Al+Ti:0. 15~1. 20% ;余量为Fe和不可避免的杂质。
[0014] 作为优选方案，所述Mg的百分含量彡0. 005%。
[0015] 作为优选方案，所述Ti的质量百分含量为0. 15~1. 10%。
[0016] 作为优选方案，所述A1的质量百分含量为0. 10~0. 50%。
[0017] 作为优选方案，氧元素的质量百分含量< 0. 002%。
[0018] -种如本发明所述的镍基合金的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：真空感应 或电炉+A0D (VOD) +LF冶炼钢锭或连铸板坯板坯，制备的板坯，经钢板或钢带热轧机轧制成 钢板或钢卷，经冷轧及配套机组生产薄板或钢带。
[0019] 本发明在成分设计上以Ni-Cr-Fe为基体，Ni控制在26. 0~35. 0% ;Cr控制在 16~25%，控制基体成分在冶炼及热加工过程，全程为单一奥氏体组织，同时具有较好的 抗高温氧化性能；添加一定量Mo元素，进行固溶强化，同时提高强度的同时，提供抗点腐蚀 性能；通过添加适量Al、Ti，提高材料的高温持久、蠕变性能；控制适当的Mg，控制较低含量 的0,这样使材料既有较高的强度，良好的加工成型性能、以及抗高温氧化腐蚀性能,且材料 成本相对较低。
[0020] 以下将本发明合金成分的设计进行说明：
[0021] C :本发明的控制C元素在彡0. 03%，由于本发明的合金主要应用于电热管及其它 耐腐蚀环境中，低的C含量能够提供材料的抗晶间腐蚀性能。
[0022] Ni :镍基耐蚀合金中的基体元素，具有很好的相稳定性，相比Fe基和Co基高温 合金能固溶更多合金元素而不生成有害的相。随着Ni含量的增加，高温拉伸强度逐渐升 高，这是由于合金含Ni量较低时，Ni大部分固溶于奥氏体中，扩大奥氏体相区，提高了合金 的再结晶温度，使得合金的高温蠕变能力得以提高。通过调节Ni与其他合金元素的配比 可以控制合金中强化相的数量，优化合金的高温力学性能，综合考虑将Ni控制在26. 0~ 35. 0%〇
[0023] Cr :是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr提高镍基耐蚀合金在氧化性酸中的 耐蚀性，提高其在氯化物溶液中的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀等耐局部腐蚀能力。Cr元素 主要起固溶强化作用，也是碳化物形成元素。一方面Cr能固溶于基体相中强化组织，另一 方面能与碳结合形成M23C6型化合物，在一定程度上起到沉淀强化和晶界强化的作用。Cr 是稳定合金表面最重要的元素，它在基体材料的表面能形成抗氧化和抗腐蚀的保护层，Cr 元素控制在16. 0~25. 0%
[0024] Si :在钢中可以提高的强度，但是，对钢的成型性和韧性不利。该元素冶炼过程中 常有残留，因此，选择其质量百分含量范围〇. 10~1. 0%。
[0025] Μη :较弱的奥氏体元素，可抑制镍基耐蚀合金中S的有害作用，改善热塑性。但是， 含量过高不利于保证其耐腐蚀性。该元素冶炼过程中常有残留，选择其质量百分含量范围 < 5. 0%〇
[0026] Α1和Ti :主要通过影响位错行为来强化合金，镍基耐蚀合金的高温性能一定程度 上取决于Al、Ti加入总量，增加 Al、Ti总量可以明显地提高提高固溶温度、蠕变强度，本发 明中加入 Ti :0.05 ~1. 10%、A1 :0.05 ~1. 10%，同时控制 Al+Ti:0. 15 ~1.20%，保证 材料有较高的高温持久和蠕变性能，保证材料在高温下长期使用。
[0027] M〇:M〇元素提高材料的固溶后强度，同时提高抗C1点蚀能力，Mo含量1.50~ 3. 50%〇
[0028] P和S :铁素体镍基耐蚀合金中P和S会严重影响镍基耐蚀合金的耐蚀性和加工性 能，必须严格控制，一般希望控制为P彡〇. 035%，S彡0. 015%。
[0029] 另外，本发明中添加适量的Mg、B、Ce、Zr、Y净化晶界，控制要求Mg彡0.005% ; B+Ce+Zr+Y:彡 0. 10%。
[0030] 本发明设计的镍基耐蚀合金通过元素种类和含量的合理设计，使合金具有力学性 能优越、抗高温蠕变优良、较好抗点蚀等特点，从而适用于制造经济可靠的热水器电热管、 加热炉、反应器等的零部件。
【附图说明】
[0031] 图1为利用现有技术中的合金制造的电热管内壁的高倍表面形貌图；
[0032] 图2为实施例2、实施例3和对比例2所得到合金的腐蚀试验结果对比图；
[0033] 图3为实施例1、对比例1和对比例3所得到合金的腐蚀试验结果对比图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施 例。
[0035] 按照本发明钢种的化学成分要求，采用25KG真空感应炉，冶炼了 6炉，具体成分如 表4所示：
[0036] 实施例1 :
[0037] 一、按照表3中的配方配料，控制C为0. 02%、Si为0. 32%、Μη为0. 50%、Cr为 20. 55 %、Ni 为 30. 24 %、P 为 0· 020 %、S 为 0· 001 %、N 为 0· 010 %、A1 为 0· 29 %、Ti 为 0. 29%、Mo为1.97%、Cu为0.01%，余量为铁和不可避免的杂质；
[0038] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0039] 实施例2 :
[0040] 一、按照表3中的配方配料，控制C为0. 02%、Si为0. 30%、Μη为0. 80%、Cr为 20. 50%、Ni 为 30. 05%、P 为 0· 022%、S 为 0· 001%、N 为 0· Oil%、A1 为 0· 25%、Ti 为 0. 25%、Mg为0. 001 %、Mo为2. 8%、Cu为0. 03%，余量为铁和不可避免的杂质；
[0041] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0042] 实施例3 :
[0043] 一、按照表3中的配方配料，控制(：为0.015%、3丨为0.40%、]\111为0.80%、0为 19. 6%、Ni 为 28. 5%、P 为 0· 018%、S 为 0· 003%、N 为 0· 008%、A1 为 0· 18%、Ti 为 0· 25%、 Mg为0.001 %、Mo为1.0%、Cu为0.01%，余量为铁和不可避免的杂质；
[0044] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0045] 对比例1 :
[0046] 一、按照表3中的配方配料，控制C为0. 02%、Si为0. 40%、Μη为0. 76%、Cr为 19.6%、附为30.5%、卩为0.018%、5为 0.002%、~为0.008%、]\%为0.001%、]\1〇为0.5%、 Cu为0. 01%，余量为铁和不可避免的杂质；
[0047] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0048] 对比例2 :
[0049] -、按照表3中的配方配料，控制C为0. 04%、Si为0. 52%、Μη为0. 66%、Cr为 19. 6%、Ni 为 30. 4%、P 为 0· 020%、S 为 0· 003%、N 为 0· 010%、A1 为 0· 20%、Ti 为 0· 25%、 Mg为0. 001 %、Mo为2. 5%、Cu为0. 01 %，余量为铁和不可避免的杂质；
[0050] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0051] 对比例3:
[0052] 一、按照表3中的配方配料，控制C为0. 02%、Si为0. 55%、Μη为0. 70%、Cr为 19. 6%、Ni 为 30. 2%、P 为 0· 020%、S 为 0· 090%、N 为 0· 010%、A1 为 0· 20%、Ti 为 0· 25%、 Mg为0.001 %、Cu为0.01%，余量为铁和不可避免的杂质；
[0053] 二、真空感应V頂冶炼25Kg钢锭，1吨蒸气锤锻造80 X 200mm板坯，带材轧制轧制 3mm热卷，冷乳至0. 45mm钢带，钢带经光亮退火处理。
[0054] 表4实施例和对比例的化学成分（wt% )
[0055]
[0056] 各实施例与对比例的力学性能和腐蚀性能对比如表5所示，其中，力学性能测试 检测屈服强度、抗拉强度、延伸率、腐蚀性能的检测采用ASTM A932-06A法，试验温度35°C， 试验时间72h。
[0057] 表5实施例和对比例的力学性能和腐蚀性能
[0058]
[0059] 从试验对比例中可以看出，图2中，从左到右分别为实施例2、实施例3和对比例2 的产品试验结果；图3中，从左到右分别为实施例1、对比例1和对比例3的试验结果。本方 案中的产品通过控制适量的C、Cr、Ni、Mo等元素，合金具有较高的强度，屈服强度可以达到 260MPa以上，抗力强度达到600以上，同时塑性超过30%，具有良好耐FeCl 3或FeCl 2能力， 其中耐C1点蚀能力最有效的元素是C和Mo的控制，其中C含量要控制< 3.0%，同时Mo 含量控制> 1. 5%，具有更好的抗点蚀能力，这样控制的材料具有良好的力学性能和耐点腐 蚀能力，本发明的产品可以很好替代现有的耐热、耐腐蚀应用。
[0060] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术 方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本 领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本 发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
【主权项】
1. 一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，包括按重量百分数计的如下组分： Si:0. 10 ~1. 0%;Cr :16 ~25. 0%;Ni:26. 0 ~35. 0%;Μ〇:1· 5 ~3· 5%;Α1:0· 05 ~1. 10%; Ti:0. 05 ~1. 10%;C :彡 0· 03%;Μη:彡 5· 0%;Ρ:彡 0· 035%;S:彡 0· 015%;Ν:彡 0· 020%; B+Ce+Zr+Y:彡0. 10% ;且Al+Ti:0. 15~1. 20% ;余量为Fe和不可避免的杂质。2. 根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述Mg的百分 含量;^ 0· 005%。3. 根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述Ti的质量 百分含量为〇. 15~1. 10%。4. 根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，所述A1的质量 百分含量为〇. 10~〇. 50%。5. 根据权利要求1所述的一种新型抗点蚀耐热镍基合金，其特征在于，氧元素的质量 百分含量< 〇. 002%。6. -种如权利要求1~5中任意一项所述的镍基合金的制造方法，其特征在于，包括如 下步骤： 先冶炼钢锭或连铸板板坯，再将所述钢锭或连铸板板坯热轧成钢板或钢卷，最后将所 述钢板或钢卷冷轧成薄板或钢带。
【文档编号】C22C38/54GK105986195SQ201510067154
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月9日
【发明人】马天军, 徐文亮
【申请人】宝钢特钢有限公司