mX 5cmX 2mm的5052铝合金试样，浸泡在200mL含0. lg/L喹哪啶 酸的lwt% NaCl水溶液中，每隔一定时间取出，置于体视荧光显微镜下观测其腐蚀形貌，结 果见图5和图6。
[0050] 如图5所示，浸泡前，挂片表面无荧光斑点；当浸泡12h后，表面开始出现小的绿色 荧光斑点（由于采用的黑白附图，图中看不出实际绿色荧光效果），这说明浸泡在腐蚀液中 的铝合金挂片表面氧化膜在Cl侵蚀下破裂，铝合金挂片发生点蚀，此时钝化膜的破裂与修 复同时进行，仅有腐蚀点出现亮斑；而随着浸泡时间的延长，原有的荧光点光亮强度不断变 强，周围也不断有新的亮斑出现，这说明铝合金挂片表面腐蚀点变大，并且出现了新的腐蚀 点，这是因为点蚀坑内活性物质大量积累，使得点蚀坑进一步变大变深，更多的Al 3+被释放 出来，导致斑点变大；浸泡36h时，铝合金表面出现了大量的荧光斑点，这说明了铝合金挂 片发生了严重的腐蚀。
[0051] 从图6可以看出，浸泡前挂片表面无腐蚀点；当挂片浸泡12h时，挂片表面出现少 量的腐蚀点；继续浸泡至24h时，挂片表面的腐蚀点增多，腐蚀点的面积也增大；铝合金挂 片浸泡36h时，出现了更多以及更大的腐蚀点。这一趋势与荧光结论一致，但是其灵敏度要 比荧光分析法低。
[0052] 实施例3
[0053] 电感耦合等离子体发射光谱检测
[0054] 将3块3cmX5cmX2mm的AA5052铝合金用400、800、1200目的金相砂纸逐级抛 光至镜面，乙醇去脂，去离子水冲洗，冷风吹干后浸泡在200mL含0. lg/L喹哪啶酸的lwt% 似(：1水溶液中分别浸泡011、1211、2411、3611。实验温度为25°(：。待溶液冷却至室温，取10〇1111 上清液至100mL容量瓶，摇匀后进行测试，结果见表1。
[0055] 实施例4
[0056] 电化学噪声实验
[0057] 图7(a)是刚冈Ij浸泡入溶液中AA5052铝合金电极电化学噪声时域图，可以看出电 位噪声以及电流噪声的振幅较小，电位噪声曲线开始逐渐向正方向移动，这是由于铝合金 电极表面致密的氧化膜还未遭到破坏，孔蚀反应还未开始，PI值为0. 941同样说明尚未开 始；图7(b)是AA5052铝合金电极浸泡12h后电化学噪声时域图，电流噪声和电位噪声的 振幅增大，电流噪声振幅在500S时突然增大，电位噪声曲线部分噪声信号下降突然恢复缓 慢，这是电极表面在自然环境中生成的钝化膜的早期溶解所引起的；铝合金电极表面出现 了部分亚稳态腐蚀点，PI值为0. 718说明有孔蚀的发生，从表1中可以看出噪声电阻比值 为21. OllK Ω，比浸泡初期的电阻值低，此时腐蚀速率变大；图7 (c)是AA5052铝合金电极 浸泡24h时后电化学噪声时域图，电位噪声向正向移动，这是由于电极表面发生了再钝化 过程形成了致密的钝化膜。从表1中可以看到R n值为110. 93ΚΩ。此时腐蚀速率减小；图 7(d)是AA5052铝合金电极浸泡36h时后电化学噪声时域图，电位噪声逐渐向负方向移动， 电极表面经过再钝化过程形成的钝化膜溶解，从表1中可以看出R n值为69. 9326ΚΩ比浸 泡24hs时的Rn值要小，此时腐蚀速率再次增加；
[0058] 电化学噪声测试说明，AA5052铝合金电极的腐蚀程度随着浸泡时间的延长，而逐 渐的加剧，这与荧光分析法得出的结论相一致。
[0059] 表1.电化学噪声分析的统计参数
[0061] 表1中S1为电流噪声标准偏差；S v为电位噪声标准偏差；I RMS为电流的均方根 IRMS ;Rn为噪声电阻；PI为孔蚀指标。
[0062] 孔蚀指标（PI)被定义为电流噪声的标准偏差SI与电流的均方根Irsm比值：
[0064] 通常认为，PI取值接近于I. 0时，表明孔蚀的产生；当PI值在0. 1~I. 0之间时， 预示着局部腐蚀的发生；而当PI接近于零时，则意味着电极表面出现均匀腐蚀或者保持钝 化状态。
[0065] 噪声电阻Rn被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值，即：
[0067] 式中，Sv为电位噪声标准偏差，S :为电流噪声标准偏差。在很多情况下，R n的大小 与腐蚀体系的腐蚀速率成反比，即Rn越大腐蚀速率越小，腐蚀越轻微；相反，Rn越小，腐蚀速 率越大，腐蚀越严重。
[0068] 实施例5
[0069] 电化学阻抗谱
[0070] 图8是5052铝合金电极在Iwt % NaCl溶液中浸泡不同时间后电化学阻抗谱图， 图9是对应的等效电路图。表2是按照图9所示等效电路图拟合得到的电化学阻抗参数， Rs为研究电极和辅助电极之间的溶液电阻，C dl为双电层电容，R μ为金属基体表面的电荷传 递电阻。拟合软件为ZSimpwin。从表2中可以看出，随着浸泡时间的增加5052铝合金电极 表面的电荷转移电阻逐渐减小，这主要是铝合金电极随着浸泡时间的延长，其表面钝化膜 破裂导致腐蚀逐步加剧。但是在浸泡24h时，电荷转移电阻比较大，这是由于铝合金电极在 腐蚀液中浸泡24h时由于再钝化作用，导致电荷转移电阻增加。而后随着浸泡时间的延长 钝化膜的破裂，导致电荷转移电阻减小，电极腐蚀逐渐加剧。电化学阻抗实验结果验证了电 化学噪声和荧光分析法的实验结果。
[0071] 表2. 5052铝合金在在Iwt % NaCl溶液中浸泡不同时间后拟合数据
[0073] 实施例6
[0074] 微观形貌及能谱
[0075] 扫描电子显微镜（SEM)联用X射线能量色散光谱仪（EDS)捕获表面形貌细节及元 素分析。采用 Hitachi SU-1500 (SEM)和 Horiba Group EMAX Energy (EDS)。SEM/EDS 测量 使用尺寸约为5_X3_X2mm的5052铝块，铝表面经打磨抛光、去油、干燥后浸入含0.1 g/ L喹哪啶酸的lwt% NaCl溶液中，36h后取出用大量去离子水冲洗、干燥后测量。
[0076] 从图10中可以看出，铝合金表面凹凸不平，有点蚀出现。对图10中的A和B区域 经EDS分析得出，表明均含有Al、Mg、Si、0、C元素（见表3)，Mg和Si的同时存在说明铝合 金含有Mg 2Si相，易发生腐蚀。蚀孔周围B处的0、N元素含量要远远高于A处，这是因为喹 哪啶酸与铝合金表面的Al3+形成螯合物沉积在金属表面。
[0077] 表3.铝合金在含0. lg/L喹哪啶酸的Iwt % NaCl溶液中浸泡36h后的EDS数据
[0078]
[0080] 实施例7
[0081] 不同pH下的荧光光谱
[0082] 室温下0. lg/L喹哪啶酸+0. 0625mM Al3+在不同pH值下荧光图谱见图11，可见pH 值对喹哪啶酸荧光强度具有明显影响，在碱性溶液中其荧光特性丧失，喹哪啶酸和铝离子 配合物在pH = 6时的溶液中荧光强度在最强。所以，喹哪啶酸适用于铝合金的早期腐蚀检 测，应用于pH值4到6的弱酸性溶液中。
[0083] 实施例8
[0084] 铝合金早期腐蚀产生Al3+离子的检测方法，将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶液 中，喹哪啶酸分子与Al 3+形成螯合物使溶液的荧光强度增强，通过荧光光谱仪测定溶液的 荧光光谱得出铝合金腐蚀产生的Al3+离子量，以及根据溶液中Al 3+浓度推测铝合金的腐蚀 程度。该方法具体包括以下步骤：
[0085] (1)配制一系列不同Al3+浓度的溶液，分别向每个溶液中加入浓度为0. 05g/L~ 0. 3g/L的喹哪啶酸水溶液，并调节喹哪啶酸水溶液的pH值在4~6之间，然后取混合溶液， 通过荧光光谱仪测定不同Al3+浓度的溶液对应的荧光强度；
[0086] (2)根据不同Al3+浓度与对应的荧光强度的对应关系，得到Al 3+浓度与荧光强度 之间的相关性；
[0087] (3)将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶液中，通过荧光光谱仪测定溶液的荧光强度 (喹哪啶酸分子与Al 3+形成的螯合物在443nm处出现荧光发射），并根据Al3+浓度与荧光强 度之间的相关性得出溶液中Al 3+浓度。
[0088] 本实施例中，铝合金为5052铝合金，实际检测时可以为其他种类的铝合金。
[0089] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征在于，将待测铝合金放入喹 哪啶酸水溶液中，喹哪啶酸分子与Al3+形成螯合物使溶液的荧光强度增强，通过荧光光谱 仪测定溶液的荧光光谱得出铝合金腐蚀产生的Al3+离子量，以及推测铝合金的腐蚀程度。2. 根据权利要求1所述的一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征在于， 该方法具体包括以下步骤： (1) 配制一系列不同Al3+浓度的溶液，分别向每个溶液中加入喹哪啶酸水溶液，然后取 混合溶液，通过荧光光谱仪测定不同Al3+浓度的溶液对应的荧光强度； (2) 根据不同Al3+浓度与对应的荧光强度的对应关系，得到A13+浓度与荧光强度之间 的相关性； (3) 将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶液中，通过荧光光谱仪测定溶液的荧光强度，并根 据Al3+浓度与荧光强度之间的相关性得出溶液中A13+浓度。3. 根据权利要求2所述的一种铝合金早期腐蚀产生Al3+离子的检测方法，其特征在于， 根据溶液中Al3+浓度推测铝合金的腐蚀程度。4. 根据权利要求1或2所述的一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征 在于，所述的喹哪啶酸水溶液浓度为〇. 〇5g/L~0. 3g/L。5. 根据权利要求1或2所述的一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征 在于，调节喹哪啶酸水溶液的pH值在4~6之间。6. 根据权利要求1或2所述的一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征 在于，喹哪啶酸分子与Al3+形成的螯合物在443nm处出现荧光发射。7. 根据权利要求1所述的一种铝合金早期腐蚀产生A13+离子的检测方法，其特征在于， 所述的铝合金为5052铝合金。
【专利摘要】本发明涉及一种铝合金早期腐蚀产生Al3+离子的检测方法，将待测铝合金放入喹哪啶酸水溶液中，喹哪啶酸分子与Al3+形成螯合物使溶液的荧光强度增强，通过荧光光谱仪测定溶液的荧光光谱得出铝合金腐蚀产生的Al3+离子量，以及推测铝合金的腐蚀程度。与现有技术相比，本发明具有简便易行，灵敏度高的特点，适合铝合金的早期腐蚀检测，值得推广应用。本发明通过使用喹哪啶酸作为荧光探针，方便、快速监测铝合金在使用中出现的早期腐蚀情况，以利于及时采用补救措施。延长铝合金的使用寿命。
【IPC分类】G01N17/00
【公开号】CN105259100
【申请号】CN201510727342
【发明人】高立新, 刘洁, 李康, 张大全
【申请人】上海电力学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月30日