专利名称：：闭环系统的防腐处理方法
技术领域：
：本发明总体上涉及闭环系统的防腐处理剂(corrosioninhibitortreatment)。更具体而言，本发明涉及闭环系统的环境友好型无钼无亚硝酸盐防腐处理剂。
背景技术：
：工业设备中金属部件的腐蚀可造成系统故障，有时可造成设备停机。此外，聚积在金属表面的腐蚀产物会降低金属表面与水或其他流体介质之间的热交换速率，因而腐蚀将降低系统运行的效率。因此腐蚀可增加维护和生产成本并降低金属部件的预期寿命。防腐的最常用方法是向所述系统的流体中添加防腐添加剂。然而，目前可用的防腐添加剂不可生物降解或有毒或者两者兼有，从而限制了此类添加剂的适用性。消除向环境中排放钼酸盐和/或亚硝酸盐的立法压力逐渐增大。此外，亚硝酸盐处理可在闭环系统中造成严重的微生物生长。现实中，消除闭环系统中腐蚀的最可靠处理基于钼酸盐、亚硝酸盐或二者的组合。现有的全有机处理在已出现腐蚀且铁和/或氧化铁含量高或者闭合系统中的水含有腐蚀性离子的系统中效果不好。已知闭环系统中水的组成可明显变化。因此，环境问题推动使用不含重金属、钼和亚硝酸盐的防腐剂。现有的纯有机处理尽管令人期待但当应用于富含铁或氧化铁的系统或腐蚀性水时并不可靠。闭环系统以其固有性质而言往往含大量的铁。因此，非常需要用于闭环系统的环境友好型无钼无亚硝酸盐防腐处理剂。在本发明中，有机酸、三胺和膦酸酯化合物的组合在闭环系统中惊人地提供了增强的金属表面防腐保护。本发明的有机处理剂在具有硬度或不具有硬度的腐蚀性水中，甚至在已腐蚀的系统中可提供良好的防腐保护。
发明内容本发明提供接触闭环工业流体系统中所含流体的金属表面的有效防腐方法，该方法包括向所述流体中添加有效防腐量的有机二元酸、三胺和膦酸酯化合物的组合。所述二元酸可为例如癸二酸。所述三胺可为例如三乙醇胺，所述膦酸酯可为例如具有不同分子量的聚异丙烯基膦酸类材料(polyisopropenylphosphonicmaterial),或例如1,6-己二胺-N，N，N'，N-四(亚曱基膦酸)，或例如N,N-二羟基乙基N',N'-二磷酰甲基1，3-丙二胺N-氧化物。本发明的组合物应以有效作用量添加到与流体系统接触的金属部件需要防腐处理的流体系统中。添加量随需要处理的具体系统而变化且受诸如腐蚀面积、pH值、温度、水量及腐蚀性物质在水中各自的浓度等因素影响。大多数情况下，当在待处理系统所含的流体中该组合物的用量高达每1百万份流体约10，000份(ppm),优选约2,000-10,000ppm时，本发明将是有效的。本发明的组合物可连续地或间断地以固定量且以水溶液状态直接添加到所需的流体系统中。所述流体系统可为例如冷却水系统或锅炉水系统。可受益于本发明处理方法的流体系统的其他实例包括水热交换器、气体洗涤器、空气洗涤器、空调和制冷系统，以及用于例如建筑防火和热水器。具体实施例方式将参考多种具体实施方式对本发明进行进一步地说明，所述具体实施方式仅仅视为示例性的，而不限制本发明的范围。使用本地自来水进行试验，其含有60ppmCa(以CaC03形式)、20ppmMg(以CaC03形式)、4ppmSi02和35ppmM-Alk(以CaC03形式)将该水称为TRV。对腐蚀性水进行试验，其含有60ppmCa(以CaC03形式)、20ppmMg(以CaC03形式)、200ppmS04、4ppmSi。2和35ppmM-Alk(以CaC03形式)将该水称为AGG。此外对不含钙的腐蚀性水进行试验(组成类似于AGG但不含钙)，其含有20ppmMg(以CaC03形式)、200ppmSO4、51ppm氯化物(以Cr形式)、4ppmSi02和35ppmM-Alk(以CaC03形式)将该水称为AGG*。为了模拟腐蚀产物的存在，将3ppm初始可溶的Fe"添加到腐蚀性水样AGG中将该水称为A/Fe。因为封闭系统由铁管制成且没有持续清除所存在的自然产生的氧化铁，所以还设计了能够代表所述特征的第五种水。将已腐蚀的管区，片状氧化铁(3g)、1050ppm经研磨的氧化物和4ppm初始可溶的Fe"，添加到本地自来水(TRV)，来模拟高度腐蚀系统的应力将该水称为CR水或"铁碰撞试验，，(ironcrashtest)水。氧化铁取自现场实际腐蚀的管件。使用腐蚀烧杯试验装置(BCTA)进行腐蚀试验。试验于120°F大致进行18个小时；烧杯以400rpm的速度搅拌并敞口于空气中。冶金件(metalurgy)为低碳钢试块和试棒。该试验基于通过已有的线性极化电化学技术测量腐蚀。BCTA通过自动多路复用12个烧杯进行连续测量。基准产品是钼酸盐、亚硝酸盐组合。在一组合成水中，由于水的组成不同，因而腐蚀抑制剂以不同的方式发挥作用以阻止腐蚀。应当注意的是，好的腐蚀抑制剂能够阻止所有水中的腐蚀。基准钼酸盐/亚硝酸盐组合的情况如以下表I所示。常规的全有机处理剂在CR水和AGG^无钙的腐蚀性水)中没有效果。此外，常规的全有机处理剂在A/Fe水或溶解有铁的水中为弱抑制剂。表I:测量未经处理和经常规处理的低碳钢冶金件在不同的水中的腐蚀速率，单位为密耳/年(mpy)。<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>对四种膦酸酯进行试验。两种为实验用膦酸酯(A为N，N-二羟基乙基N'，N'-二磷酰甲基1，3-丙二胺N-氧化物，B为1,6-己二胺-N,N，N',N'-四(亚曱基膦酸))；另外两种为聚异丙烯基膦酸聚合物(C于有机溶液中制备且分子量较高，而D于水介质中制备且分子量较小)。聚合物C和D的制备如美国专利No.4,446,046和5，519，102所述。表ii:测量低碳钢冶金件在膦酸酯和二元酸与胺的混合物的情况下在本文所定义的水中的腐蚀速率，单位为密耳/年(mpy)。_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表n所示，在cr水中，为实现抑制腐蚀，优选二元酸为癸二酸，其浓度为至少500ppm。优选胺为三乙醇胺(TEA)。二元酸(如癸二酸)与胺的优选质量比为至少1:1。癸二酸/TEA浓度的增加在所有合成水中均没有实现抑制腐蚀。最差的防护是在AGG、AGG承和A/Fe合成水中。如表ii所示，在TRV和CR水中，500ppm/500ppm的癸二酸/TEA提供了良好的腐蚀防护，即在所述水中腐蚀速率小于0.05mpy。这与500ppm/500ppm的癸二酸/TEA在AGG、AGG承和A/Fe水中的作用形成对比；在AGG、AGG承和A/Fe水中，腐蚀速率约大于38mpy。已知膦酸酯是有效的腐蚀抑制剂。然而，如表II所示，所测试的所有膦酸酯均没有对CR水提供有效的腐蚀防护。在其他合成水中的效果不如基准产品有效；提高其浓度没有从根本上改变其效果，特别是在CR水中的效'果。表III:测量低碳钢冶金件在膦酸酯与二元酸/胺的协同混合物的情况下在本文所定义的水中的腐蚀速率，单位为密耳/年(mpy)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如表III所示，发现当癸二酸/三乙醇胺各自至少为500ppm且作为活性物质的膦酸酯至少为50ppm时，有才几二元酸/三胺与所测试的四种膦酸酯中任一种的组合在所有合成水中提供了极好的腐蚀防护。在AGG、AGG+和A/Fe合成水中以上述浓度达到的效果是出乎意料的，这可由混合物的协同效应来解释。应当注意的是，没有任何一种单独的组分能够在这组水中提供大于90%的保护，而该组合提供了等于或大于99.9%的保护。表IV进一步证实了二元酸/胺/膦酸酯组合所达到的意想不到的效果，其中给出了测量腐蚀速率(以mpy计)与预测腐蚀速率(以mpy计)的比较。预测腐蚀速率为a)计算膦酸酯和二元酸/胺抑制剂各自的腐蚀速率的平均值得到的腐蚀速率；b)利用二者中作用效果最好的腐蚀抑制剂得到的腐蚀速率；c)假设效果最好的腐蚀抑制剂的腐蚀速率的降低为参照水和经其他抑制剂处理的相同水之间腐蚀速率的折算(reduction)，计算得到的腐蚀速率。表IV:膦酸酯A50ppm,癸二酸500ppm，三乙醇胺500ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表IV所示，没有任何预测值能够解释测量结果。最接近的是通过方法c)进行的预测，但是即使通过这种方法预测，腐蚀速率仍比任何测量值大至少304咅。在优选实施方式中，可将约200-1,000ppm癸二酸、约200-1,000ppm三乙醇胺和约25-100ppm聚异丙烯基膦酸类材料添加到需要处理的系统中。聚异丙烯基膦酸类材料可于有机溶液或水介质中制备。尽管结合具体实施方式对本发明进行了说明，但显然本发明的各种其他形式和改进对于本领域技术人员是显而易见的。本发明所附权利要求总体上应视为覆盖落在本发明真正构思和范围内的所有显而易见的形式和改进。权利要求1.接触闭环工业流体系统中所含流体的金属表面的防腐方法，该方法包括向所述流体中添加有效防腐量的有机二元酸、三胺和膦酸酯的组合。2.权利要求l的方法，其中所述二元酸为癸二酸。3.权利要求l的方法，其中所述三胺为三乙醇胺。4.权利要求1的方法，其中所述膦酸酯为N，N-二羟基乙基N',N'-二磷酰曱基1，3-丙二胺N-氧化物或1，6-己二胺-N，N,N'，N'-四(亚曱基膦酸)。5.权利要求1的方法，其中所述膦酸酯为聚异丙烯基膦酸类材料。6.权利要求l的方法，其中所述流体系统为闭环水热交换器系统。7.权利要求1的方法，其中所述流体系统为低压锅炉系统。8.权利要求1的方法，其中所述流体系统为气体洗涤器系统或空气洗涤器系统。9.权利要求1的方法，其中所述流体系统为空调和制冷系统。10.权利要求1的方法，其中所述流体系统用于建筑防火和水加热系统。11.权利要求1的方法，其中将占所述流体约2，000-0,000ppm的所述组合添加到所述流体中。12.权利要求2的方法，其中将约200-1,000ppm的癸二酸添加到所述流体中。13.权利要求3的方法，其中将约200-1,000ppm的三乙醇胺添加到所述流体中。14.权利要求5的方法，其中将约25-100ppm的聚异丙烯基膦酸类材料添加到所述流体中。15.权利要求5的方法，其中所述聚异丙烯基膦酸类材料可在有机溶液或水介质中制备。全文摘要本发明披露接触闭环工业流体系统中所含流体的金属表面的有效防腐方法，该方法包括向所述流体中添加有效防腐量的有机二元酸、三胺和膦酸酯化合物的组合。文档编号C23F11/10GK101379221SQ200780004112公开日2009年3月4日申请日期2007年1月11日优先权日2006年1月31日发明者克里斯托夫·基姆普,平吕,威廉·S·凯里,罗杰·C·梅,罗莎·克罗夫托申请人:通用电气公司