专利名称：一种高介电系数锆硅氧薄膜和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于微电子材料领域，具体涉及应用于基于纳米晶可快速读写的高密度非挥 发性存储器的(Zr02MSi02)Lx薄膜及其制备方法。
背景技术：
当前计算机使用的存储系统包括易失性存储器和非易失性存储器。前者多用于计算 机系统的内部存储器，在没有电源支持的时候，不能保存数据。而后者在没有电源支持 的时候，能够完整保存原来的数据，所以广泛用于电子系统的数据保存，如计算机、数 码设备、工控设备等。当前使用的非易失性存储器磁性介质存储器，由于读写过程中磁 头与记录介质要发生机械相对移动，因而无法实现快速读写。Flash等电子存储技术无需 机械部件，但由于采用较厚的隧穿层，导致其有操作电压高、读写速度相对较慢等缺点。 此外还有正在研究中的铁电存储器(FeRAM)、基于自旋电子材料的M—RAM等，它们 也因为各自的某些弱点而尚未大量使用。
近半个世纪以来，集成电路的发展基本遵循了 G..E.Moore提出的预言"单个芯片上 集成的元件数每十八个月增加一倍"，亦即摩尔定律。当硅基CMOS器件的尺寸逐渐縮 小到纳米量级，传统器件越来越走近物理和技术的极限。所以，发展新型的存储技术， 设计新型的存储器件，已经成为当前数字技术发展中一个重要的方面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高介电系数锆硅氧薄膜和制备方法，及其在非挥发存储 器记忆元件中的应用。
一种高介电系数锆硅氧薄膜，其特征在于该薄膜的化学式为(Zr02)x(Si02;h-x，其中 0.25x^0.9，该薄膜在室温下为非晶态，经过高温快速热退火，当0.6<^0.9时，薄膜部分 结晶析出Zr02纳米晶，当0.25x^0.6时，薄膜保持非晶。
采用脉冲激光沉积方法制备锆硅氧薄膜，简称薄膜，其制备步骤如下
a) (Zr02)x(Si02)^陶瓷靶材4是用Zr02、 Si02粉末混合固相烧结制备的；在将Zr02、
Si02粉末均匀混合后，球磨，然后烧结，冷却后制成(Zr02)x(Si02)^陶瓷靶材4;
b) 将(Zr02MSi02)^陶瓷靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台5上，衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室6中；
c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到l.OxlO—4 Pa以下；
d) 启动准分子激光器2，使激光束通过聚焦透镜3聚焦在(Zr02)x(Si02)!-x陶瓷靶材4 上；
e) 根据沉积速率以及所需薄膜厚度，确定沉积时间，在衬底1上沉积厚度为15-20nm 厚的高介电系数锆硅氧薄膜。
上述步骤a)中Zr02、 Si02粉末以摩尔比x: l-x均匀混合，球磨12-24小时，在 1200-1500。C烧结3-6小时。
上述步骤b)中所述的衬底(1)为硅片。
上述步骤d)中所述的分子激光器(2)为KrF准分子激光器，波长248nm，脉宽度 30ns，单脉冲能量300mJ，能量密度为2.0J/cm3。 上述步骤e)中所述的沉积速率为2nm/分钟。
所述的高介电系数锆硅氧薄膜在制备非挥发存储器记忆元件中的应用。 使用高介电系数(Zr02)x(Si02)^薄膜制备非挥发存储器记忆元的方法，其制备步骤如
下
1) 记忆元的基本构型为三明治结构(如图2所示)，即将一层易结晶的 (Zr02)x(Si02)!-x 0.6<x50.9薄膜电荷存储层11夹在非晶(ZrC^^SiO^-x 0.2SxS0.6 薄膜隧穿层10和非晶(Zr02)x(Si02)k 0.2ScS0.6薄膜阻隔层12之间构筑成一个 微型三明治结构，这就是一个记忆元件，像一个微型电容器；
2) 该三明治结构制备在衬底材料硅片9上；
3) 衬底材料9上部沉积非晶(ZrO2)"SiO2)k0.2^^0.6薄膜10作为隧穿层，其厚度 为2纳米至3纳米；
4) 在非晶(Zr02)x(Si02)^ 0.2^fS0.6薄膜隧穿层10上部沉积厚度为1纳米至1.5纳 米的易结晶(ZrO2)x(SiO2;h-x0.6〈x^).9薄膜11作为电荷存储层；
5) 在易结晶的(Zr02)x(Si02)k 0.6<XS0.9薄膜电荷存储层11上部沉积厚度为10纳 米至15纳米的非晶(ZrO2)x(SiO2)Lx0.2^^0.6薄膜12作为阻隔层；
6) 将此三明治结构在800°C N2中快速热退火处理5分钟。使易结晶的 (ZrO2)x(SiO2)Lx0.6〈x50.9薄膜电荷存储层11部分结晶，析出Zr02纳米晶。非晶 (Zr02)x(Si02)i-x 0.2^^0.6薄膜隧穿层10、阻隔层12保持非晶。
7) 在非晶(Zr02)x(Si02)Lx 0.2$x^).6薄膜阻隔层12上部覆盖孔洞直径为0.1mm的金
4属掩模，然后沉积100纳米至1微米厚的铂(Pt)电极13，此电极尺寸即为记
忆元件有效工作区域的尺度； 8) 在硅衬底9和铂电极13上分别引出引线14。 使用高介电系数^^)2)"8102)1《薄膜制备非挥发存储器记忆元件的工作原理 我们采用了一种新型材料(高介电系数易结晶(Zr02)x(Si02)Lx 0.6々50.9薄膜电荷存 储层11 )，将此膜夹在非晶(Zr02)x(Si02)Lx 0.2^^0.6薄膜隧穿层10和非晶(Zr02)x(Si02)Lx 0.2SX50.6薄膜阻隔层12之间构筑成一个微型三明治结构，通过快速热退火处理后使易 结晶(Zr02)x(Si02)^ 0.6<x^0.9薄膜电荷存储层11部分结晶析出Zr02纳米晶，这就是一 个记忆元件。在衬底材料9上施加高于一定阈值的正电压，衬底材料9中的正电荷即氧 空位穿过隧穿并吸附在Zr02纳米晶表面，造成p-Si衬底材料靠近薄膜附近空位缺失，电 导随之大幅度下降。反之，电极13上施加高于一定阈值的正电压，衬底材料9中的电子 穿过隧穿层并吸附在Zr02纳米晶表面，造成p-Si衬底材料靠近薄膜附近空位富集，电导 随之大幅度上升。这里的高、低电阻状态就构成了布尔代数中的"0"和"1"两个状态。 可以用负或正的高于阈值的电压(分别为-9V或3V)脉冲加在电极13上实现高、低电 阻状态，亦即"擦除"和"写入"。利用这种原理和结构我们可以制造新型的非挥发存储 器。它的核心结构既为三明治结构的记忆元件，像一个微型电容器，尺度可在30纳米至 10微米之间。它具有体积小、结构简单、非挥发、可快速读写、工作电压低、低能耗、 无运动部件、非破坏性读出等优点。
使用该高介电系数(Zr02)x(Si02)Lx薄膜制备非挥发存储器记忆元件的性能测试
对制得的记忆元件进行性能测试的仪器为Agilent HP4294A精密阻抗分析仪。主要 测试器件"擦除"和"写入"后平带电压的变化，以及保持此变化的能力。 使用该薄膜制备非挥发性记忆元件具有以下有益效果 a)通过引线14在该记忆元件的电极13上施加一个正电压，当此电压达到一定阈值， 记忆元件储存一定量的电子，平带电压往正方向移动，施加的电压逐步减小并变为 负值，记忆元件的平带电压保持不变，直至电极13上施加负电压的绝对值达到一定 阈值，记忆元件的平带电压往负方向移动。图3详细地显示了基于纳米晶高介电系 数(Zr02MSi02;h.x薄膜记忆元件电容对电压的响应，并可从中得到该记忆元件的平 带电压变化从而推算出其存储电荷的能力。从图中可以看出a、 b过程分别为电压 从3V扫描到-3V和电压从-3V扫描到3V，记忆元件没有显现出记忆特性；当c过程， 电压从12V扫描到-12V，记忆元件平带电压向正方向移动，表明记忆元件存储了负
5电荷即电子，d过程，电压从-12V扫描到12V，记忆元件平带电压向负方向移动， 表明记忆元件存储了正电荷即氧空位。c、 d过程平带电压差约值为2.6V，经过计算 其存储电荷能力约为8*107cm2。测试结果说明基于纳米晶高介电系数 (Zr02)"Si02)^薄膜记忆元件拥有显著的存储电荷能力，这非常有利于记忆元的读 出。
b) 在该记忆元件的电极13上施加12V电压后撤除，此时该记忆元件存储电子，平带 电压往正方向移动，此时测量该记忆元件平带电压随时间的变化，测量时间持续4 小时；测量结束后在该记忆元件的电极13上施加-12V电压后撤除，此时该记忆元 件存储氧空位，平带电压往负方向移动，此时测量该记忆元件平带电压随时间的变 化，测量时间持续4小时。图4详细地显示了高介电系数(Zr02MSi02;h-x薄膜记忆 元件"擦除"和"写入"后平带电压随时间的变化趋势。平带电压与时间的对数基 本成线形关系，因为我们可以预测其长时间的变化趋势，从图中我们可以到108秒 后( 10年)电荷损耗约为25%，表明此器件仍然正常工作。
c) 由于该记忆元件的隧穿层薄膜10厚度只有2-3纳米，因此其可以达到较快的"擦除" 和"写入"速度。同时，由于采用高介电系数材料(Zr02)"Si02)^可以有效地防止 存储电荷流失，延长其存储电荷的时间。由于其采用基于纳米晶点阵存储电荷，单 个纳米晶存储实效并不会影响整个记忆元件的存储元，因此该记忆元件可以同时拥 有高速"擦除"和"写入"速度以及长达10年甚至更久的器件失效时间。
d) 由于该新型记忆元件存储信息的基本原理是器件中电荷存储导致的高、低电阻态， 在信息存储期间不需要向它提供任何能量补充，它是一种非挥发存储器。
图h制备高介电系数(Zr02)"Si02)^薄膜的脉冲激光沉积薄膜生长系统的结构示意
图，
附图标记l-衬底材料；2-KrF准分子激光器；3-聚焦透镜；4-(Zr02)x(Si02)Lx陶瓷 耙材；5-耙台；6-生长室；7_机械泵和分子泵的接口阀；8_衬底台。
图2:基于纳米晶高介电系数(Zr02)"Si02)k薄膜制备的非挥发存储器记忆元件结构
示意图，
附图标记9-硅衬底；10-(Zr02)x(Si02)k0.2^^0.6膜作为隧穿层；1 l^ZrC^MSiC^-x 0.6〈x^).9膜作为电荷存储层；12-(Zr02)x(Si02)Lx 0.2^^0.6作为阻隔层；13-铂(Pt)电极;14-引线。
图3:基于纳米晶高介电系数(Zr02)x(Si02;h-x薄膜存储器记忆元件电容随电压变化曲 线图。
图4:基于纳米晶高介电系数(Zr02)x(Si02)^薄膜存储器记忆元件"擦除"和"写入"
后平带电压随时间的变化曲线图。
具体实施例方式
实施例l.高介电系数(Zr02)o.5(Si02)o.5薄膜的制备方法，其制备步骤如下
a) (Zr02)o.5(Si02)a5陶瓷靶材4是用Zr02、 Si02粉末混合固相烧结制备的；在将Zr02、 SiO2粉末以摩尔比0.5: 0.5均匀混合后，球磨18小时，然后在1400'C烧结5小时，
冷却后制成(Zr02)o.5(Si02)o.s陶瓷靶材4;
b) 将(Zr02)o.5(Si02)0.5陶瓷靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图1所示)的靶台5 上，硅衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室6 中；
c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到1.0X1(X4 Pa以下；
d) 用KrF准分子激光器2，波长248 nm，脉冲宽度30 ns，单脉冲能量300 mj，能量 密度为2. 0 J/cm2，启动激光器，使激光束通过石英陶瓷透镜3聚焦在(Zr02)o.5(Si02)0.5 陶瓷耙材4上；
e) 根据需要生长的薄膜厚度以及沉积速率为2nm/分钟，确定沉积时间为8分钟，在硅 衬底1上沉积16nm的高介电系数(Zr02)o.5(Si02)o.5薄膜。
实施例2.高介电系数(Zr02)o.8(Si02)a2薄膜的制备方法，其制备步骤如下
a) (Zr02)o.8(Si02)Q.2陶瓷靶材4是用Zr02、 Si02粉末混合固相烧结制备的；在将Zr02、 SiO2粉末以摩尔比0.8: 0.2均匀混合后，球磨15小时，然后在135(TC烧结4小时，
冷却后制成(ZrO2)0.8(SiO2)0.2陶瓷靶材4;
b) 将(Zr02)o.8(Si02)a2陶瓷靶材4固定在脉冲激光沉积制膜系统(如图1所示)的靶台5 上，硅衬底1固定在衬底台8上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室6 中；
c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀7将生长室6抽真空到1.0X1(T4 Pa以下；
d) 用KrF准分子激光器2，波长248 mn，脉冲宽度30 ns，单脉冲能量300 mj，能量 密度为2. 0 J/cm3，启动激光器，使激光束通过石英陶瓷透镜3聚焦在(Zr02)o.8(Si02)0.2陶瓷靶材4上；
根据需要生长的薄膜厚度以及沉积速率为2nm/分钟，确定沉积时间为IO分钟，在硅衬底1上沉积20nm的高介电系数(Zr02)o.8(Si02)a2薄膜。
实施例3.使用高介电系数(Zr02MSi02)^薄膜的非挥发存储器记忆元件的制备方法，具体制备步骤如下
1) 在硅片衬底9上方沉积高介电系数(Zr02)o.5(Si02)o.5薄膜隧穿层10，其厚度为2-3纳米；
2) 在高介电系数(Zr02)o.5(Si02)0.5薄膜隧穿层10上沉积一层易结晶的(Zr02)o.8(Si02)0.2薄
膜电荷存储层ll，其厚度卜1.5纳米；
3) 易结晶的(ZrO2)0.8(SiO2)0.2薄膜电荷存储层11上沉积一层高介电系数(Zr02)o.5(Si02)0.5
薄膜阻隔层12，其厚度为10-15纳米；
4) 记忆元件在800°C N2中快速热退火处理5分钟；
5) 通过不锈钢金属掩模板用磁控溅射方法在上述记忆元件上沉积电极膜13，其材料为钼，厚度为100纳米;
6) 在硅衬底9和铂电极上分别引出铜引线14。
8
权利要求
1. 一种高介电系数锆硅氧薄膜，其特征在于该薄膜的化学式为(ZrO2)x(SiO2)1-x，其中0. 2≤x≤0.9，该薄膜在室温下为非晶态，经过高温快速热退火，当0.6<x≤0.9时，薄膜部分结晶析出ZrO2纳米晶，当0.2≤x≤0.6时，薄膜保持非晶。
2. —种制备权利要求1所述的高介电系数锆硅氧薄膜的方法，其特征在于采用脉冲激光 沉积方法，其制备步骤如下-a) (ZrCbMSiOA.x陶瓷靶材(4)是用Zr02、 Si02粉末混合固相烧结制备的；在将 Zr02、 Si02粉末均匀混合后，球磨，然后烧结，冷却后制成(Zr02)x(Si02)Lx陶瓷 靶材(4);b) 将(Zr02)x(Si02;h-x陶瓷耙材(4)固定在脉冲激光沉积制膜系统的靶台(5)上， 衬底(1)固定在衬底台(8)上，他们都放置在脉冲激光沉积制膜系统的生长室(6)中；c) 用真空泵通过机械泵和分子泵的接口阀(7)将生长室(6)抽真空到1.0xl(^Pa 以下；d) 启动准分子激光器(2)，使激光束通过聚焦透镜(3)聚焦在(Zr02)x(Si02)Lx陶瓷 耙材(4)上；e) 根据沉积速率以及所需薄膜厚度，确定沉积时间，在衬底(1)上沉积厚度为 15-20nm厚的高介电系数锆硅氧薄膜。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤a)中Zr02、 Si02粉末以摩尔比 x: l-x均匀混合，球磨12-24小时，在1200-1500'C烧结3_6小时。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤b)中所述的衬底(1)为硅片。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤d)中所述的分子激光器(2) 为KrF准分子激光器，波长248nm，脉宽度30ns，单脉冲能量300mJ，能量密度为 2.0J/cm3。
6. 如权利要求1所述的高介电系数锆硅氧薄膜在制备非挥发存储器记忆元件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种新型记忆材料，基于纳米晶高介电系数(ZrO<sub>2</sub>)<sub>x</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-x</sub>薄膜，其中0.2≤x≤0.9，使用其制备非挥发性记忆器件，可用于信息存储和其它种类的集成电路中。高介电系数(ZrO<sub>2</sub>)<sub>x</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-x</sub>薄膜有如下特点当x值较小时，其可以在高温快速热退火处理后保持非晶；而当x值较大时，高温快速热退火可以让其部分结晶析出ZrO<sub>2</sub>纳米晶，同时其又是一种高介电系数、大禁带宽度的绝缘体，替代SiO<sub>2</sub>后可以减小器件尺寸的同时保持优良的绝缘性，因此可使用其制备小尺寸、高密度、性能稳定的非挥发性记忆器件。本发明提供了一种高介电系数(ZrO<sub>2</sub>)<sub>x</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>1-x</sub>薄膜的制备方法，该方法包括使用合适配比的ZrO<sub>2</sub>和SiO<sub>2</sub>烧结后制成陶瓷靶材，然后使用激光脉冲沉积方法制备高介电系数锆硅氧薄膜。
文档编号C23C14/08GK101476104SQ200810243410
公开日2009年7月8日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者刘治国, 吕仕成, 夏奕东, 江 殷 申请人:南京大学