专利名称：：褐铁矿和腐泥土堆浸方法褐铁矿和腐泥土堆浸方法本发明涉及用于从氧化物矿石中回收镍的湿法冶金方法，特别是既包括腐泥土组分又包括褐铁矿组分的红土矿石的堆浸。
背景技术：
：红土矿石是潜在的世界上最大的镍和钴的来源。通常，基于形态学、矿物学和化学组成，大多数镍/钴红土的矿床含有三个主要带。从底部至顶部风化的母基岩材料的表面，这三个带是腐泥土带、过渡带和褐铁矿带。红土矿床的总厚度和单个带的厚度通常有很大的变化。腐泥土带主要由“腐泥土蛇纹石”矿物和各种各样的镍/镁硅酸盐矿物组成。母基岩材料的风蚀过程或“蛇纹石化”的特征是镁含量的降低和矿体上层的铁含量的增加。所得的腐泥土带含有0.5%至4%的镍和更高含量的镁，该镁的含量通常高于6%Wt0没有很好定义的过渡带基本上由褐铁矿和腐泥土组成。该过渡带通常还含有1.0%至3.0%的镍和共存的0.08%至高达的钴(与钴土、水合的氧化锰有关)。位于红土矿体上部区域的褐铁矿带含有约0.5%至1.8%的镍，并由针铁矿富集的矿石和/或赤铁矿富集的矿石组成，该褐铁矿带富含铁和钴。褐铁矿型矿石的镁含量比腐泥土型矿石的镁含量低。由于强力的风蚀，褐铁矿矿石主要含有针铁矿和/或赤铁矿的细小的和柔软的颗粒。有时，风蚀没有完全结束，赤铁矿富集或针铁矿富集的部分没有出现。或者，取决于气候条件，褐铁矿带仍然含有残留的铁/铝硅酸盐，例如含镍的绿土、囊脱石和绿泥石。在大气压和环境温度下，褐铁矿的酸浸提不快。利用硫酸进行的全矿石溶解反应如下所示褐铁矿浸提(Fe,Ni)0.0H+H2S04—NiS04+Fe+3+S04+2+H20式1针铁矿(Fe，Ni)203+H2S04—NiS04+Fe+3+S04+2+H20式2赤铁矿通常，褐铁矿矿石的铁含量为25-45%wt，这与40_72%wt的针铁矿(FeOOH)或36-64%wt的赤铁矿(Fe2O3)相对应。因此，褐铁矿堆的含镍的针铁矿或赤铁矿的溶解导致堆的不稳定性，例如严重的体积滑移或收缩，及不好的冲洗渗透性。较少风蚀的、粗糙的、硅质的和较高镍含量的腐泥土趋于通过包括焙烧和电熔炼技术的热冶方法进行商业处理来生产镍铁。较低镍含量的褐铁矿共混物的电力需求和铁比镍矿石的高比率使得这种加工途径过于昂贵。通常采用热冶与湿法冶金方法的组合来对褐铁矿矿石进行商业处理，例如高压酸浸提(HPAL)方法或还原焙烧-碳酸铵浸提方法。腐泥土矿石的酸浸提没有在商业上实施，这是由于没有开发以经济和简单的方式从浸提溶液中回收镍的方法。虽然堆浸铜矿石是公知的商业操作，但是还含有一些粘土组分的含铜矿石与具有基本上细小和/或粘土组分的红土矿石之间有一些不同。另外，红土矿石的酸消耗量是堆浸铜矿石的十倍。已经发现红土矿石的渗透性主要由矿物存在的类型、矿物的形态和粒度控制。尽管红土矿石的矿物学相当复杂，并且矿床与矿床之间有很大的变化，但是在世界范围的红土镍矿床中存在矿物形态的某些共同性或相似性。这些形态结构增强了溶液的渗透性并保持了单独矿物的物理稳定性。在镍和钴的回收方法中已经提出了含镍的氧化矿石的堆浸，例如，BHP矿业国际公司(BHPMineralsInternationalInc)的第5，571，308号和第6，312，500号美国专利描述了所述堆浸。第5，571，308号美国专利描述了用于诸如腐泥土的含有高镁的红土矿石的堆浸方法。该专利指出，细小的腐泥土表现出不好的渗透性，并且作为这个问题的解决办法，需要该矿石的粒化或附聚来确保浸提溶液在所述堆中的分布。第6，312，500号美国专利也描述了回收镍的红土堆浸方法，该方法对于具有可观的粘土组分(高于10%重量比)的矿石特别有效。这种方法包括必要时测定矿石的大小，通过使该矿石与浸滤剂接触来形成丸粒并附聚。将该丸粒形成堆并用硫酸浸提来提取金属值。硫酸强化的海水可以用作浸提溶液。国际申请PCT/AU2006/000606(申请人是BHP比利通SSM开发有限公司)也描述了利用补充了酸的高盐度水作为浸滤剂将含镍的氧化矿石堆浸的方法，并且总溶解的固体浓度高于30g/L来将所述堆浸提。堆浸红土提供了低成本方法的保证，从而消除了对昂贵和高昂的维修保养费用及对常规高压酸浸提方法必需的高压装置的需要。这些专利和申请排除了用于堆浸的褐铁矿红土的加工，这是因为除了低的反应性以外，由于上文所示的含镍的针铁矿或赤铁矿的溶解，如式1和2所示的全矿石溶解的反应机理可以导致所述堆的坍塌和/或不好的渗透性。这些专利/申请中的每一个均没有主张勘探整个矿体或诸如含有相当多的褐铁矿和腐泥土的过渡带的矿体部分。迄今为止，用包含红土矿石的较粗糙腐泥土组分的堆的大组分已经进行了大多数的堆工作测试。妨碍含有镍和钴的含镍氧化矿石的堆浸的一个问题是这类矿石，特别是含有可观数量的褐铁矿型矿石的矿石，基本上的粘土组分或细小的颗粒组分。粘土含量的类型取决于母岩和粘土形成的物理化学环境，但是大多数粘土对浸提溶液通过矿石的渗滤具有不利的影响。本发明旨在开发能够将包含至少可观比例的褐铁矿型矿石组分和腐泥土型矿石组分的堆置于堆中并进行堆浸的方法。本文对作为现有技术给出的专利文件或其它内容的引用不应被认为是承认，在任何所附权利要求的优先权日时，该文件或内容是已知的或者该文件或内容包含的信息是公知常识的一部分。发明_既述申请人:已经开发了可以将红土矿体的过渡带矿石和/或褐铁矿和腐泥土矿石的混合的共混物堆浸的方法，而没有相关的困难，例如当对具有可观的褐铁矿含量的堆进行堆浸时，通常预期的该堆的坍塌和/或不好的冲洗渗透性。本发明的方法包括在所述堆中保持褐铁矿和腐泥土的足够比例来保持所述堆的完整性的步骤。因此，本发明提供通过堆浸从红土矿石中回收镍和/或钴的方法，该方法包括下述步骤a)由红土矿体形成一个或多个堆，其中该红土矿体包含褐铁矿型矿石和腐泥土型矿石的共混物；b)用浸提溶液将所述矿石堆浸提；以及c)从产物堆浸出液中回收镍和/或钴。本发明人出乎意料地发现由于SiO2(石英)的形成，在腐泥土型矿石的酸浸提过程中，反应的腐泥土或浸提残渣的廓形(outlineshape)没有改变。表示石英形成的腐泥土的酸浸提反应示于式3中。腐泥土浸提(Mg,Ni，)2_3Si205(OH)4+H2S04—Mg+2+Ni+2+S04-2+Si02+H203蛇纹石用“收缩核模型”(SCM)能够描述形成如图1的照片所示的疏松固体产物(石英)的机理。耐酸石英的形成能够在附聚的丸粒中充当“骨架”，并能够加强和稳定包含褐铁矿的堆。因此，本发明人已经发现，如果适当地选择腐泥土/褐铁矿型矿石的比率，则在酸浸提过程中可以稳定充满红土矿石的堆。在一实施方案中，本发明人已经发现，如果褐铁矿/腐泥土共混的堆包含15%wt至85%wt的褐铁矿型矿石和15%wt至85%wt的腐泥土型矿石，则可以保持稳定的堆。所述共混物优选地包含40%wt至60%wt的褐铁矿型矿石和40%wt至60%wt的腐泥土型矿石。本发明的方法旨在加工褐铁矿矿石类型和腐泥土矿石类型的共混物，并包括过渡带矿石，其中褐铁矿和腐泥土组分已经是天然共混的。该方法也包括加工褐铁矿和腐泥土共混物，其中该褐铁矿和腐泥土分别源自褐铁矿带、腐泥土带和/或过渡带。在所述堆内的共混物中，褐铁矿型矿石比腐泥土型矿石的重量比率优选为51至15中的任意值，但最优选约11。另外，共混矿石的总体硅含量优选高于13%wt，更优选15%wt至40%wt。共混的褐铁矿和腐泥土优选的石英含量高于28%wt，该共混物更优选的石英含量为32%wt至86%wt。本发明方法的优势是可以进行包括直接加工过渡型矿石的采矿运转而不需要采矿后分离和/或分类。由于可以将整个矿石进行堆浸，所以这将会带来勘探的效率。在本发明的方法中，通过使所述矿石堆与诸如至少约0.1摩尔/升(相当于IOg/LH2SO4)的足以影响镍溶解的酸浓度的无机酸接触来使所述堆经历浸提过程，该无机酸选自盐酸、硫酸和/或硝酸。优选使用硫酸。水性浸提溶液可以是补充了酸的淡水、海水或盐水。浸提优选在至少环境温度的温度下进行，并且如果引入诸如生物氧化的另外的放热反应，该温度高达约80°C。反应时间应当足以溶解基本量的镍和某些铁和镁来提供其富集液。所述褐铁矿矿石通常由针铁矿和/或赤铁矿型颗粒组成，并且特别细小，而且如式1和2所示的用酸来溶解。所述腐泥土矿石是粗糙的硅酸盐，如式3和照片(图1)所示，其体积在浸提过程中没有改变。因此，在所述堆中需要一定量的腐泥土型矿石来在浸提阶段中为所述堆提供某些结构骨架。申请人已经发现，用低至15%wt的包含腐泥土型矿石的堆，并且共混的材料含有高于13%的硅，优选约15%至约40%的硅，仍然可能在堆内浸提褐铁矿和腐泥土矿石的共混物。优选地，在浸提前使颗粒附聚或粒化，从而保持高渗滤通量来提供加速的堆浸动力学。而且，粒化也允许控制堆内的铁，并通过由细小颗粒制成较大的颗粒来降低酸的消耗量。为了使矿石附聚，可将含镍的红土矿石压碎从而使颗粒小于2.5cm。然后在例如旋转盘、圆筒或其它合适的装置中，通过将该压碎的红土矿石颗粒与浓酸混合来使颗粒附聚或粒化。浓硫酸是优选的酸。附聚丸粒所用的酸的量通常为开始化学浸蚀(attack)含镍的矿物基质所需的酸的量。通常，取决于诸如腐泥土或褐铁矿或绿土/囊脱石/绿泥石的矿石特征，酸的量为每吨矿石约IOkg至约125kg。然后将所述丸粒形成具有底部和顶部的堆。将浸提溶液应用于该堆的顶部，使该浸提溶液透过该堆向下渗滤。在底部收集该浸提溶液并可以再循环该浸提溶液，或者收集该浸提溶液来用于镍和/或钴的回收。优选地，形成多个堆，并将它们排列成至少初级和次级堆，该方法包括下述步骤a)向该次级堆中添加所述浸提溶液以形成中间产物浸出溶液(intermediatepregnantleachatesolution)；VX^b)向该初级堆中添加至少一部分该中间产物浸出溶液以在逆流过程中浸提该初级堆，并生成镍和钴富集堆浸出液来用于进一步的镍和/或钴回收。中间产物浸出溶液富含镍和钴，并且酸度不高，但是也含有铁和许多其它杂质。逆流堆浸提方法具有降低酸消耗量的优势，并且与单一堆系统相比，该逆流堆浸提方法还在产物浸出溶液(pregnantleachatesolution)中实现较低的铁浓度和较高的镍浓度，并得到更纯净的更低酸度的产物溶液。可以将所述中间产物浸出溶液分成两种组分，将pH大于2的组分移除并向下游转移来用于镍和/或钴的回收。可以将PH小于2的酸性组分用于逆流系统中的浸提溶液。可以通过相似的方式将镍和钴富集的堆浸出液分成两种组分，将PH大于2的组分转移来用于镍和钴的回收，而将PH小于2的酸性堆浸出液用于在逆流过程中浸提新堆。镍和/或钴的回收可以包括离子交换(IX)、溶剂萃取(SX)、电解提取(EW)、生成Ni/Co氢氧化物的多级中和、生成Ni/Co氧化物的高温水解以及生成Ni/Co硫化物的硫化。附图简述附图表示本发明特别优选的实施方案的方面，其中图1表示在本发明的方法的一个实施方案的矿石堆中所用的疏松固体产物(石英)形成。图2表示实施例5的编号为1至3的共混矿石的逐步镍浸提的曲线图。实施例实施例1共混复合矿石的矿物学利用研钵和研杵，将用于实施例2至4的测试的取自相同矿床的共混矿石样品轻轻地研磨来使聚集的颗粒分开，装进不锈钢样品容器中并利用使用CuKa射线，在2θ为2度至80度扫描的ScintagVTra衍射计的XRD来进行分析。将每个样品的抛光部分用约40纳米的碳涂覆，并用扫描电子显微镜(SEM)和能量分散X射线微分析(EDS)进行检查来获得单独矿物的元素组成，并确定物种形成(speciation)及镍和钴的分布。表1所示的结果表明，在共混矿石中存在相当多的褐铁矿和腐泥土，并且分别采用特征性矿物针铁矿和蛇纹石进行分类。表1共混复合矿石的矿物学<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2附聚中没有使用酸剂量(aciddose)的单程柱浸提和逆流柱浸提用于这些测试的红土矿石是共混复合矿石，并且褐铁矿/腐泥土的重量比为约11。表2示出该复合矿石的化学组成。表2重量比为11的褐铁矿/腐泥土的共混红土的化学组成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由于所述矿石含有被铝标示的粘土，因此在附聚中没有使用硫酸，该粘土充当附聚的粘合剂。将附聚的红土注入大小为DXH=160cmX400cm的两个柱子BCOl和BC02中。在单程类型的测试中，将恒定酸度为约100g/L的空白硫酸溶液注入柱BCOl以生产PLS(产物浸出溶液)。将PH大于2的PLS组分直接转移至下游来用于镍回收。将pH小于2的酸性PLS组分转移至新鲜填充了附聚矿石的柱BC02中来用于逆流浸提。在BCOl的镍浸提接近目标浸提并关闭后，将注入BC02的进料溶液(feedsoution)转换成酸度为约100g/L的空白硫酸。柱BC02中的PLS的处理与柱BCOl相同将pH大于2的PLS组分转移至镍回收的部分，并将PH小于2的酸性PLS组分转作进料溶液用于接下来的柱子。测试条件和结果列于表3中。表3测试条件和结果I___J__操作矿石进料冲洗通量测试塌陷酸消耗量浸提％柱方式(kg)(L/m2/hr)天数％(kg/t矿石)---_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3附聚中使用酸剂量的单程柱浸提和逆流柱浸提用于这些测试的红土矿石是共混复合矿石，并且褐铁矿/腐泥土的重量比为11。表4示出该复合矿石的化学组成。表4重量比为11的褐铁矿/腐泥土的共混红土的化学组成<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在附聚中使用浓硫酸。将附聚的红土注入大小为DXH=160cmX400cm的两个柱子BC08和BC07中。在单程类型的测试中，将恒定酸度为约75g/L的空白硫酸溶液注入柱BC08以生产PLS(产物浸出溶液)。将pH大于2的PLS组分直接转移至下游来用于镍回收。将PH小于2的酸性PLS组分转移至新鲜填充了附聚矿石的另一柱BC07中来用于逆流浸提。在BC08的镍浸提接近目标浸提并关闭后，将注入BC07中的进料溶液转换成酸度为约75g/L的空白硫酸。柱BC07中的PLS的处理与柱BC08相同将pH大于2的PLS组分转移至镍回收部分，并将PH小于2的酸性PLS组分转作进料溶液用于接下来的柱子。测试条件和结果列于表5中。表5测试条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4附聚和低酸进料流中使用酸剂量的单程柱浸提的再现性测试用于这些再现性测试的红土矿石是共混复合矿石，并且褐铁矿/腐泥土的重量比为11。表6示出该复合矿石的化学组成。表6重量比为11的褐铁矿/腐泥土的共混红土的化学组成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在附聚中使用浓硫酸。将附聚的红土注入大小为DXH=35cmX300cm的两个柱子中。在单程类型的测试中，将恒定酸度为50g/L的空白硫酸溶液注入柱SC30和SC31来生产PLS(产物浸出溶液)。测试条件和结果列于表7中。表7测试条件和结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5用编号为2至4的共混褐铁矿/腐泥土复合矿石的柱浸提测试将三个不同的共混褐铁矿/腐泥土矿石样品进行10个月的柱浸提测试。该不同的褐铁矿/腐泥土的矿物学、共混矿物样品褐铁矿/腐泥土比率和共混矿石样品化学示于在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>柱浸提的自变量和因变量如下所示。表9中的数据描述了浸提结束时的测试条件。表9浸提结束时的测试条件<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>编号为1至3的共混矿石的逐步镍浸提曲线图示于图2中。权利要求通过堆浸从红土矿石中回收镍和/或钴的方法，所述方法包括下述步骤a)由红土矿体形成一个或多个堆，其中所述红土矿体包括褐铁矿型矿石和腐泥土型矿石的共混物；b)用浸提溶液将所述一个或多个堆浸提；以及c)从产物堆浸出液中回收镍和/或钴。2.如权利要求1所述的方法，其中所述褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石的共混物包含至少15%wt至85%wt的褐铁矿型矿石和15%wt至85%wt的腐泥土型矿石。3.如权利要求2所述的方法，其中所述共混物包含至少40%wt至60%wt的褐铁矿型矿石和40%wt至60%wt的腐泥土型矿石。4.如权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个堆包含重量比为约51至15的褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石的共混物。5.如权利要求4所述的方法，其中所述共混物的重量比为约11。6.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石的共混物中的总体硅含量高于13%wt。7.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石的共混物中的总体硅含量为15%wt至40%wt。8.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述共混的褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石中的总体石英含量高于28%wt。9.如权利要求8所述的方法，其中所述总体石英含量为32%wt至86%wt。10.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述褐铁矿型矿石与腐泥土型矿石的共混物主要是过渡带矿石。11.如权利要求1至9中任一权利要求所述的方法，其中所述褐铁矿型矿石和腐泥土型矿石分别源自褐铁矿带和腐泥土带，或源自褐铁矿带、腐泥土带和过渡带中每一个的矿石的组合。12.如权利要求1所述的方法，其中所述浸提溶液是选自盐酸、硫酸和/或硝酸的无机酸。13.如权利要求12所述的方法，其中所述浸提溶液是补充了酸的淡水、海水或盐水。14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述酸的浓度足以影响所述矿石中镍的溶解。15.如权利要求13所述的方法，其中所述酸的浓度为至少约0.10摩尔/升。16.如权利要求1所述的方法，其中在形成所述一个或多个堆前，通过将所述矿石与浓硫酸混合来将所述矿石粒化或附聚。17.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中形成多个堆，并将所述多个堆排列成至少初级堆和次级堆，所述方法包括下述步骤a)向所述次级堆中添加所述浸提溶液以形成中间产物浸出液；以及b)向所述初级堆中添加所述酸性中间产物浸出液以在逆流过程中浸提所述初级堆，并生成镍和钴富集的产物堆浸出液来用于进一步的镍和钴回收。18.如权利要求17所述的方法，其中将所述中间产物溶液分成两部分；将pH大于2的部分移除并向下游转移来用于镍和/或钴的回收，而将PH小于2的部分用于所述逆流系统中的所述初级堆的所述浸提溶液。19.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述镍和钴的回收包括离子交换(IX)、溶剂萃取(SX)、电解提取(EW)、生成Ni/Co氢氧化物的多级中和、生成Ni/Co氧化物的高温水解以及生成Ni/Co硫化物的硫化。全文摘要通过堆浸从红土矿石中回收镍和/或钴的方法，该方法包括下述步骤a)由红土矿体形成一个或多个堆，其中该红土矿体包含褐铁矿型矿石和腐泥土型矿石的共混物；b)用浸提溶液将所述一个或多个堆浸提；以及c)从该产物堆浸出液中回收镍和/或钴。文档编号C22B3/08GK101802234SQ200880106836公开日2010年8月11日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月13日发明者亚当·肖恩·莫罗尼,刘后元,奥马尔·耶斯德·凯瑟瑞斯·埃尔南德斯申请人:Bhp比利通Ssm开发有限公司