铝颜料、其制备方法和含该铝颜料的水基金属涂料组合物的制作方法

专利名称：：铝颜料、其制备方法和含该铝颜料的水基金属涂料组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及铝颜料、其制备方法，和通过混合该铝颜料制备的水基金属涂料组合物，所述铝颜料在耐水性方面优异并且用在例如水基金属涂料、水基金属墨水等中。
背景技术：
：当将铝颜料混合到水基清漆中时，常规地已知存在以下问题铝颜料与清漆中所含的水反应，产生氢气，并且容器在储存的过程中爆炸，铝颜料硬化和产生粒状结构体等。为了解决此问题，已经开发了许多技术。在日本专利出版物01-054386(国家专利出版物01-501631，专利文献l)中公开了用铬酸处理铝颜料的方法。根据此方法，改善了铝颜料的化学稳定性。然而，由于以下难点它并没有大量投入实际应用具有小粒子直径的铝颜料因为处理液的反应性太强而无法处理；因为使用了六价铬化合物，从劳动卫生或环境考虑问题大，等。在日本专利公开04-318181(专利文献2)中公开了用含氧化剂如钼酸、磷酸根离子和碱土金属离子的处理液处理铝颜料的方法。根据此方法，改善了铝颜料的化学稳定性。然而，存在的趋势是处理液中所含的磷酸根离子或碱土金属离子降低涂膜的耐湿性和其它物理性质。在美国专利5,296,032(专利文献3)中公开了用杂多阴离子如磷钼酸处理铝颜料的方法。然而，用此方法不能给予铝颜料充分的化学稳定性，并且处理剂中所含的磷酸根离子降低涂膜的物理性质如耐湿性。在日本专利公开06-057171(专利文献4)中公开了通过用钼酸铵处理铝颜料，然后加入钼酸盐等，将铝颜料进一步稳定化的方法。用此方法可以得到具有较好化学稳定性的铝颜料。然而，化学稳定性不一定充分，并且存在制备方法复杂的问题。在日本专利公开09-328629(专利文献5)中公开了用过氧多酸处理的铝颜料。因为由过氧多酸得到的膜致密且耐腐蚀性优异，所以可以通过在铝颜料表面上形成此膜而得到对水基涂料和水基墨水用清漆化学稳定的铝颜料。如上所述，此铝颜料具有优异的化学稳定性。然而，因为铝颜料的分散性不是非常好，所以存在的问题是当形成涂膜时产生粒状结构体并且外观变差。基于上述这样的情况，本发明人发现并且提出，具有由过氧多钼酸得到且含胺的膜的铝颜料，以及进一步具有形成于膜上的有机磷化合物的吸附层的铝颜料显示出优异的耐水性(国际出版物WO2002/031061(专利文献6))。上述耐水性优异的铝颜料是通过以下步骤制备的糊状铝颜料通过向含有机溶剂的铝颜料组合物中加入胺、其中金属钼溶解于过氧化氢溶液中的溶液，和亲水性溶剂，在加热条件下搅拌和混合，在铝表面上形成无机膜，并且根据需要加入有机磷化合物。铝颜料通过在与常规糊状铝颜料相同的涂料制备时混合而用作金属颜料。此糊状耐水性铝颜料可以广泛使用，因为其耐水性特别优异且几乎不聚集，而混合和使用该糊状耐水性铝颜料的涂膜的特性也优异。然而，存在工序难以控制的问题，因为在搅拌和混合中加热对在铝表面上形成得自过氧多钼酸的膜是必要的，胺对抑制归因于过氧多钼酸与铝的强烈反应的聚集等是必要的。此外，在日本专利公开2003-301131(专利文献7)中公开了解决上述问题的方法，其中通过将铝颜料分散体在将其制成涂料时混合，而非使用通过加热得自过氧多钼酸的膜而预先形成在铝表面上的铝糊状物，可以得到类似的耐水性，所述铝颜料分散体的过氧多钼酸、铝颜料、水和分散剂是简单搅拌并混合的。然而，因为在此方法中过氧多钼酸是强酸溶液，所以取决于涂料树脂的种类和组成，可能造成树脂不稳定，并且存在铝颜料在涂料中聚集的问题。专利文献1:日本专利出版物01-054386(国家专利出版物01-501631)专利文献2:日本专利公开04-318181专利文献3:美国专利5,296，032专利文献4:日本专利公开06-057171专利文献5:日本专利公开09-328629专利文献6:国际出版物WO2002/031061专利文献7:日本专利公开2003-30113
发明内容本发明要解决的问题本发明解决上述问题，并且其目的是提供具有良好的化学稳定性并且其中防止在制备和储存的过程中聚集的铝颜料、制备所述铝颜料的方法，和通过混合所述铝颜料制备的水基金属涂料组合物。解决问题的手段本发明提供一种铝颜料，所述铝颜料包含铝粒子，所述铝粒子具有在其表面上形成的膜，其中所述膜含有金属胺盐，并且所述金属胺盐由组成式RmHnN+-0-M(=0)2—OH表示，其中M表示金属元素，R表示任选地含有取代基的烃链，m表示l以上的整数，并且n表示满足n-4-m的整数。在本发明的铝颜料中，构成金属胺盐的金属元素M优选包括选自属于IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族和VIB族中至少任何一族的元素中的至少一种。在本发明的铝颜料中，金属元素M优选为钼。在本发明的铝颜料中，构成金属胺盐的胺优选包括选自垸基胺、烯丙胺、芳基胺、烷醇胺和烷氧基胺中的至少一种。在本发明的铝颜料中，相对于100质量份的铝粒子，构成金属胺盐的金属元素M的含量优选在0.02至10质量份的范围内。在本发明的铝颜料中，相对于100质量份的铝粒子，构成金属胺盐的胺的含量优选在0.01至100质量份的范围内。本发明的铝颜料优选含有相对于100质量份的铝粒子在0.0045至45质量份的范围内的氮元素。在本发明的铝颜料中，相对于100质量份的铝粒子，金属胺盐的含量优选在0.5至20质量份的范围内。在本发明的铝颜料中，进一步在含有金属胺盐的膜上形成含有有机磷化合物的吸附层。本发明提供用于制备铝颜料以得到以上铝颜料中的任何一种的方法，所述方法包括以下步骤制备金属胺盐溶液，所述金属胺盐溶液通过至少将金属胺盐溶解于疏水性溶剂或亲水性溶剂中而制备；和通过至少混合铝粒子和金属胺盐溶液，在铝粒子的表面上形成含金属胺盐的膜。本发明的用于制备铝颜料的方法在形成膜的步骤之后还包括在膜上形成含有有机磷化合物的吸附层的步骤。本发明提供通过混合以上铝颜料中的任一种而制备的水基金属涂料组合物。发明效果根据本发明，可以提供具有良好的化学稳定性并且其中防止在制备和储存的过程中聚集的铝颜料、制备所述铝颜料的方法，和通过混合所述铝颜料而制备的水基金属涂料组合物。实施本发明的最佳方式下面显示典型实施方案，更详细地描述本发明。[铝颜料]本发明的铝颜料通过在铝粒子的表面上形成含有金属胺盐的膜(下面称为"金属胺盐膜")来制备，并且所述金属胺盐由组成式RmHnN+—0-M(K))2-OH(其中M表示金属元素，R表示任选地含取代基的烃链，m表示1以上的整数，并且n表示满足n=4-m的整数)表示。<铝粒子的描述>本发明的铝颜料具有作为基材的铝粒子。在本发明中使用的铝粒子可以仅由铝构成或可以由含铝的合金构成，并且铝粒子中铝的纯度没有特别限制。铝粒子的形状为各种形状，比如粒状、板状、块状、薄片状(鳞片状)。然而，考虑到可以得到金属性质和亮度优异的涂膜，形状优选为薄片状。铝粒子的平均粒子直径没有特别限制。然而，其优选为1pm以上，并且更优选5)im以上。此外，平均粒子直径优选为100pm以下，并且更优选30pm以下。在平均粒子直径为1pm以上的情况下，制备过程中的处理容易并且铝粒子几乎不聚集，而在平均粒子直径为30pm以下的情况下，设计性(designproperty)特别好，因为可以防止由混合本发明的铝颜料的涂料得到的涂膜的表面粗糙。此外，在本发明中铝粒子的平均粒子直径为20pm以下的情况下，给予特别优良的耐水性。通常，在使用平均粒子直径超过20pm的铝粒子的情况下，可以通过使用例如涂料添加剂来有效地实施控制在涂料体系中产生氢气的技术。然而，在平均粒子直径为20)im以下的情况下，难以在铝粒子的表面上形成均匀的膜，并且存在趋势的是难以采用使用涂料添加剂的方法来获得良好的耐水性改善效果。在本发明中，通过在铝粒子的表面上形成含有特定金属胺盐的膜来给予良好的耐水性改善效果，并且在使用具有较小粒子直径的铝粒子的情况下，也可以均匀地形成膜。因此，在使用由平均粒子直径为20pm以下的铝粒子代表的具有小的平均粒子直径的铝粒子的情况下，本发明是特别有效的。通过将平均粒子直径除以平均厚度所得到的铝粒子的形状系数(在本说明书中称为"纵横比")优选为5以上，并且更优选15以上。此外，纵横比优选为l，OOO以下，并且更优选500以下。在纵横比为5以上的情况下，可以得到亮度感觉特别优良的涂膜，而在纵横比为1,000以下的情况下，铝粒子的机械强度高并且可以得到颜色外观的稳定性特别优良的涂膜。在此，在本发明中使用的铝粒子的平均粒子直径可以通过从粒度分布计算体积平均粒子直径来得到，所述粒度分布是使用己知的粒度分布测量方法如激光衍射法、微孔筛法和库尔特粒度仪法测量的。平均厚度可以从铝粒子的遮盖力和密度计算。纵横比通过测量的平均粒子直径除以平均厚度来计算。得到铝粒子的方法没有特别限制，并且铝粒子可以通过在球磨机或立式球磨机中使用粉碎助剂在粉碎介质的存在下对铝进行粉碎或研磨来制备，或可以通过粉碎由在膜上进行气相沉积工艺所形成的铝气相沉积箔来得到。在本发明中，在使用采用球磨机等粉碎的铝粒子的情况下，粉碎助剂可以附着于铝粒子的表面上。可以使用的粉碎助剂除高级脂肪酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸和肉豆寇酸以外，还通常为脂族胺、脂族酰胺、脂族醇等。然而，通常使用不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、反油酸、棕榈油酸、顺式二十碳烯-9-酸和芥酸。此外，可以使用的粉碎介质是具有高着火点的矿物油，比如矿物油精和溶剂石脑油等。<含有金属胺盐的膜(金属胺盐膜)>在本发明的铝颜料中，金属胺盐膜形成于铝粒子的表面上。金属胺盐膜典型地通过用金属胺盐处理铝粒子的表面来形成。(金属胺盐)用于形成金属胺盐膜的金属胺盐由组成式RmH。W—O-M(=0)2-OH(其中M表示金属元素，R表示任选地含取代基的烃链，m表示l以上且4以下的整数，并且n表示满足n-4-m的整数)表示。因为由上述组成式表示的金属胺盐具有金属胺盐形式的化学稳定结构，因此当在本发明中使用的铝粒子的表面上形成金属胺盐膜时，在铝粒子表面上不发生剧烈的反应。因此，可以在不发生铝粒子的聚集的情况下，在铝粒子表面上均匀地形成金属胺盐膜，该金属胺盐膜为具有优异耐水性的膜。此外，即使当将本发明的铝颜料配合到涂料中时，金属胺盐膜也不与除涂料中所含的铝颜料以外的组分如涂料树脂反应。因此，在本发明中，防止了涂料中铝颜料的聚集，并且涂膜的物理性质变好。在本发明中，上述组成式中的金属元素M优选包括选自属于IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族和VIB族中至少任一族的元素中的至少一种。在这些中，考虑到可以得到对铝粒子具有良好粘附性的金属胺盐，优选Mo(钼)、W(钨)、Nb(铌)、Ti(钛)等，并且特别优选Mo(钼)。构成金属胺盐的胺没有特别限制，只要其是对应于上述组成式的胺即可。然而，优选含有烷基、烯丙基、芳基、烷醇基和烷氧基中的至少一种的胺。即，构成金属胺盐的胺优选包括选自烷基胺、烯丙胺、芳基胺、烷醇胺和烷氧基胺中的至少一种。此外，以上组成式中的R表示任选地具有取代基的烃链。然而，这意味着其可以是没有取代基的烃链，例如烷基、烯丙基和芳基，或可以是具有取代基如羟基和烷氧基的烃链(比如垸醇基(羟烷基)、烷氧基垸基等)。构成金属胺盐的胺的具体实例包括，比如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四垸胺、十五垸胺、十五垸胺、十六烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二辛胺、二癸胺、双十三烷胺、双异十三烷胺、双十八烷胺、二芳烷胺、二戊胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺、邻-甲苯胺、间-甲苯胺、对-甲苯胺、苄胺、二苄胺、三苄胺、二苯基胺、三苯基胺、.a-萘胺、P-萘胺、3,3，-亚氨基二(丙胺)、2-乙基己胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、二-2-乙基己胺、3-(二丁基氨基)丙胺、四甲基乙二胺、三-正丁胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、N—甲基-3，3，-亚氨基二(丙胺)、3-甲氧基丙胺、2-二甲基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、N,N-二甲基-l，3-丙二胺，和吗啉，并且这些中特别优选的实例是含2至40个碳原子的二烷基胺。金属胺盐在市场上通常以溶液的形式出售，更典型地以含有有机溶剂的溶液形式出售，含有由上述组成式表示的金属胺盐的溶液的实例是由ADEKA公司生产的SAKURA-LUBES-710(二异十三胺钼酸盐26个碳原子)。然而，金属胺盐溶液不限于此，并且可以使用含有由上述组成式表示的金属胺盐的那些溶液。此外，金属胺盐溶液可以含有例如表面活性剂等作为除金属胺盐以外的组分，只要其不阻碍金属胺盐膜形成到铝粒子表面上，并且不干扰本发明中铝颜料的效果即可。在使用金属胺盐溶液来形成金属胺盐膜的情况下，适宜地将溶液稀释到要加入的烃基疏水性溶剂中。可以使用的优选疏水性溶剂包括比如饱和烃、不饱和烃、和芳族烃，以及通常可用于将铝颜料形成为糊状物的溶剂，比如矿物油精，并且特别优选溶剂石脑油。此外，还可以将金属胺盐溶液稀释到要加入的亲水性溶剂如醇中。亲水性溶剂的具体实例包括比如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、丙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、甲氧基丁醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单正丙醚和丙二醇正丁醚。在本发明中，相对于100质量份的铝粒子，金属胺盐相对于铝粒子的含量在0.5至20质量份的范围内，并且特别优选在1至10质量份的范围内。在含量为0.5质量份以上的情况下，当将本发明的铝粒子特别混合到水基涂料中时，不太可能在水基涂料的储存过程中由于水与铝之间的反应容易地产生氢气。在含量为20质量份以下的情况下，不太可能的是，稳定性由于金属胺盐洗脱到水基涂料中随时间而劣化。(金属元素M的含量)相对于IOO质量份的铝粒子，在本发明的铝颜料中的金属胺盐膜中构成金属胺盐的金属M的含量优选在0.02至IO质量份的范围内，并且特别优选在O.l至5质量份的范围内。在金属元素M的含量为0.02质量份以上的情况下，化学稳定性特别良好，并且当将铝颜料混合到例如水基涂料中时，不太可能的是，由于在水基涂料中水与铝之间的反应而产生氢气，或铝颜料聚集。在金属元素M的含量为IO质量份以下的情况下，防止了由于金属胺盐洗脱到水基涂料中所造成的铝颜料的聚集，并且可以得到能够对涂膜提供特别优良的美观效果和遮盖性的铝颜料。此外，金属元素M的含量优选根据在形成金属胺盐膜之前的铝粒子的水-表面扩散面积而改变。具体地，相对于100质量份的铝粒子，含量在0.02至IO质量份的范围内，并且优选满足下式，.05xS《m^2xS在此，m是相对于100质量份铝粒子的金属元素M的含量(质量份)，并且S是铝粒子的水-表面扩散面积(mVg)。此外，上述金属元素M的含量m可以使用由Shimadzu公司生产的ICPS-8000通过等离子体发射分析(plasmaemissionanalysis)来确定，所述等离子体发射分析将采用含有金属元素M的标准液体的校准曲线用于采用碱性溶解萃取法萃取的液体。铝粒子的水-表面扩散面积根据JISK5906的项8.6测量。(胺含量在本发明的铝颜料中，相对于ioo质量份的铝粒子，在金属胺盐膜中构成金属胺盐的胺的含量优选在0.01至100质量份的范围内，并且特别优选在0.1至40质量份的范围内。在胺的含量为0.01质量份以下的情况下，化学稳定性特别良好，并且不太可能的是，由于在水基涂料中水与铝之间的反应而产生氢气，或铝颜料聚集。在胺的含量为ioo质量份以下的情况下，防止了由于金属胺盐洗脱到水基涂料中所造成的铝颜料的聚集，并且可以得到能够对涂膜提供特别优良的美观效果和遮盖性的铝颜料。此外，相对于100质量份的铝粒子，本发明的铝颜料优选含有0.0045至45质量份的范围内的氮元素。在本发明中，存在制备铝粒子时附着的粉碎助剂等保留在铝颜料中的情况。然而，铝颜料中的至少大部分的氮元素来源于金属胺盐。在氮元素的含量相对于100质量份的铝粒子为0.0045质量份以上的情况下，当形成金属胺盐膜时的化学稳定性的改善效果特别良好，并且不太可能的是，由于在水基涂料中水与铝之间的反应而产生氢气，或铝颜料聚集。另一方面，在含量为45质量份以下的情况下，防止了由于金属胺盐洗脱到水基涂料中所造成的铝颜料的聚集，并且可以得到能够对涂膜提供特别优良的美观效果和遮盖性的铝颜料。此外，金属胺盐中胺的含量优选根据在铝粒子表面上形成的金属胺盐膜中金属元素M的含量而增加或降低。具体地，相对于100质量份的铝粒子，金属元素M的含量优选在0.02至IO质量份的范围内，并且满足下式，其中，A是相对于100质量份铝粒子的胺的含量(质量份)，并且m是相对于100质量份铝粒子的金属元素M的含量(质量份)。此外，胺的含量A由使用总氮量分析仪(例如，由Mitsubishi化学公司生产的TN-110型)的化学发射测量的氮元素的量以及使用红外(IR)光谱分析所确定的胺的分子结构来计算，所述化学发射归因于NO气体的氧化分解。在本发明中，特别优选的是，相对于100质量份的铝粒子，构成金属胺盐的金属元素M的含量在0.02至IO质量份的范围内，并且构成金属胺盐的胺的含量在0.01至100质量份的范围内。<含有有机磷化合物的吸附层>在本发明中，可以在如上所述的金属胺盐膜上进一步形成含有有机磷化合物的吸附层。吸附层还增强可以通过在铝粒子表面上形成金属胺盐膜所得到的改善化学稳定性的效果和防止聚集的效果，并且同时，还改善涂料中铝颜料的分散性，涂膜的颜色外观、耐碱性和粘附性。此外，由于有机磷化合物几乎不含有磷离子，因而考虑到含有有机磷化合物的吸附层对涂膜的物理性质没有不利影响，这是优选的。(有机磷化合物)用于形成含有有机磷化合物的吸附层的有机磷化合物的优选实例包括比如酸式磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚磷酸、通过环氧化物或丙烯酸类化合物与磷酸的反应所得到的磷酸酯，和丙烯酸类或甲基丙烯酸类磷酸酯。特别地，优选的化合物包括得自含4至18个碳原子的脂族一元醇或脂族多元醇且具有以下结构的酸式磷酸酯的混合物，脂族醇的正磷酸单酯R-0-PO(OH)2禾口脂族醇的正磷酸二酯(R-0)2PO(OH)。更具体地，优选的化合物包括比如酸式磷酸硬脂酯、酸式磷酸肉豆蔻酯、酸式磷酸棕榈酯、酸式磷酸月桂酯、聚氧乙烯垸基苯基醚酸式磷酸酯、酸式磷酸正癸酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸油烯基酯、酸式磷酸己酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸乙二醇酯、酸式磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、或(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯。此外，有机磷化合物可以为聚合物，并且优选平均分子量特别在400至10,000范围内的聚合物。在平均分子量为400以上的情况下，当使用混合有本发明的含有金属胺盐的铝粒子与涂料树脂的涂料组合物形成涂膜时，得到的优点是含有金属胺盐的铝粒子与涂料树脂的粘附性增加，并且涂膜的物理性质变好。在分子量为IO，OOO以下的情况下，在使含有金属胺盐的铝粒子的储存稳定性不降低方面它是优选的。(有机磷化合物的含量)相对于100质量份的铝粒子，铝颜料中有机磷化合物的含量优选在0.05至IO质量份的范围内，并且特别优选在0.1至5质量份的范围内。在有机磷化合物的含量为0.05质量份以上的情况下，有机磷化合物的添加效果良好，而在其为10质量份以下的情况下，涂膜的物理性质如粘附性、耐气候性和耐湿性几乎不受有害的影响。有机磷化合物的含量优选根据铝粒子的水-表面扩散面积改变。具体地，相对于IOO质量份的铝粒子，所述含量在0.05至10质量份的范围内，并且优选满足下式，0.1xSSPS2xS其中，P是相对于ioo质量份铝粒子的有机磷化合物的含量(质量份)，并且S是铝粒子的水-表面扩散面积(mVg)。<其它层>在本发明中，树脂膜可以是金属胺盐膜的外侧的涂覆层，而含有上述有机磷化合物的吸附层置于它们之间，或树脂膜可以是代替上述吸附层的涂覆层。树脂膜的实例是由一种类型或两种以上类型的单体所合成的单一聚合物或共聚物，所述单体包括含有羧基和/或磷酸基的反应性单体、三官能以上的多官能丙烯酸酯单体和含苯核的可聚合单体中的至少任何一种。在形成树脂膜的情况下，当使用混合有本发明的含有金属胺盐的铝粒子与涂料树脂的涂料组合物形成涂膜时，给予的效果是含有金属胺盐的铝粒子与涂料树脂的粘附性增加，并且涂膜的物理性质变好。此外，还给予树脂涂覆层的形成使得涂膜的耐化学性增加的效果。除此以外，只要本发明的效果不受损害，还可以在金属胺盐膜的内侧和/或外侧形成一层或两层以上的含有例如硅和/或钛的偶联剂等。此外，本发明还提供用于得到上述铝颜料的制备方法。本发明的用于制备铝颜料的方法可以通过包括以下步骤的方法来制备铝颜料制备金属胺盐溶液，所述金属胺盐溶液通过至少将金属胺盐溶解于疏水性溶剂或亲水性溶剂而形成；和通过至少将铝粒子与金属胺盐溶液混合而在铝粒子的表面上形成含有金属胺盐的膜。例如，在使用过氧多钼酸等进行铝糊状物处理来制备铝颜料的方法中，存在因为通过强烈的化学反应而难以控制步骤的问题。另一方面，在本发明的制备方法中，因为金属胺盐膜可以通过将溶液形式的金属胺盐与铝粒子混合来形成，所以可以在不通过强烈的化学反应或复杂操作的情况下形成耐水性优异的膜。也就是说，根据本发明的制备方法，可以用简单的工艺制备化学稳定性优异的铝颜料。此外，与例如通过经历复杂的化学反应来形成膜的情况相比，本发明的制备方法具有能够以均匀且足够的厚度形成耐水性膜方面的优点。<制备金属胺盐溶液的步骤>在制备金属胺盐溶液的步骤中，通过至少将金属胺盐溶解于疏水性溶剂或亲水性溶剂中来制备金属胺盐溶液。作为可以优选使用的疏水性溶剂，包括比如矿物油精、石油醚、溶剂石脑油、异链烷烃、正链烷烃、苯、甲苯、二甲苯、环己垸、己烷、庚垸、辛垸、氯苯、三氯苯、全氯乙烯和三氯乙烯，而作为可以优选使用的亲水性溶剂，包括比如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚，和丙酮。金属胺盐溶液中可以进一步含有表面活性剂，特别是非离子表面活性剂等，以改善在膜形成步骤中与溶剂的相容性等。<形成膜的步骤>在形成膜的步骤中，通过至少将铝粒子与上述金属胺盐溶液混合，在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜。上述混合方法没有特别限制，并且可以采用捏合、搅袢和混合等。例如，在使用捏合混合机捏合铝粒子的同时将金属胺盐溶液加入铝粒子中以进行混合的方法是优选的，因为其简单且可以有效地形成金属胺盐膜。然而，还可以进行浆液处理，即将金属胺盐溶液加入或逐滴加入浆液中以进行搅拌和混合的方法，所述浆液的铝粒子是分散到疏水性溶剂或亲水性溶剂中的。将金属铵盐溶液加入铝粒子中可以通过将全部量的溶液同时加入来进行，或通过将溶液分成几次加入来进行，或通过将溶液依次和连续加入来进行。在将全部量同时加入的情况下，在加入之后，优选将含有铝粒子和金属胺盐溶液的浆液保持搅拌30分钟以上，同时保持其温度恒定，而在依次和连续加入的情况下，金属胺盐溶液的加入优选进行30至120分钟，以使得金属胺盐与铝粒子表面选择性地反应。此外，当混合时，取决于需要，适宜地通过调节条件如温度、压力和湿度来控制反应。然而，金属胺盐的加入方法并不特别限于这些方法。在形成膜的步骤中，优选以含有铝粒子和有机溶剂的铝粒子组合物的形式供应铝粒子，并且铝粒子组合物的典型实例为铝糊状物。铝糊状物典型地为混合有相对于100质量份的薄片状铝为10至100质量份的有机溶剂如矿物油精的糊状组合物，并且脂肪酸如油酸和硬脂酸吸附到铝粒子的表面上。当制备本发明的铝颜料时，上述脂肪酸等可以附着于铝粒子的表面上。然而，适宜地预先使用有机溶剂如矿物油精通过清洗操作等将铝粒子表面上的脂肪酸尽可能多地移除，因为可以更确定地将金属胺盐膜形成于铝粒子的表面上。可以优选使用非挥发部分为50至80质量％(铝粒子)，平均粒度为3至100pm，并且厚度为约0.02至5pm的铝糊状物。<形成吸附层的步骤>本发明的用于制备铝颜料的方法在形成膜的步骤之后还可以包括在金属胺盐膜上形成含有有机磷化合物的吸附层的步骤。通过形成吸附层，可以改善涂料中铝颜料的分散性，以及涂膜的颜色外观、耐碱性和粘附性。优选的有机磷化合物的实例是前述有机磷化合物。<其它步骤>在本发明中，还可以在通过将上述吸附层置于其中间或代替上述吸附层形成树脂膜的情况下提供形成树脂膜的步骤。例如，树脂膜可以通过如下方法来形成将含有金属胺盐的铝粒子固液分离、根据需要用非极性溶剂清洗并且过滤、分散到非极性溶剂中、加入可聚合单体和聚合引发剂、在搅拌的同时通过加热将单体聚合、和使树脂层沉淀在含有金属胺盐的铝粒子的表面上。此外，可以将表面活性剂、腐蚀抑制剂等附着于本发明的铝颜料的表面上，以改善涂料中铝颜料的分散性和与涂料树脂的亲合力，或进一步改善耐蚀性。表面活性剂的实例包括比如聚氧乙烯垸基酚醚、聚氧乙烯垸基胺，和垸基苯磺酸盐，而腐蚀抑制剂的实例包括比如二聚酸。在通过如上所述的各个步骤制备之后，铝颜料可以例如以糊状物质的形式回收。本发明还提供通过混合如上所述的铝颜料所制备的水基金属涂料组合物。本发明的铝颜料可以以混合到涂料、墨水等中的树脂组合物的形式使用。本文中涉及的树脂组合物的实例包括比如涂料，由涂料得到的涂膜、墨水和使用墨水的印刷品。涂料和墨水可以在任何的有机溶剂类型和水基组合物中使用。然而，本发明的铝颜料不与水基涂料或水基墨水中所含的树脂等组分反应，因为形成了金属胺盐膜。因此，在储存过程中防止了氢气的产生和铝颜料的聚集。优选将本发明的铝颜料混合到水基金属涂料组合物或水基金属墨水组合物中，因为可以通过更显著地得到改善化学稳定性的效果和防止聚集的效果来给予良好的储存稳定性。此外，分别由其中混合本发明的铝颜料的涂料和墨水得到的涂膜和印刷品由于上述化学稳定性而具有优异的耐湿性。对于在用于树脂组合物中的情况下混合的铝颜料的量，铝颜料在树脂组合物中的含量优选在O.l至30质量％的范围内。在铝颜料的含量为0.1质量％以上的情况下，装饰(特别是，金属性)效果良好，而在30质量％以下的情况下，树脂组合物的物理性质(特别是，耐气候性、耐蚀性、机械强度等)可以保持良好。铝颜料在树脂组合物中的含量更优选在1至20质量%的范围内。涂料和墨水可以典型地由以下组分构成。1)树脂可以优选使用选自例如丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、硝化纤维素树脂和氟树脂等中的一种或多种类型的树脂。2)颜料除本发明的铝颜料之外，还可以组合使用着色颜料、体质颜料、或染料。例如，可以优选使用酞菁、喹吖啶酮、异吲哚啉酮、茈、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。3)添加剂可以例举水、有机溶剂、表面活性剂、固化剂、紫外线吸收剂、除静电剂、增稠剂等。以混合有本发明的铝颜料的涂料形式使用树脂组合物形成的涂膜可以通过比如电沉积涂覆而形成在底涂层和中间涂层上。此外，还可以在涂膜上形成顶涂层。<实施例>下面，将通过实施例详细描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。(实施例1)通过以下方法在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜将其中钼酸垸基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710(二异十三胺钼酸盐26个碳原子)由ADEKA公司生产)的20g溶液溶解于100g矿物油精的溶液加入1kg的市售铝薄片粒子的糊状物(由ToyoAluminiumK.K.生产的7640NS，不挥发物含量65质量％，平均粒度17|_im，水-表面扩散面积1.5m2/g，下面简称为7640NS饼状物)中，并且将混合物在室温(25'C)捏合IO分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析和总氮量分析仪定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.29质量份，并且N为0.0423质量份(423ppm)。(实施例2)通过以下方法在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜将其中钼酸烷基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710，由ADEKA公司生产)的10g溶液溶解于100g矿物油精的溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，并且将混合物在室温(25。C)捏合IO分钟。通过向上述中间产物中加入其中10g的酸式磷酸辛酯(商品名JP508，由JohokuChemicalCo.,Ltd,生产)溶解于20g的二丙二醇单甲醚的溶液，并且在室温再混合10分钟，形成含有有机磷化合物的吸附层。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.12质量份，P为0.08质量份，并且N为0.0175质量份(175ppm)。(实施例3)通过以下方法在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜将其中钼酸烷基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710,由ADEKA公司生产)的10g溶液溶解于100g异丙醇的溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，并且将其在室温(25"C)捏合10分钟。通过向上述中间产物中加入其中10g的2081PO(2081PO是在专利文献6(国际出版物WO2002/031061)中的第13和14页描述的化合物，并且是脂环族环氧化合物(商品名Cdoxide2081，由DaicelChemicalIndustries.,Ltd.生产)与磷酸化合物的加合物)溶解于20g的异丙醇的溶液，并且在室温再混合IO分钟，形成含有有机磷化合物的吸附层。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.14质量份，P为0.04质量份，并且N为0.0204质量份(204ppm)。(实施例4)通过以下方法在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜将其中钼酸烷基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710，由ADEKA公司生产)的10g溶液溶解于100g矿物油精的溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，并且将混合物在室温(25T:)捏合10分钟。通过向上述中间产物中加入其中10g的新戊二醇二縮水甘油二醚与磷化合物的加合物(商品名NPG-PO，由DaicelChemicalIndustries.,Ltd.生产)溶解于20g的异丙醇的溶液，并且在室温再混合10分钟，形成含有有机磷化合物的吸附层。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.15质量份，P为0.03质量份，并且N为0.0218质量份(218ppm)。(实施例5)在搅拌其中500g在实施例1中使用的7640NS饼状物分散于2000ml的矿物油精中的浆液的同时，逐渐向浆液中加入其中钼酸烷基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710,由ADEKA公司生产)的10g溶液溶解于100g的矿物油精的溶液。允许在保持于5(TC的浆液温度反应1小时，在铝粒19子的表面上形成金属胺盐膜。之后，对浆液进行固液分离，并且得到固含量为60质量％的糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析和总氮量分析仪定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.22质量份，并且N为0.0321质量份(321ppm)。(实施例6)通过以下方法在铝粒子的表面上形成金属胺盐膜将其中钼酸烷基胺盐(商品名SAKURA-LUBES-710，由ADEKA公司生产)的20g溶液溶解于100g矿物油精的溶液加入1kg的市售铝薄片粒子的糊状物(由ToyoAluminiumK.K.生产的5640NS，非挥发物含量70质量％，平均粒度13|im，水-表面扩散面积1.6mVg)中，并且将混合物在室温(25'C)捏合IO分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析和总氮量分析仪定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.27质量份，并且N为0.0394质量份(394ppm)。(比较例1)通过以下方法在铝粒子的表面上形成无机膜将20g的2-二甲基氨基乙醇和以下溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，在所述溶液中，通过将8g金属钼粉末逐渐加入100g含30质量％过氧化氢的过氧化氢溶液中以使其反应而得到的溶液溶解于175g异丙醇中；并且将混合物在60'C捏合1小时。通过以下方法形成含有有机磷化合物的吸附层将100g二丙二醇单甲醚和lOg酸式磷酸辛酯加入此混合物中，并且在常温再混合30分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.95质量份，P为0.07质量份，并且N为0.0263质量份(263ppm)。(比较例2)通过以下方法在铝粒子的表面上形成无机膜将20g的吗啉和以下溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，在所述溶液中，通过将8g金属钼粉末逐渐加入100g含30质量％过氧化氢的过氧化氢溶液中以使其反应而得到的溶液溶解于175g异丙醇中；并且将混合物在6(TC捏合1小时。通过以下方法在其上形成含有有机磷化合物的吸附层，并且同时将表面活性剂附着于其上向该混合物加入100g的二丙二醇单甲醚、10g的酸式磷酸油烯酯和20g作为表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯酚醚，并且在常温再混合30分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.96质量份，P为0.03质量份，并且N为0.0266质量份(266ppm)。(比较例3)通过以下方法在铝粒子的表面上形成钝化膜将20g的3-(2-乙基己氧基)丙胺和以下溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，在所述溶液中，通过将8g金属钼粉末逐渐加入100g含30质量％过氧化氢的过氧化氢溶液中以使其反应而得到的溶液溶解于175g异丙醇中；并且将混合物在6(TC捏合1小时。通过以下方法形成含有有机磷化合物的吸附层将100g二丙二醇单甲醚和15g上述2081PO加入此混合物中，并且在常温再混合30分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.98质量份，P为0.04质量份，并且N为0.0271质量份(271ppm)。(比较例4)通过以下方法在铝粒子的表面上形成含有有机磷化合物的吸附层将其中10g的酸式磷酸油烯酯溶解于220g的矿物油精中的溶液加入1kg在实施例1中使用的7640NS饼状物中，并且将混合物捏合30分钟。得到了固含量为65质量％的糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且用等离子体发射分析来定量21分析粉末样品中MO(钼)的含量和P(磷)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，未检出Mo，P为0.04质量份。(比较例5)在搅拌其中500g在实施例1中使用的7640NS饼状物分散于2000ml的异丙醇中的桨液的同时，逐渐向浆液中加入这样的溶液，在该溶液中，通过将8g金属钼粉末逐渐加入100g含30质量％过氧化氢的过氧化氢溶液中以使其反应而得到的溶液溶解于175g异丙醇中。允许在保持于50°C的浆液温度反应l小时，在铝粒子的表面上形成无机膜。之后，对浆液进行固液分离，并且得到固含量为60质量％的糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，干燥，并且用等离子体发射分析定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.3质量份。(比较例6)通过以下方法在铝粒子的表面上形成无机膜将20g的2-二甲基氨基乙醇和以下溶液加入lkg在实施例6中使用的5640NS饼状物，在所述溶液中，通过将8g金属钼粉末逐渐加入100g含30质量％过氧化氢的过氧化氢溶液中以使其反应而得到的溶液溶解于175g异丙醇中；并且将混合物在6(TC捏合1小时。然后，通过以下方法形成含有有机磷化合物的吸附层再向该混合物中加入100g的二丙二醇单甲醚和10g的酸式磷酸辛酯，并且再在常温混合30分钟。用上述方法得到糊状铝颜料。将此糊状铝颜料用丙酮洗涤，千燥，并且分别用等离子体发射分析来定量分析粉末样品中Mo(钼)的含量和P(磷)的含量，和用总氮量分析仪来定量分析样品中N(氮)的含量。作为结果，相对于100质量份的铝，Mo为0.90质量份，P为0.06质量份，并且N为0.0249质量份p49ppm)。对实施例1至6和比较例1至6中制备的铝颜料的上述分析结果总结于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(实施例7至12)使用在实施例1至6中得到的糊状铝颜料中的每一种制备具有以下组成的水基金属涂料。铝颜料(固含量的形式)3.0g水溶性丙烯酸类树脂(由MitsuiChemicals,Inc.生产的ALMATEXWA911)28.2g三聚氰胺树脂(由MitsuiCytecCo.,Ltd.生产的CYMEL350)4.4g三乙醇胺1.1g去离子水适量(将粘度调节到1000至3000cP)异丙醇3.0g透明氧化铁(由BASF生产的SICOTRANSREDL2175D)5.0g(比较例7至12)除了使用在比较例1至6中得到的铝颜料中的每一种代替在实施例1至6中得到的铝颜料以外，以与实施例7至12中相同的组成和方法制备水基金属涂料。-试验1-通过将10g在实施例7至12和比较例7至12中使用的铝颜料中的每一种分散到异丙醇中，并且使用湿筛法测量筛余物，所述湿筛法采用开孔为45|im的筛。此外，还通过相同方法测量10g样品中的筛余物，在所述的样品中将上述铝颜料中的每一种在5(TC保持7天。-试验2-在收集80g在实施例7至12和比较例7至12中制备的水基金属涂料中的每一种并且在调节至5(TC的双层蒸锅中储存7天的情况下，测量累积产生的氢气的量。试验1和试验2的结果显示于表2中。24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如表2中所示，在比较例7和9中的水基金属涂料中产生的氢气的量小，比较例7和9使用比较例1和2的其中形成无机膜和吸附层的铝颜料以及比较例3的其中形成钝化膜和吸附层的铝颜料。然而，在即刻和50°C历时7天两种情况下均确认到大量筛余物的趋势，并且发现铝颜料聚集。此外，在比较例10和11的水基金属涂料中，在即刻和5(TC历时7天情况下的筛余物的量小并且没有产生铝颜料的聚集，比较例10和11使用比较例4的其中仅形成吸附层的铝颜料和比较例5的其中仅形成无机膜的铝颜料。然而，确认到产生大量氢气的趋势，而且发现耐水性低。在其中形成无机膜和吸附层的比较例6中，趋势是产生的氢气的量小。然而，存在的趋势是在即刻和5(TC历时7天的两种情况下筛余物的量大。另一方面，在使用实施例1至6的其中形成金属胺盐膜的铝颜料的实施例7至12的水基金属涂料中，存在的趋势是在即刻和5(TC历时7天情况下的筛余物的量小并且产生的气体的量小。此外，在实施例8至10中使用其中除形成金属胺盐膜以外还形成含有有机磷化合物的吸附层的铝颜料的水基金属涂料中，产生的气体的量显著地特别小，并且证实了改善化学稳定性的效果。从以上结果，发现根据本发明可以得到具有良好的化学稳定性并且难以聚集的铝颜料。应当理解本文中公开的实施方案是示例性的并且在每个方面均是非限制性的。本发明的范围由权利要求限定，而非由以上描述限定，并且意在包括所有含义和范围与权利要求相同的修改。工业实用性本发明的铝颜料可以优选用于涂料、墨水等，特别是水基金属涂料、水基金属墨水等。2权利要求1.一种铝颜料，所述铝颜料包含铝粒子，所述铝粒子具有在其表面上形成的膜，其中所述膜含有金属胺盐，并且所述金属胺盐由组成式RmHnN+-O-M(＝O)2-OH表示，其中M表示金属元素，R表示任选地含取代基的烃链，m表示1以上的整数，并且n表示满足n＝4-m的整数。2.根据权利要求1所述的铝颜料，其中构成所述金属胺盐的金属元素M包括选自属于IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族和VIB族中至少任何一族的元素中的至少一种。3.根据权利要求2所述的铝颜料，其中所述金属元素M为钼。4.根据权利要求1所述的铝颜料，其中构成所述金属胺盐的胺包括选自垸基胺、烯丙胺、芳基胺、烷醇胺和烷氧基胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述的铝颜料，其中相对于100质量份的所述铝粒子，构成所述金属胺盐的金属元素M的含量在0.02至10质量份的范围内。6.根据权利要求1所述的铝颜料，其中相对于100质量份的所述铝粒子，构成所述金属胺盐的胺的含量在0.01至100质量份的范围内。7.根据权利要求1所述的铝颜料，所述铝颜料含有相对于100质量份的所述铝粒子在0.0045至45质量份的范围内的氮元素。8.根据权利要求1所述的铝颜料，其中相对于100质量份的所述铝粒子，所述金属胺盐的含量在0.5至20质量份的范围内。9.根据权利要求1所述的铝颜料，所述铝颜料在含所述金属胺盐的所述膜上还包含吸附层，所述吸附层含有有机磷化合物。10.—种用于制备根据权利要求1所述的铝颜料的方法，所述方法包括以下步骤制备金属胺盐溶液，所述金属胺盐溶液通过至少将金属胺盐溶解到疏水性溶剂或亲水性溶剂中而制备；和通过至少将所述铝粒子与所述金属胺盐溶液混合，在所述铝粒子的表面上形成含有所述金属胺盐的膜。11.根据权利要求IO所述的用于制备铝颜料的方法，所述方法在所述形成膜的步骤之后还包括在所述膜上形成含有有机磷化合物的吸附层的步骤o12.—种包含根据权利要求1所述的铝颜料的水基金属涂料组合物。全文摘要本发明提供一种铝颜料，所述铝颜料包含铝粒子，所述铝粒子具有在其表面上形成的膜，其中所述膜含有金属胺盐，并且所述金属胺盐由组成式R_mH_nN^+-O-M(＝O)₂-OH(其中M表示金属元素，R表示任选地含取代基的烃链，m表示1以上的整数，并且n表示满足n＝4-m的整数)表示。文档编号B22F1/02GK101679778SQ20088001534公开日2010年3月24日申请日期2008年4月28日优先权日2007年5月9日发明者中尾贵之申请人:东洋铝株式会社