离子的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属腐蚀监测领域，尤其是涉及一种铝合金早期腐蚀产生Al3+离子的 检测方法。
【背景技术】
[0002] 铝合金由于具有材质轻、比强度高、导热性好、易于成形、价格低廉等优点，广泛应 用于航空航天、交通运输等领域。长期暴露在海洋潮湿气候以及南方梅雨季节状况下的铝 合金极易发生腐蚀，所以在铝合金腐蚀发生的早期，能够及时检测到腐蚀的发生，并采取一 定的防护手段，可以有效延长设备的使用寿命，避免不必要的经济损失。通常铝合金在自然 条件下，表面会形成一层氧化膜，在一定程度上起到防止铝合金发生腐蚀的作用，但是这一 层氧化膜在含有侵蚀性离子存在的溶液中都极易遭到破坏而发生点蚀。点蚀发生在钝化膜 破损的区域，发生点蚀时阳极区的反应：
[0003] Al - Al3++3e (1)
[0004] A13++3H20 - Al (OH) 3+3H+ (2)
[0005] 阴极区的反应主要是溶液中的溶解氧的还原：
[0006] 02+3Η20+2Α1 - 2A1 (OH) 3 (3)
[0007] 传统的腐蚀失重法、电化学法、光纤传感器法、等离子色谱等方法被用来监测铝合 金的腐蚀，但是这些方法由于其自身的限制无法检测腐蚀过程及腐蚀发生的准确位置，所 使用的仪器贵重，使用不够方便。因此，寻找一种可以准确高效铝合金早期腐蚀的预警方法 迫上眉睫。
[0008] 荧光分析法具有操作简便，灵敏度高等优点，已被广泛用于生物医药、食品分析、 环境监测、水处理等方面。目前荧光分析法用于监测金属的早期腐蚀已引起人们的广泛关 注，其监测原理有两种：（1)与腐蚀产物络合，与腐蚀产物络合形成的螯合物在特定波长的 光激发下可以产生荧光；（2)是基于pH变化，由于腐蚀发生时随着阳极和阴极反应的发生， 阳极区和阴极区的pH值变化也随之发生。而这一类物质随着pH值的不同而具有不同的荧 光发射。基于这两种原理，人们正在寻找合适的荧光探针，检测不同合金材料的腐蚀过程。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铝合金早期腐 蚀产生Al 3+离子的检测方法，本发明以喹哪啶酸作为荧光探针，利用荧光分析法，通过监 测腐蚀过程产生的铝离子浓度变化和腐蚀形貌变化，预警铝合金在氯化钠溶液中的腐蚀情 况，具有重要意义和实际应用价值。
[0010] 本发明的技术原理：喹哪啶酸又称喹啉-2-羧酸，分子式是CwH6NO 2，分子量为 172. 1607,具有平面分子结构，能够与铝离子形成螯合物，固定了分子平面刚性结构并且刚 性进一步增强。喹哪啶酸与Al3+选择性结合后，具有荧光发射特性，在443nm处出现荧光发 射，其发射强度随Al 3+浓度的增加而增强，可以快速检测溶液中Al 3+浓度，从而检测铝合金 早期腐蚀情况。
[0011] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0012] 一种铝合金早期腐蚀产生Al3+离子的检测方法，将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶 液中，喹哪啶酸分子与Al 3+形成螯合物使溶液的荧光强度增强，通过荧光光谱仪测定溶液 的荧光光谱得出铝合金腐蚀产生的Al3+离子量，以及推测铝合金的腐蚀程度。该方法具体 包括以下步骤：
[0013] (1)配制一系列不同Al3+浓度的溶液，分别向每个溶液中加入喹哪啶酸水溶液，然 后取混合溶液，通过荧光光谱仪测定不同Al 3+浓度的溶液对应的荧光强度；
[0014] (2)根据不同Al3+浓度与对应的荧光强度的对应关系，得到Al 3+浓度与荧光强度 之间的相关性；
[0015] (3)将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶液中，通过荧光光谱仪测定溶液的荧光强度， 并根据Al 3+浓度与荧光强度之间的相关性得出溶液中Al 3+浓度。
[0016] 根据溶液中Al3+浓度推测铝合金的腐蚀程度。
[0017] 所述的喹哪啶酸水溶液浓度为0. 05g/L~0. 3g/L。
[0018] 调节喹哪啶酸水溶液的pH值在4~6之间。
[0019] 喹哪啶酸分子与Al3+形成的螯合物在443nm处出现荧光发射。
[0020] 所述的铝合金为5052铝合金。
[0021] 铝合金在含有Cl等腐蚀环境中极容易发生点蚀，这是由于环境中的Cl等腐蚀介 质不均匀吸附在铝合金表面的钝化膜上，导致钝化膜的不均匀破裂，使铝合金基体直接暴 露在腐蚀介质当中，铝合金中铝元素和其它析出的元素形成微电偶，加速了铝元素以铝离 子形式析出。溶液中的喹哪啶酸分子与Al 3+形成螯合物，荧光强度增强。通过荧光光谱仪 测定溶液的荧光光谱可以推测铝合金的腐蚀程度。
[0022] 本发明适用于铝合金的早期腐蚀检测，与其它检测方法比，具有灵敏度高的明显 优势。
[0023] 荧光强度受pH值的影响。金属在酸性环境下开始腐蚀。喹哪啶酸与Al3+选择性 结合后，荧光强度在pH = 6时最强，这时金属的腐蚀刚刚发生，也即腐蚀初期灵敏度最高。 这是因为溶液的pH值会对荧光探针以及金属离子在溶液中的存在状态产生较大的影响， pH〈6或者pH>13都会使喹哪啶酸以离子的形式存在于溶液中，造成荧光强度降低。而pH过 高同样会导致Al3+形成沉淀，导致溶液中Al 3+浓度降低，同时，喹哪啶酸是弱酸，溶液中pH 过高使喹哪啶酸与溶液中的OH发生酸碱中和反应，生成盐类物质，这也同样导致了溶液的 荧光猝灭。此外溶液中过量的OH会与Al 3+形成沉淀，会对Al 3+与喹哪啶酸形成螯合物产 生影响，这也同样会降低溶液中的荧光强度。
[0024] 喹哪啶酸对Al3+的螯合作用具有明显的选择性。由于铝合金（例如铝合金5052) 中含有大量其它金属元素成分，在腐蚀发生时，除了 Al3+，其他Cu2+、Fe3+、Zn2+和Mg 2+也会析 出。在氯化钠腐蚀溶液中，Mg2+的加入，荧光稍微减弱。而Cu2+和Fe 3+的加入，却使荧光强 度迅速降低。Zn2+的加入使得溶液的荧光强度显著增强。共存离子Cu 2+、Zn2+和Fe 3+虽对喹 哪啶酸选择性造成一定的影响，但杂质离子对溶液荧光影响在可控数据范围内，并不影响 测定结果的总体趋势。
[0025] 本发明可以检测铝合金（例如铝合金5052)早期腐蚀程度还在于，溶液的荧光强 度随着Al3+浓度的增加而增加，具有较好的线性相关性。因而通过检测荧光强度可以测定 Al3+的浓度，进而检测腐蚀程度。
[0026] 与现有技术相比，本发明的有益性在于喹哪啶酸与Al3+选择性结合后，具有荧光 发射特性，在443nm处出现荧光发射，其发射强度随Al 3+浓度的增加而增强，可以快速检测 溶液中Al3+浓度，从而检测铝合金的腐蚀情况。实验结果表明使用电化学噪声和电化学阻 抗测试的结论与荧光分析法结论相一致。本发明具有简便易行，灵敏度高的特点，适合铝合 金的早期腐蚀检测，值得推广应用。本发明通过使用喹哪啶酸作为荧光探针，方便、快速监 测铝合金在使用中出现的早期腐蚀情况，以利于及时采用补救措施。延长铝合金的使用寿 命。
【附图说明】
[0027] 图1为喹哪啶酸与铝离子螯合物结构示意图；
[0028] 图2为5052铝合金挂片在含有0. lg/L喹哪啶酸的腐蚀溶液中浸泡不同时间后溶 液荧光强度变化示意图；
[0029] 图3为溶液中Al3+的浓度与溶液荧光强度随时间变化曲线；
[0030] 图4为喹哪啶酸溶液中添加不同浓度的Al3+标准曲线拟合；
[0031] 图5为5052铝合金挂片在含0. lg/L喹哪啶酸的Iwt % NaCl模拟腐蚀液中浸泡不 同时间后体视焚光显微镜下的表面焚光状况；
[0032] 图6为5052铝合金挂片在含0. lg/L喹哪啶酸的Iwt % NaCl模拟腐蚀液中浸泡不 同时间后体视显微镜下的表面腐蚀状况；
[0033] 图7为浸泡在lwt% NaCl溶液中不同时间后AA5052铝合金电极的电化学噪声曲 线；
[0034] 图8为5052铝合金电极在lwt% NaCl溶液中浸泡不同时间后交流阻抗图谱；
[0035] 图9为等效电路图；
[0036] 图10为铝合金5052在含0. lg/L喹哪啶酸的Iwt% NaCl模拟腐蚀液中浸泡后具 有荧光标识物区域的SEM图片；
[0037] 图11为室温下0· lg/L喹哪啶酸+0· 0625mM Al3+在不同pH值下荧光图谱。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039] 喹哪啶酸具有平面分子结构，能够与铝离子形成螯合物，固定了分子平面刚性结 构并且刚性进一步增强。喹哪啶酸与Al 3+选择性结合后，具有荧光发射特性，在443nm处出 现荧光发射，其发射强度随Al3+浓度的增加而增强，可以快速检测溶液中Al 3+浓度，从而检 测铝合金早期腐蚀情况。喹哪啶酸与铝离子螯合物结构示意图见图1。
[0040] 本发明的荧光分析检测法适用于铝合金的早期腐蚀检测，通过电化学对比实验进 行评价，以确定实验结果的可靠性；
[0041] 以下实施例涉及的荧光分析测试通过岛津RF-5301PC荧光分光光度计进行测量， 以下实施例涉及的电化学噪声测试和电化学阻抗测试由Solartron 1287电化学工作站和 1260频谱分析仪测定，电化学实验使用三电极体系进行测量，用Pt电极作为辅助电极，饱 和甘汞电极（SCE)作为参比电极。工作电极为铝合金AA5052,工作电极用环氧树脂密封，露 出lcmXO. 5cm工作面，之后进行处理。电化学阻抗谱测试的频率为10 2~10 5Hz,阻抗测量 信号幅值为5mV正弦波。电化学噪声测量采用三电极体系，工作电极为铝合金AA5052,饱和 甘汞电极作为参比电极，电解液为Iwt % NaCl溶液。测量仪器为Solartron工作站，每一组 电化学噪声测试1024s，采样频率2Hz。
[0042] 以下实施例中未特别说明的化合物都是可商购的物质。
[0043] 实施例1
[0044] 铝合金腐蚀过程的荧光检测：
[0045] 将切割好的5052铝合金试样用金相砂纸逐级抛光，酒精擦洗表面，去离子水冲 洗，吹干，得到铝合金挂片，将铝合金挂片浸泡在200mL含0. lg/L喹哪啶酸的Iwt % NaCl溶 液中，每隔12h时间用移液管移取ImL的腐蚀溶液移入石英皿中，通过RF-5301PC荧光光谱 仪上测得荧光光谱。结果见图2和图3。
[0046] 从图2、3可以看出随着挂片浸泡时间的延长，溶液的荧光强度逐渐增强。铝合金 在含有Cl环境中极容易发生点蚀，这是由于环境中的Cl不均匀吸附在铝合金表面的钝化 膜上，导致钝化膜的不均匀破裂，导致铝合金基体直接暴露在腐蚀介质当中，铝合金中铝元 素和其它析出的元素形成微电偶，加速了铝元素以铝离子形式析出。溶液中的喹哪啶酸分 子与Al 3+形成螯合物，荧光强度增强。利用荧光强度与Al3+浓度线性关系拟合曲线（见图 4)，通过荧光强度值可以得到铝合金初期腐蚀的铝离子浓度。
[0047] 实施例2
[0048] 铝合金腐蚀过程的形貌观察：
[0049] 将切割好的3c