专利名称：：电气电子设备用铜合金及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及适用于电气电子设备(Electrical/ElectronicDevice)的引线框、连接器、端子、继电器、开关等的Cu-Ni-Si系电子设备用铜合金及其制造方法。
背景技术：
：以往，电传导性和热传导性优异的磷青铜、丹铜、黄铜、科森铜镍硅合金等铜系材料被广泛用于电气电子设备用材料。随着近年的电气电子设备的小型化、轻量化，对用于电气电子设备的材料开始要求强度、导电性、耐应力松弛特性、弯曲加工性、镀覆性、压制性、耐热性等的提高。在此，同时提髙强度和弯曲加工性或者同时提高强度和导电性并不容易。i:述科森铜镍硅合金乃Cu-Ni-Si系合金，由于Ni和Si成分的析出，其强度高，是能够满足作为电气电子设备用铜合金所要求的特性的合金，但是，对于同时提高特性的上述那样的更严格的条件，现有的科森铜镍硅合金存在弯曲加工性不足之虞。例如，作为弯曲加工性得到改良的铜合金，有人提出了含有Ni:24%(质量)、Si:0.51.0%、Zn:0.11.0%、Al、Mn、Cr等的合金，其中，S:0,002W以下，余分包括Cu和不可避免的杂质，析出物的尺寸为10nm以下，其分布密度为1x10S个/mi^以上，硬度Hv为220以上(参见日本特开平06-184680号公报)。但是，其弯曲加工性也不能令人满意。另外，有人还提出了一种含有Ni:4.05.0。/。(质量)、Ni/Si比在45的范围的Si的铜合金板，其余分包括Cu和不可避免的杂质，其中，人工时效硬化后的合金板组织中的Ni2Si析出物的平均粒径为310nm，Ni2Si析出物的平均间隔为25nrn以下(例如参见日本特开2005-089843号公报)。该铜合金板改善了拉伸强度和导电率。另夕卜，还已知一种含有Ni:0.44.8。/o(质量)、Si:0.11.2%、Mg等:00.3%的铜合金，其余分包括Cu和不可避免的杂质，其中，平均结晶粒径为lMm以下，粒径不足3拜的晶粒占卯％以上的面积(例如参见日本特开2006-089763号公报)，该铜合金改善了拉伸强度、导电率和加工性。但是，虽然在日本特开平06-184680号公报、日本特开2005-089843号公报和2006-089763号公报中记载了以提髙科森铜镍硅合金的强度为主要目的而进行晶粒的超微细化的合金，但是并不熊与此同时将导电性、弯曲加工性改善到一个高水平。
发明内容鉴于这样的状况，本发明人对铜合金的成分组成、平均结晶粒径、该结晶粒径的标准偏差与弯曲加工性等的关系进行了研究，发现通过对其进行适当的规定，能够改善弯曲加工特性，而不会使强度和导电性劣化。基于这种认识，进一步进行研究，从而完成了本发明。本发明提供了下述的技术方案(1)一种电气电子设备用铜合金，其中，该电气电子设备用铜合金含有1.55.0质量％的Ni、0.41.5质量％的Si，Ni/Si的质量比为27，余分包括Cu和不可避免的杂质，该铜合金的平均结晶粒径为2nm20阿，并且该结晶粒径的标准偏差为lOnm以下。(2)如(1)所述的电气电子设备用铜合金，其中，所述平均结晶粒径在15Mm以下的范围，并且该结晶粒径的标准偏差为8nm以下。(3)如(1)所述的电气电子设备用铜合金，其中，所述平均结晶粒径在10Mm以下的范围，并且该结晶粒径的标准偏差为5拜以下。(4)如(1)(3)任意一项所述的电气电子设备用铜合金，其特征在于，除了上述成分之外，铜合金还含有0.0052.0质量％的选自Mg、Sn以及Zn组成的组中的至少一种元素，余分包括Cu和不可避免的杂质。(5)如(1)(4)任意一项所述的电气电子设备用铜合金，其特征在于，除了上述成分之外，铜合金还含有0.0052.0质量％选自Ag、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti以及Zr组成的组中的至少一种元素，余分包括Cu和不可避免的杂质。(6)—种电气电子设备用铜合金的制造方法，其中，至少包括下述的工序a、工序b以及工序c。此外，本发明中，"平均结晶粒径"是观察熔化重结晶后的铜合金时存在于铜合金组织中的结晶的粒径的平均值；"结晶粒径的标准偏差"是基于这些结晶粒径求出的。对于该金属组织，可以rt例如OM(光学显微镜)、扫描型电子显微镜(SEM)等，在通过进行热处理(重结晶化处理)得到的组织状态下、或者经热处理、时效处理、退火等得到的组织状态下确认该金属组织。由下述的记载可知本发明的上述和其他的特征以及优点。具体实施例方式本发明的铜合金适当地规定了Cu-Ni-Si系铜合金的平均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差，特别地提高了弯曲加工特性，所以在电气电子设备用途方面有用。下面对构成本发明的电气电子设备用铜合金的成分元素的作用效果及其含量进行说明。Ni和Si析出Ni-Si化合物，有助于提髙强度。将Ni规定在1.55.0质量％、Si规定在0.41.5质量。/D的原因在于，其中的任一种元素不足其下限值时，都得不到足够的强度，而其中的任一种元素髙于其上限值时，都会导致强度饱和，导电率降低。另外，Ni/Si'比在27以外的范围时，强度和导电率的平衡明显变差，不适合作为必须具有高强度、高导电的电气电子设备用合金。'本发明的铜合金优选除了上述合金成分之外还含有选自Mg、Sn、Zn中的至少一种元素，由此改善材料特性。添加Mg时，有助于提髙应力松弛特性，添加Sn时，有助于提高应力松弛特性和提高强度，添加Zn时，有助于提高镀层亲和性(*。S濡扎性)。这样的元素的含量过少时，不能得到其效果，而Mg含量过多时，导致铸^时氧化物量增多，铸造变得困难；Sn含量过多时因铸造时的偏析会导致热加工时产生裂痕；Zn含量过多时，不会进一步提高镀覆密合性(&，S密着性)，所有的元素过多的试样均会发生导电率的明显降低，因此不优选这些元素过多。本发明的铜合金可通过选择热轧条件、冷轧条件、重结晶热处理条件、时效热处理条件、最终压延条件等而容易地制造。上述的合金优选除了上述合金成分之外还含有选自Ag、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、Zr组成的组中的至少一种元素，由此可以改善材料特性。添加Ag、Co、Cr时，化合物的形成抑制了重结晶热处理时的粒径粗大化，这种抑制效果有助于弯曲加工性得到改善和强度得到提高；添加Fe、Ti、Zr时，形成化合物，有助于提高强度；通过添加P，有助于抑制铸造时的氧化物量；通过添加Mn，有助于提高热加工性。这样的元素的含量过少时，不能充分得到其效果，而Ag过多时，成本提髙；Co过多时，难以进行用于增大固溶的充分的热处理，不能提高材料特性。Cr过多时，晶粒粗大化的抑制效果已经饱和了；Fe过多时，导电率降低；Ti、Zr过多时，铸造时的氧化物量增多，难以铸造，或成为热加工时的裂痕的产生源；Mn过多时，引起导电率的降低；P过多时，析出物增大导致发生弯曲加工性的劣化；所有的元素过多的试样均会发生导电率明显降低，因此不优选这些元素过多。本发明的铜合金可通过选择热轧条件、冷轧条件、重结晶热处理条件、时效热处理条件、最终压延条件等容易地进行制造。接着，对于具有上述的平均结晶粒径和结晶粒径的标准偏差的电气电子设备用铜合金的制造方法的优选实施方式进行说明。本实施方式的制造方法中，优选具有上述工序a、工序b以及工序c，具体地说，更优选依次采用下述的工序(1)(10)。(1)铸造含有1.55.0质量％的Ni、0.41.5质量％的Si的铜合金的工序，其中，Ni/Si的质量比为27，余分包括Cu和不可避免的杂质；(2)进行热加工、冷加工的工序；(3)重结晶化热处理工序；(3-l)优选将直至到达温度的升温速度设定为10'C/秒以上，更优选1or/秒ioo'c/秒(升温速度)。(3-2)到达温度优选为700950'C(到达温度)。(3-3)保持时间优选为5300秒(保持温度)。(3-4)优选将直至例如300'C的冷却速度设定为20'C/秒以上，更优选20。C/秒200'C/秒(冷却速度)。(4)时效析出工序；(4-l)到达温度为300600'C、处理时间为0.510h,此时的从室温至最高温度的升温速度优选设在225'C/分钟的范围内(升温条件)。(4-2)降温时，在30(TC以上时，优选在炉内以l2-C/分钟的范围内的冷却速度进行冷却(冷却条件)。(5)优选在250400'C的温度进行0.55hr加热，或者在600800'C的温度进行560秒加热作为应变退火工序。如此进行，可以高效率地得到具有上述所期望的特性的铜合金。此夕卜，优选在工序(4)和工序(5)之间加入进行压延率30%以下(包括0%)的冷加工的工序。下面，对本发明的铜合金的平均结晶粒径和该^晶粒径的标准偏差进行说明。本发明的铜合金中，其平均结晶粒径为2Mm20nm，优选为15阿以下，进一步优选为10拜以下。平均结晶粒径过小时，有时可确认到前工序中的加工组织的残存，弯曲加工性明显变差。另一方面，平均结晶粒径过大时，弯曲加工时容易出现裂纹，弯曲加工性变差。平均结晶粒径的标准偏差为lOMm以下，该标准偏差过大时，变为大粒径和小粒径混合存在的状态。此时，大的粒径位于弯曲的顶点的情况下，有时在曲面出现裂纹，或者有时在弯曲时在大粒径附近出现折皱，从折皱的大起伏附近发生镀层剥离。本发明的电气电子设备用铜合金的强度、导电性优异，特别是弯曲加工特性优异，能够很好地用于引线框、连接器、端子、继电器、开关等电气电子设备用途。另外，通过本发明的制造方法，能够高效率地制造具有上述特性的电气电子设备用铜合金，还能够很好地适合大量生产。实施例"F面基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于此。[实施例l]熔炼具有下述表1所示的组成的铜合金，得到铸造成110xl60x30mm的尺寸的铸块。将该铸块在1OO(TC保持30分钟，通过热轧将厚度从30mm加工到12mm后，迅速用水冷却，实施淬火(焼入扛)，为了除去表面氧化皮膜，进行面切削，达到10mm左右后，通过冷轧，根据适当的试验项目，加工到0.15mm、0.20mm、0，25mm。得到各中间试样。其后，在表2所记载的温度维持5300秒温度的同时，对上述各中间试样进行重结晶化热处理，迅速用水冷却或者油冷却进行冷却。此时，从室温至最高温度的升温速度在10'C/秒以上的范围内，在300'C以上，冷却速度在2(TC/秒以上的范围内。除去上述铜合金试样的表面氧化皮膜后，根据需要进行30%以下(包括0%)的冷轧，为了进行时效析出，在45055(TC实施120分钟热处理。此时从室温至最高温度的升温速度在225'C/分钟的范围内；降温时，在对析出状况有影响的300'C以上，在炉内以12'C/分钟的范围内的冷却速度进行冷却。其后，进行压延率30%以下(包括0°/。)的冷轧，在25040(TC的温度进行0.55hr的加热或者在600800'C的温度进行560秒的加热，进行应变退火。对于如此得到的电气电子设备部件用铜合金材的试样(铜合金试样)进行下述的各种特性评价。a.导电率在保持在20。C(士0.5'C)的恒温漕中，通过四端子法测定比电阻，计算出导电率。端子间距离为100mm。1).0.2%屈服强度(耐力)和拉伸强度使用与压延方向平行地切出的基于JISZ2201的5号试验片，基于JISZ2241，每个试样各测定2根，求出其平均值。关于0.2%屈服强度，釆用微量残余伸长法(才7七y卜法)，拉伸强度用最大拉伸应力除以原截面积得到的数值来计算。c.平均结晶粒径及其分布(标准偏差)利用湿式研磨、抛光研磨将试验片的与压延方向垂直的截面精加工成镜面后，用弱酸液对研磨面腐蚀几秒，然后，用OM(光学显微镜)拍摄50600倍倍数的照片，用SEM(扫描型电子显微镜)拍摄4005000倍倍数的照片，基于JISH0501的切断法，对于截面粒径测定平均结晶粒径。另外，通过一个一个地测定粒径，求出其粒径标准偏差。计算粒径标准偏差时，其测定样本数为200。此外，关于压延后晶粒变得扁平的试样，粒径测定时，测定压延前的试样的粒径(相当于重结晶化热处理工序终止时)。d.弯曲加工性评价(R/t(GW),R/t(BW)):实施上述的处理，除去板厚tH).25(mm)、板宽『10(mm)的试样的氧化膜后，在压延方向的平行方向(以下GW)、垂直方向(以下BW)这2个方向进行内侧弯曲角度为90。的弯曲。弯曲的评价方法中，将上述的没有出现微细裂纹的最小弯曲半径R除以试样板厚t,用得到的R/t进行评价。确认有无裂纹时，使用OM在50600倍进行判断，或者使用SEM在4002000倍进行判断。R/t的值越小，说明弯曲加工性越好。e.镀覆层的密合性在30mmxl0mm的试验片上实施厚度1阿的光泽镀锡，将其在大气中，于15(TC保温1000hr后，实施180。弯曲后，使弯曲复原，目视观察弯曲部分的镀锡的密合状态，根据需要使用OM在50200倍进行有无剥离的确认。此处，弯曲部的剥离面积率为010%时记作""、1030%时记作"O"、30%50%时记作"厶"、50。/。以上时记作"X"。f.应力松弛特性釆用日本电子材料工业会标准规格(EMAS-3003)的悬臂梁式(片持67'口7，式)，作为表面最大应力，将载荷应力设定成0.2%屈服强度的80°/。的值，在150'C的恒温槽保持1000hr，测定应力松弛率。对于上述结果，将中间试样的合金组成列于表1,铜合金试样的上述合金特性评价的结果列于表2表4。一<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>200880017586.5转溫齿滅9/17:K<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2中，添加了Ni、Si作为铜合金成分的是铜合金试样1和2，除了Ni、Si之外还添加了Mg、Sn、Zn中的任意1种的是铜合金试样35，除了Ni、Si之外还添加了Mg、Sn、Zn中任意2种以上的是铜合金试样610。由于重结晶化温度过髙而结晶粒径过大的试样或者由于重结晶化温度过低而没有结晶的试样是铜合金试样11和12。另外，Mg、Sn、Zn的添加量在规定范围外的试样是铜合金试样1318。'由表2的结果可知，结晶粒径过大的铜合金试样11和12(比较例)的"镀覆密合性"、"应力松弛性"、"弯曲加工性"差，不足以实用。与此相对，本发明的铜合金(铜合金试样110、1315)在所有的评价项目中均表现出了足够实用的良好的合金特性。其中，如铜合金试样No.7、8、9、IO的结果所示可知，进一步添加Zn作为合金成分时，镀覆密合性提高，有助于提高拉伸强度。另外，如铜合金试样No.6、8、9、IO所示可知，添加Mg时，应力松弛特性得到改善。另外，如铜合金试样No.6、7、9、10所示可知，添加Sn时，应力松弛特性提高，与Mg同时添加的No.9、10中，该特性特别明显。另外，如铜合金试样No.9、10所示可知，通过同时添加Mg、Sn、Zn,"拉伸强度"、"应力松弛特性"、"镀覆密合性"全部得到了改善。另外，添加量过少时，没有发现上述的添加Mg、Sn、Zn所带来的改善效果(参见铜合金试样1315)。此外，作为参考，上述的Mg、Sn、Zn过多的情况如下Mg过多时，难以铸造(参见铜合金试样16),Sn、Zn过多时，有时引起导电率大幅降低(参见铜合金试样17、18)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>试样见铜合金试样2326。此外，表3中，为了以上述划分进行对比参考，还包括再次列出的表2所示的结果。作为比较例，Ni/Si的含量或其质量比在规定范围外的试样见铜合金试样2734。此处，对含有相同浓度的Ni的试样之间进行比较。将铜合金试样No.23(实施例)和30(比较例)、铜合金试样25(实施例)和34(比较例)进行比较时，比较例的试样的"拉伸强度"、"0.2%屈服强度"和"导电率"差。另外，将铜合金试样No,24(实施例)和29(比较例)、铜合金试样26(实施例)和33(比较例)比较时，比较例的试样的Ni/Si大于7.0，"拉伸强度"、"0.2%屈服强度"差。另外，如铜合金试样No.27、31(均为比较例)所示，Ni量不足L5时，即使将Ni/Si保持在适当的值，"拉伸强度"也出现了明显的降低。由以上的结果可知，Ni含量或Ni/Si在规定范围外时，有出现导电率降低和强度降低的趋势。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表4对比给出了未添加可选元素Ag、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti、Zr的铜合金试样35(实施例)、添加了规定范围内的上述可选元素的铜合金试样3643(实施例)、添加了不足规定范围的上述可选元素的铜合金试样4451(实施例)的结果。由这些对比结果可知，由于添加上述可选元素的作用(例如上述可选元素与Ni、Si形成的化合物析出等)，铜合金试样No.3643的"拉伸强度"和"0.2%屈服强度"得到了提高。其中，对于锏合金试样No.37、38、42、43来说，由于添加Co、Cr、Ti、Zr，晶粒成长性得到了控制，其结果"弯曲加工性"得到了进一步改善。另一方面，上述可选元素的添加量过少的试样没有发现上述那样的改善效果(参见铜合金试样No.4451)。此外，铜合金试样5259是上述可选元素过多的试样(参考例)，铜合金试样53产生了裂痕，不能进行热加工。铜合金试样54、58、59在铸造时产生了大量的氧化物，不能得到试样。铜合金试样52、55、56、57由于添加物的增大导致析出增多，因此导电率明显降低或者弯曲加工性变差。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表5给出了重结晶化处理时的升温速度、到达温度(重结晶化温度)、保持时间、冷却(降温)速度不同的例子。铜合金试样6974(比较例)在晶粒成长的温度域的处理时间变长，平均结晶粒径变大，等等，弯曲加工性差。另外，保持时间极短的铜合金试样68(比较例)的"拉伸强度"、"0.2%屈服强度"降低。与此相对，以本发明的制造方法的规定内的"升温速度"、"保持时间"、"降温速度"进行处理的铜合金试样6067(实施例)在各评价项目中均显示出了良好的合金特性。产业上的可利用性本发明的电气电子设备用铜合金可以很好地用于引线框、连接器、端子、继电器、开关等电气电子设备用途。另外，本发明的制造方法适合作为能够高效地制造上述的电气电子设备用铜合金的方法。匕面将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指定，本发明并不限于说明中的任何细节，在不违反权利要求书所示的发明的精神和范围的条件下，本发明的范围应当被广义地解释。本申请基于2007年3月26日在日本国提出的专利申请特愿2007-080266以及2008年3月25日在日本国提出的专利申请特愿2008-079256要求优先权，并以参考的形式将这些申请的内容作为本说明书的一部分记入本说明书。权利要求1、一种电气电子设备用铜合金，其中，该电气电子设备用铜合金含有1.5质量％～5.0质量％的Ni、0.4质量％～1.5质量％的Si，Ni/Si的质量比为2～7，余分包括Cu和不可避免的杂质，平均结晶粒径为2μm～20μm，并且该结晶粒径的标准偏差为10μm以下。2、如权利要求l所述的电气电子设备用铜合金，其中，所述平均结晶粒径在15拜以下的范围，并且该结晶粒径的标准偏差为Sum以下。3、如权利要求l所述的电气电子设备用铜合金，其中，所述平均结晶粒径在10晔以下的范围，并且该结晶粒径的标准偏差为5pm以下。4、如权利要求13任意一项所述的电气电子设备用铜合金，其中，除了上述成分，铜合金还含有0.005质量％2.0质量％选自Mg、Sn以及Zn组成的组中的至少一种元素，余分包括Cu和不可避免的杂质。5、如权利要求14任意一项所述的电气电子设备用铜合金，其特征在于，除了上述成分之外，铜合金还含有0.005质量％2.0质量％选自Ag、Co、Cr、Fe、Mn、P、Ti以及Zr组成的组中的至少一种元素，余分包括Cu和不可避免的杂质。6、一种电气电子设备用铜合金的制造方法，其特征在于，所述方法至少包括下述的工序a、工序b以及工序c:工序a:铸造铜合金，其后进行热加工、冷加工的工序，所铸造的铜合金含有1.5质量％5.0质量％的Ni、0.4质量％1.5质量°/。的Si，并且Ni/Si的质量比为27，余分包括Cu和不可避免的杂质；工序b:所述工序a后，进行重结晶化热处理的工序，在该重结晶化热处理中，升温速度设定为10'C/秒以上，到达温度设定为700'C950'C，保持时间设定为5秒300秒，冷却到300'C的冷却速度设定为20'C/秒以上；工序c:所述工序b后进行时效析出的工序。全文摘要本发明提供一种电气电子设备用铜合金，其含有1.5～5.0质量％的Ni、0.4～1.5质量％的Si，Ni/Si的质量比为2～7，余分包括Cu和不可避免的杂质，平均结晶粒径为2μm～20μm，并且该结晶粒径的标准偏差为10μm以下。文档编号C22C9/06GK101680057SQ20088001758公开日2010年3月24日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月26日发明者三原邦照,广濑清慈,松尾亮佑,江口立彦,金子洋申请人:古河电气工业株式会社