专利名称：提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法的制作方法
技术领域：
本发明提供一种提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，属于材料领域。
背景技术：
科技的发展、人类生活质量的提高，石油资源面临危机、地球生态环境日益恶化，形成 了二次电池及相关材料领域的科技和产业快速发展的双重社会背景。虽然与技术先进的锂电 池、镍氢电池等相比能量低、深循环寿命短，但由于功率特性好、自放电小、高低温性能优 越、生产和回收技术成熟以及具有廉价优势，铅酸蓄电池目前仍然是二次电池的主流产品(其 产值占二次电池总产值的一半以上)，普遍应用于电动车、汽车、通讯、广电、IT 、电力、 铁路、航空、港口、军事、金融、能源等领域，需求广泛，用量巨大。
铅蓄电池电池设计寿命一般为10年，而实际使用寿命只有1-2年。造成铅酸蓄电池实 际使用寿命远远低于设计寿命的根本原因有两个方面。 一是蓄电池在实际使用过程中，极板 上会逐渐产生一种坚硬且导电不良的粗晶粒一硫酸铅。这种硫酸铅会导致电池充电接受能 力很差，大量析出气体。这种现象被称为"不可逆硫酸盐化"，简称"硫化"，也称"盐化"。 粗晶粒硫酸铅堵塞了极板孔隙，使电解液渗入困难并增加了内阻，导致蓄电池因容量降低而 无法使用。二是因晶界腐蚀引起铅合金阳极板栅肿胀变形和断裂导致活性物质(二氧化铅) 脱落，使电池因无法充电而终止工作。目前，解决"硫化"问题的比较有效的办法是采用电 子高频脉冲去硫化修复技术对蓄电池(电瓶)进行维护修复，延长蓄电池的寿命。但"硫化" 问题的解决最多也只能使电池的使用寿命延长1-2年，电池的实际使用寿命最长也只能达到 4年，还是远远低于设计寿命。其主要原因是在消除"硫化"问题的前提下，铅合金阳极板 栅的晶界腐蚀导致蓄电池过早报废。因此，如何显著提高阳极板栅的晶界腐蚀抗力已成为延 长铅酸蓄电池使用寿命的一个关键技术问题。
针对铅合金阳极板栅的晶界腐蚀导致铅酸蓄电池使用寿命严重不足的问题，有人曾提出 通过研究新型铅合金来替代现用铅合金。但新材料研发投入多、周期长。到目前为止，国内 外尚未见有关可替代现用Pb-Sb和Pb-Ca基合金的新型铅合金报道。也有人提出用钛合金替 代铅合金。但钛合金不仅过于昂贵，而且还存在与活性物质二氧化铅相容性差等诸多问题。
3在这种背景下。加拿大学者Palumbo于1999年首次提出通过晶界工程(GBE)技术在铅合金 中大幅度增加耐腐蚀的特殊晶界的比例(在EBSD技术二维重构条件，特殊晶界的总长度占 所有晶界总长度的百分数，以下同)来显著提高此类合金的晶界腐蚀抗力从而成倍延长铅酸 蓄电池寿命的设想，并于2003年成功申请了一项美国专利，专利号为US 6,592,686 B2。
Palumbo的专利技术主要是依据Pb-Ca基合金具有较低层错能的特性，利用此类合金在 冷轧后的退火过程中容易形成大量退火孪晶这一基本原理来提高特殊晶界的比例。其特定的 冷轧和退火处理被称为GBE处理(或GBE技术)，主要有两个关键步骤。首先是在室温下 对合金进行10% 80%的轧制变形，然后是在15(TC 28(TC温度范围内对轧制变形的合金进 行10秒至20分钟的退火处理。经上述GBE处理的铅合金，处于完全再结晶状态，平均晶粒 尺寸在50微米 100微米之间，特殊晶界比例介于50% 70%，其晶界腐蚀抗力是相同铸造 态合金的2倍。
Palumbo的专利技术在如何提高Pb-Ca基合金晶界腐蚀抗力方面，效果是明显的。但该 项发明显然存在如下几个方面的缺陷。
(1) 单纯依靠冷轧变形后退火过程中再结晶形核和核心长大(一般大角度晶界迁移)生 成的退火孪晶界(E3晶界)来提高特殊晶界比例，特殊晶界大多为平直的处于晶内和横跨 晶粒的共格孪晶界(共格E3晶界)。这样，不仅特殊晶界的种类单一 (主要为H3)，特殊 晶界的比例偏低(不超过70%)，而且特殊晶界不能很好地阻断一般大角度晶界网络的连通 性。这是造成该专利技术虽然能够明显提高合金的晶界腐蚀抗力，但却没能最大限度地挖掘 其晶界腐蚀抗力潜力的主要原因。
(2) 在冷轧后的退火过程中， 一般大角度晶界的充分迁移，导致最终的平均晶粒尺寸偏 大，即在计及退火孪晶的情形下，其平均晶粒尺寸在50微米 100微米之间(或更大)，其 力学强度显然欠佳。
(3) 其GBE处理只适于Pb-Ca-Sn、 Pb-Ca-Sn-Ag和Pb与Ag、 Sn、 Cu、 Zn、 As、 Bi、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba和Ra等元素形成的铅合金。在其专利技术 中没有涉及到目前普遍用来制作铅酸蓄电池阳极板栅的Pb-Ca-Sn-Al合金的GBE处理问题。
(4) 其GBE处理对提高Pb-Ca-Sn-AI合金特殊晶界比例是无效的。我们曾利用其专利 中提供的所有可能的GBE技术对Pb-Ca-Sn-Al合金进行处理，结果是合金的特殊晶界的比例 均低于40%。
发明内容
本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次一种提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征在于采用以下步骤 1)在-5(TC 室温区间内的大变形量轧制，轧制变形量在80%以上；2)在20(TC 30(TC温度 区间对经过步骤O处理的合金进行30秒 30分钟的高温退火；3)在-196'C 20'C温度区 间内对经过高温退火的合金进行20% 50%的第二次轧制变形；4)在200。C 29(TC温度区 间内对经过第二次轧制变形的合金进行30秒 30分钟的高温二次退火。
所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，步骤1 )中经过大变形量
轧制，形成集中的处于e取向线上的织构，即主要形成黄铜型织构、S织构和铜型织构。
所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，步骤2)中经过高温退火 的合金，在显微组织结构方面应具备三个基本特征，①平均晶粒尺寸小于20微米，②不存在 织构， 特殊晶界比例不低于20%。
所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，步骤3)中经过第二次轧 制变形的合金，硬度值不低于27HV，位错结构主要以泰勒点阵为主。
所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，步骤4)在高温二次退火 中，显微组织结构的演变主要以形变诱发晶界迁移、非共格E3晶界迁移反应和微孪晶长大 过程为主。
其工作原理为
(1) 特定温度区间内的大变形量轧制。该环节中特定温度区间指的是从-50'C 室温； 大变形量轧制指的是厚度减縮量在80%以上的轧制变形。之所以选择在-5(TC 室温温区内轧 制，是因为温度过低时，合金的层错能会随之降低，轧制变^时因交滑移很困难，容易在合 金中形成处于a取向线上的织构，即主要形成黄铜型织构(B织构)和戈斯织构(G织构)， 此类轧制织构不利于合金在后续步骤2)处理过程中形成无织构的特殊晶界占一定比例的细 晶组织；当温度过高时，合金的层错能会随之升高，轧制变形时交滑移容易，再加之铅合金 固有的低熔点属性，在室温以上温度轧制会引起合金发生动态回复和动态再结晶，导致出现 粗晶组织，也不利于后续处理过程中特殊晶界的形成。在-5(TC 室温轧制，可形成集中的处 于e取向线上的织构，即主要形成黄铜型织构(B织构)、S织构和铜型织构(C织构)，此 类轧制织构有利于合金在后续步骤2)处理过程中形成无织构的特殊晶界占一定比例的细晶 组织。同样，之所以要施行厚度减縮量在80%以上的轧制变形， 一是要保证合金中可形成集 中的B、 S和C织构，二是为了增大合金在后续退火过程中的形核密度。
(2) 特定温度区间内的高温退火。是指在20(TC 30(TC温度区间内对经过步骤1)处理
5的合金进行30秒 30分钟的高温退火。经高温退火的合金，在显微组织结构方面应具备三 个基本特征。首先，其平均晶粒尺寸应小于20微米，即具备刚刚完成初次再结晶的晶粒组织 特征。其次，基本不存在晶粒的择尤取向，即基本不存在织构。第三，特殊晶界的比例不低 于20%，这种特殊晶界主要是在初次再结晶过程中形成的具有共格属性的退火孪晶界。这三 个基本特征是合金在后续轧制退火过程中形成高比例特殊晶界的基本要素，非常关键。
(3) 特定温度区间内的中等变形量二次轧制。是指在-196'C (液氮温度) 2(TC (室温) 温区内对经过步骤2)处理的合金进行20% 50%的第二次轧制变形。选择室温以下温区轧 制主要有三个方面的考虑。 一是为了增加必要的形变储能，这是后续高温退火过程中实现形 变诱发晶界迁移(SIBM)所必须的；二是为了获得所谓的泰勒点阵，这种特定的位错亚结构 有利于后续退火过程中非共格E3及其它特殊晶界的形成；三是为了获得一定数量的微孪晶， 这种微孪晶在后续退火过程中的发展长大有利于E3、 E9和E27等特殊晶界的形成。轧制变 形量选择在20% 50%的主要考虑是变形量太低则不足以在合金中引入足够的储能，也很难 形成泰勒点阵和一定数量的微孪晶；变形量过大则会加剧合金在后续退火过程中的传统再结 晶行为，不利于特殊晶界的形成。
(4) 特定温度区间内的高温二次退火。是指在20(TC 29(TC温度区间内对经过步骤3) 处理的合金进行30秒 30分钟的第二次退火处理。在本次退火过程中，经步骤3)处理的合 金，其变形组织可通过连续再结晶和SIBM演化为再结晶组织，并使特殊晶界比例得到大幅度 提升。在连续再结晶过程中，那些因原始取向的原因而不易变形的晶粒及其关联的共格E3 晶界(孪晶界)可先行通过位错对消以及位错吸收而得以回复，其外围的一般大角度晶界将 发生SIBM行为。在SIBM过程中，有三个微观行为对提高特殊晶界比例至关重要。 一是微 孪晶的长大会使i:3晶界比例增加，并且此类非共格E3晶界的迁移以及彼此相遇与反应会衍 生出E9和￡27等特殊晶界。二是一般大角度晶界迁移扫过泰勒点阵这种具有特点位错亚结 构的形变组织时，通过孪晶发射的方式生成i:3晶界，此中E3晶界可以是共格的，也可以是 非共格的，其中非共格i:3晶界的迁移反应同样会衍生出E9和E27等特殊晶界。三是附带 孪晶的一般大角度晶界在迁移过程中与其它i:3或E9相遇往往会形成E9或E27等特殊晶 界，这一方面增加了特殊晶界比例，另一方面也使一般大角度晶界网络连通性被特殊晶界阻 断。显然，在本次退火过程中，退火温度过低则容易析出(Pb,Sn)3Ca第二相粒子，对晶界有 钉扎作用，不利于提高特殊晶界比例；退火温度过高(接近熔点)，则会导致晶粒快速粗化。 同样，退火时间过短，形变组织不能得到充分转化；退火时间过长，则会导致晶粒粗化
本发明与现有技术相比，具有如下优点-1、 利用本专利技术可以对Pb-Ca-Sn-Al合金进行GBE处理，其特殊晶界的比例均在70% 以上，有的可超过80%,特殊晶界中除了E3夕卜，其它特殊晶界如E9和E27的比例可达到 15%以上，并且特殊晶界可有效阻断一般大角度晶界网络的连通性。经GBE处理的 Pb-Ca-Sn-Al合金的晶界腐蚀抗力是相同铸造态合金的近4倍。
2、 提高Pb-Ca-Sn-Al合金特殊晶界的比例介于70% 85%的同时，保证合金的平均晶粒 尺寸(计及退火孪晶的情形下)小于30微米，这可以保证合金在实际使用过程中能够保持足 够的力学强度。
图1是未经本发明处理的铸造态Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在25'C下在密度为 1.28g/cm3硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜俯视图2是未经本发明处理的铸造态Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在25'C下在密度为 1.28g/cm3硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜侧视图3是未经本发明处理的再结晶态Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在25'C下在密度 为1.28g/cm3硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜俯视图4是未经本发明处理的再结晶态Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026°/。Al合金在25。C下在密度 为1.28g/cm3硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜侧视图5是经本发明处理的Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在25。C下在密度为1.28g/cm3 硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜俯视图6是经本发明处理的Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在25。C下在密度为1.28g/cm3 硫酸水溶液中进行10mA恒电流腐蚀25天后的扫描电子显微镜侧视图。
具体实施例方式
实施例1:
步骤1: Pb-0.05。/。Ca-1.5。/。Sn-0.026。/。Al(质量百分数，以下同)合金在-20'C轧制变形91%; 步骤2:在25(TC退火3分钟； 步骤3:在室温下轧制变形40%; 步骤4:在270。C退火5分钟。
得到的特殊晶界比例为75%，其中匸3为53%， E9+E27为20n/。，其它特殊晶界为2%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为26微米。 实施例2:
步骤1: Pb-0.09。/oCa-1.5。/oSn-0.026。/oAl合金在室温轧制变形90。/o;步骤2:在250'C退火15分钟； 步骤3:在室温下轧制变形30%;
步骤4:在270'C退火10分钟。
得到的特殊晶界比例为78%，其中E3为56W, E9+i:27为2P/。，其它特殊晶界为1%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为24微米。 实施例3:
步骤1: Pb-0.07%Ca-1.8%Sn-0.026%Al合金在室温轧制变形80%; 步骤2:在270'C退火3分钟； 步骤3:在-196'C轧制变形30。/。； 步骤4:在27(TC退火5分钟。
得到的特殊晶界比例为75%,其中E3为57。/n， E9+S27为16。/。，其它特殊晶界为2%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为23微米 实施例4:
步骤1: Pb-0.07%Ca-1.5%Sn-0.026o/oAl合金在室温轧制变形90%; 步骤2:在270'C退火3分钟； 步骤3:在-196t;轧制变形30。/。； 步骤4:在270'C退火5分钟。
得到的特殊晶界比例为82%，其中E3为63。/。， E9+E27为17n/。，其它特殊晶界为2%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为22微米。 实施例5:
步骤1: Pb-0.05%Ca-l.5%Sn-0.026%Al合金在-50。C轧制变形卯％; 步骤2:在20(TC退火30分钟； 步骤3:在-10(TC轧制变形20%; 步骤4:在20(TC退火20分钟。
得到的特殊晶界比例为71%，其中23为55%, 19+￡27为15%，其它特殊晶界为1%, 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为28微米。 实施例6:
步骤1: Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在室温轧制变形80%; 步骤2:在30(TC退火30秒； 步骤3:在-196°0轧制变形50%;步骤4:在29(TC退火5分钟。
得到的特殊晶界比例为80%，其中E3为63%， E9+E27为16%,其它特殊晶界为1%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为18微米。 实施例7:
步骤1: Pb-0.07。/oCa-1.5o/oSn-0.026。/oAl合金在-20。C轧制变形90o/o; 步骤2:在22(TC退火30分钟； 步骤3:在-196'C轧制变形40。/。； 步骤4:在220'C退火30分钟。
得到的特殊晶界比例为73%,其中E3为55。/。， E9+E27为16。/。，其它特殊晶界为2%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为20微米。 实施例8:
步骤1: Pb-0.07%Ca-1.8%Sn-0.026%Al合金在室温轧制变形90%; 步骤2:在250'C退火15分钟；
步骤3:在-100'C轧制变形20%; 步骤4:在250'C退火20分钟。
得到的特殊晶界比例为79%，其中E3为61。/。， S9+E27为16。/。，其它特殊晶界为2%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为25微米。 实施例9:
步骤1: Pb-0.09%Ca-1.5%Sn-0.026%Al合金在-20。C轧制变形93%; 步骤2:在230'C退火30分钟； 步骤3:在-196t:轧制变形30。/。； 步骤4:在270'C退火IO分钟。
得到的特殊晶界比例为84%，其中E3为67%， E9+Z27为14%,其它特殊晶界为3%， 并且特殊晶界有效阻断了一般大角度晶界的连通性。该样品的平均晶粒尺寸为17微米。
权利要求
1、一种提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征在于采用以下步骤1)在-50℃～室温区间内的大变形量轧制，轧制变形量在80％以上；2)在200℃～300℃温度区间对经过步骤1)处理的合金进行30秒～30分钟的高温退火；3)在-196℃～20℃温度区间内对经过高温退火的合金进行20％～50％的第二次轧制变形；4)在200℃～290℃温度区间内对经过第二次轧制变形的合金进行30秒～30分钟的高温二次退火。
2、 如权利要求l所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征在于步骤i)中经过大变形量轧制，形成集中的处于e取向线上的织构，即主要形成黄铜型织构、S织构和铜型织构。
3、 如权利要求l所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征 在于步骤2)中经过高温退火的合金，在显微组织结构方面应具备三个基本特征，①平均 晶粒尺寸小于20微米，②不存在织构，③特殊晶界比例不低于20%。
4、 如权利要求l所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征 在于步骤3)中经过第二次轧制变形的合金，硬度值不低于27HV，位错结构主要以泰勒点 阵为主。
5、 如权利要求l所述的提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征 在于步骤4)在高温二次退火中，显微组织结构的演变主要以形变诱发晶界迁移、非共格 ￡3晶界迁移反应和微孪晶长大过程为主。
全文摘要
本发明提供一种提高Pb-Ca-Sn-Al合金晶界腐蚀抗力的两次轧制退火法，其特征在于采用以下步骤1)在-50℃～室温区间内的大变形量轧制，轧制变形量在80％以上；2)在200℃～300℃温度区间对经过步骤1)处理的合金进行30秒～30分钟的高温退火；3)在-196℃～20℃温度区间内对经过高温退火的合金进行20％～50％的第二次轧制变形；4)在200℃～290℃温度区间内对经过第二次轧制变形的合金进行30秒～30分钟的高温二次退火。合金通过本方法处理，特殊晶界比例均在70％以上，特殊晶界中除了∑3外，其它特殊晶界可达到15％以上，经GBE处理的Pb-Ca-Sn-Al合金的晶界腐蚀抗力是相同铸造态合金的近4倍，保证合金的平均晶粒尺寸小于30微米，使合金在实际使用过程中能够保持足够的力学强度。
文档编号C22F1/16GK101445899SQ20081024950
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者欣 张, 王卫国, 红 郭 申请人:山东理工大学