专利名称：：用于化学相沉积过程的有机金属前体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于化学相沉积过程例如化学蒸气沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的有机金属前体。
背景技术：
：各种有机金属前体被用来形成用于半导体工业的高-κ介电薄金属膜。各种沉积方法被用于形成含金属的膜，例如化学蒸气沉积(“CVD”)或原子层沉积(“ALD”)，也称为原子层取向。通过这些化学相沉积方法沉积的有机金属前体在纳米技术和半导体装置(例如电容器电极、门电极、粘附扩散势垒区和集成电路)的制造中有各种应用。CVD是这样一种化学过程，通过该过程，前体被沉积在基材上而形成固体薄膜。在典型的CVD过程中，使前体通过在低压力或环境压力反应室之内的基材(基片)上方。所述前体在所述基材表面上反应和/或分解，产生所需材料的薄膜。利用通过反应室的气流脱除挥发性的副产物。沉积膜厚度可能难以控制，因为因为它取决于许多参数的协调，例如温度、压力、气流体积和均勻性、化学耗散效应和时间。ALD是一种类似于CVD的化学过程，所不同的是，ALD过程在反应过程中分离各前体。使第一前体经过所述基材，在基材上产生一个单层。从反应室泵抽出任何过量的、未反应的前体。然后，使第二前体经过所述基材并与所述第一前体反应，在基材表面上形成单层膜。重复这个循环，以便产生所需厚度的膜。ALD膜生长是自限制的并且基于表面反应，产生可以控制在纳米级别的均勻沉积。MossJ.，Mol.Catal.A=Chem.，107169-174(1996)报道了研究和鉴定类型RMn(C0)5(R=烷基)和CpM(CO)2R(Cp=η5_C5H5，M=Fe、Ru或Os)的金属烷基配合物，以及双核配合物Cp(CO)2Ru(CH2)2Ru(CO)2Cp。目前用于化学相沉积的前体显示出低的挥发性、低劣的生长控制以及不能按比例放大。因此，需要特别是用于ALD和CVD的改进的化学相沉积前体，这些前体显示更高的热稳定性、更好的粘附性、更高的蒸气压和无碳层。发明概述现提供了一种在结构上对应于式I的有机金属前体Cp(R)nM(CO)2(X)(式I)其中M是Ru、Fe或Os;R是C1-Cici-烷基；X是C1-Cltl-烷基；禾口η是1、2、3、4或5。根据下文的详细描述，其它实施方式、包括上文总结的实施方式的特定方面将是显而易见的。附图简述图1是热重量分析(TGA)数据的图示，显示了在队条件下CpRu(Me)(CO)2[本文中也称作(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)]的％重量vs.温度。图2是TGA数据的图示，显示了在N2条件下CpRu(Me)(CO)2的微分vs.温度。图3是TGA数据的图示，显示了在N2条件下CpRu(Et)(CO)2[本文中也称作(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)]的％重量vs.温度。图4是TGA数据的图示，显示了在N2条件下CpRu(Et)(CO)2的微分vs.温度。图5是TGA数据的图示，显示了在氢条件下CpRu(Me)(CO)2的％重量vs.温度。图6是TGA数据的图示，显示了在氢条件下CpRu(Me)(CO)2的微分vs.温度。图7是TGA数据的图示，显示了在氢条件下CpRu(Et)(C0)2&%重量vs.温度。图8是TGA数据的图示，显示了在氢条件下CpRu(Et)(CO)2的微分vs.温度。图9是TGA数据的图示，对比了在氧条件下CpRu(Me)(CO)2与CpRu(Et)(CO)2的％重量(y轴)vs.温度(χ轴)。图10是实施例4中获得的均方根(“RMS”)表面粗糙度结果的图示。图11是X射线光电子能谱法(XPS)数据的图示，所述数据得自以空气作为共前体的情况下CpRu(Me)(CO)2到一氮化钽片上的ALD(300个循环)。图12是XPS数据的图示，所述数据得自在没有空气的情况下CpRu(Me)(CO)2到一氮化钽片上的ALD(300个循环)。图13是一张蒸气压方程图表，显示了CpRuMe(CO)2[(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)]、CpRuEt(CO)2[(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)]和(MeCp)Ru(Me)(CO)2[(甲基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)]与其它标准前体相比较高的蒸气压。图14是一张图示，显示了图13的前体与各种标准前体相比较高的蒸气压。图15是采用CpRu(Me)(CO)2的ALD，300个循环生长的钌膜的扫描电子显微照片。图16A、16B和16C是采用CpRu(Et)(CO)2,300个循环生长的钌膜的扫描电子显微照片。图17是CpRuEt(CO)2在Ta上的ALD生长速率的图示，显示了厚度(埃)vs.循环#。图18是一张图表，对比了CpRu(Me)(CO)2与CpRu(Et)(CO)2的物理数据。图19是蒸气压数据的图示，对比了CpRu(Me)(CO)2与CpRu(Et)(CO)2的压力(mtorr)(y轴)vs.温度(C)(χ轴)。发明详述在本发明的各个方面，提供了有机金属前体，这些前体可用于化学相沉积过程，特别是CVD和ALD，以便形成含金属的薄膜，例如金属或金属氧化物膜。用本发明的方法产生、生长或形成显示出高介电常数的含金属薄膜。本文所用的“介电薄膜”是指具有高电容率的薄膜。本文所用的术语“前体”是指有机金属分子、配合物和/或化合物，它被送递到用于沉积的基材而通过化学沉积过程(例如化学相沉积或原子层沉积)形成薄膜。在一个特定的实施方式中，可以将所述前体溶于适当的烃或胺溶剂。适当的烃溶剂包括，但不限于脂族烃，例如己烷、庚烷和壬烷；芳烃，例如甲苯和二甲苯；脂族和环状的醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(tetraglyme)。适当胺溶剂的实例包括，但不限于辛胺和N，N-二甲基十二烷胺。例如，可以将所述前体溶于甲苯以产生0.05-1M溶液。表述“Cp”是指与过渡金属结合的环戊二烯基(C5H5)配位体。如本文所用的，Cp配位体的所有五个碳原子通过η键合以η5-配位的形式结合到金属中心上，因此，本发明的前体是n配合物。术语“烷基”是指长度为1至10个碳原子的饱和烃链，例如，但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可以是直链或支链的。例如，如本文所用的，丙基包括正丙基和异丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。此外，如本文中所用的，“Me”是指甲基，而“Et”是指乙基。本发明的有机金属前体具有至少一个包含过渡金属(“M”)的金属中心。用于本发明的过渡金属的实例包括，但不限于Sc、Y、La、Ti、Hf、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特别是，存在一个金属中心且M是Ru、Os或Fe。在又一个特定的实施方式中，M是Ru。因此，在一个实施方式中，提供了一种在结构上对应于式I的有机金属前体Cp(R)nM(CO)2(X)(式I)其中M是Ru、Fe或Os;R是C「C1Q-烷基；X是C「C1Q-烷基；禾口n是1、2、3、4或5。在所述实施方式的一个方面，所述前体在结构上对应于式I:M是Ru；R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和n是1、2、3、4或5。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中M是Os;R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和n是1、2、3、4或5。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中M是Fe；R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和η是1、2、3、4或5。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中X选自由甲基、乙基和丙基组成的组；R选自由甲基、乙基和丙基组成的组；和η是2、3、4或5。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中M是Ru；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中M是Os；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。在所述实施方式的另一个方面，所述前体在结构上对应于式I，其中M是Fe；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。特别是，在结构上对应于式I的所述前体选自由下列组成的组(甲基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；和(丁基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)。已经发现，所述Cp环的取代以及与所述金属结合的烷基的定制已经显示对化学相沉积过程例如CVD或ALD、或CVD和ALD的杂合的有用性质。这类有用性质的实例包括更高的蒸气压(如图14中所证实的)和更大的热稳定性(如图1-9中所证实的)。此外，已经发现，在ALD条件下，添加烷基提供了对所述基材更好的粘附，和无碳层。虽然取代的Cp前体已经显示出有用的性质，但是在化学相沉积过程中既可以使用本发明的取代的Cp前体也可以使用未取代的Cp前体。因此，在又一种实施方式中，提供了利用ALD形成含金属薄膜的方法。该方法包含将至少一种前体送递到基材，其中所述前体在结构上对应于式IICp(R)nM(CO)2(X)(式II)其中M是Ru、Fe或Os;R是C1-Cltl-烷基；X是C1-C10-烷基；η是0、1、2、3、4或5。在另一个实施方式中，提供了一种通过CVD形成含金属的薄膜的方法。该方法包含将至少一种前体送递给基材，其中所述前体在结构上对应于上式II。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中M是Ru;R是甲基、乙基、丙基或丁基；X是甲基、乙基、丙基或丁基；和η是0、1或2。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中M是Ru；R是甲基或乙基；X是甲基或乙基；和η是0或1。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中M是Fe;R是甲基、乙基、丙基或丁基；X是甲基、乙基、丙基或丁基；和η是0、1或2。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中;M是Fe;R是甲基或乙基；X是甲基或乙基；和η是0或1。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中M是Os;R是甲基、乙基、丙基或丁基；X是甲基、乙基、丙基或丁基；和η是0、1或2。在一种特定的实施方式中，所述前体在结构上对应于式II，其中M是Os;R是甲基或乙基；X是甲基或乙基；和η是0或1。在本发明的一种特定的实施方式中，式II的前体选自由下列组成的组(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；和(丁基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)。在本发明的另一种特定的实施方式中，式II的前体选自由下列组成的组(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；和(丁基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)。在本发明的另一种特定的实施方式中，式II的前体选自由下列组成的组(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(1)基材温度200-600°C在Si(100)上(2)蒸发器温度约200°C(3)反应器压力约5mbar(4)溶剂甲苯，或上文提到的任何溶剂(5)溶液浓度约0.05M(6)注射速度约βΟαιΛιι·-1(7)氩流速约ZOOcm3Iiiirr1(8)氧流速约IOOcm3Iiiirr1(9)运转时间IOmin在另一种实施方式中，采用至少一种根据式I和/或II的前体，用光辅助的CVD形成含金属的薄膜。在又一种实施方式中，采用至少一种根据式I和/或II的前体，用传统的ALD形成含金属的薄膜。关于传统的和/或脉冲注射ALD方法，参见例如GeorgeS.Μ.等人,J^L^Chem.1996.10013121-13131。在另一种实施方式中，采用至少一种根据式I和/或II的前体，用液体注射ALD形成含金属的薄膜，其中利用直接液体注射将至少一种液体前体送递到反应室，与通过鼓泡器吸引蒸气相反。对于液体注射ALD方法，参见例如PotterR.J.等人，Chem.Yap.Deposition.2005.11(3):159。液体注射ALD生长条件的实例包括，但不限于(1)基材温度160-300°C在Si(100)上(2)蒸发器温度约175°C(3)反应器压力约5mbar(4)溶剂甲苯，或上文提到的任何溶剂(5)溶液浓度约0.05M(6)注射速率约2.5μ1脉冲―1(4脉冲循环―1)(7)惰性气体流速约ΖΟΟαιιιΓ1(8)脉冲序列(sec.)(前体/清洗/H2O/清洗)将根据室尺寸而变。循环的个数将根据所需膜厚度而变。在另一种实施方式中，采用至少一种根据式I和/或II的前体，用光辅助的ALD形成含金属的薄膜。关于光辅助的ALD方法，参见，例如美国专利No.4，581，249。于是，用在这些方法中的根据式I或II的有机金属前体可以是液态、固态或气态的。式I和/或II的钌前体可以通过如下方法制备使Ru3(CO)12与3(CpRn)H反应，生成3Ru(CpRn)(CO)2H和6C0；使2Ru(Cp)Rn(CO)2H与反应，生成Ru2(CpRn)2(CO)4和H2；使Ru2(CpRn)2(CO)4与2NaK反应，生成2K[Ru(CpRn)(CO)2]；禾口使K[Ru(CpRn)(CO)2]与XBr反应，生成Cp(R)nRu(CO)2(X)；其中X是C「C1(1-烷基；R是C「C1(1-烷基；且η是0、1、2、3、4或5。或者，式I和/或II的钌前体可以通过如下方法制备使Ru3(CO)12与3(CpRn)H反应，生成3Ru(CpRn)(CO)2H和6C0；使Ru(CpRn)(CO)2H与BuLi反应，生成Li[Ru(CpRn)(CO)2]和BuH；使Li[Ru(CpRn)(CO)2]与XBr反应，生成Ru(CpRn)(CO)2X和LiBr；其中<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>且η是0、1、2、3、4或5。本文中公开的前体和方法可以用于半导体装置而且可以用于计算机存储器和逻辑应用，例如动态随机存取存储器(DRAM)和互补金属氧化物半导体(CMOS)电路系统。它们可以用于很多应用，例如电容器电极、门电极并且可以用作粘附扩散势垒区金属。本发明设想的前体包括但不限于下文列出的那些前体。要注意到的是，当η为零时，就不存在R取代基，所以环戊二烯基配位体就是未取代的。此外，所述R取代基是ο-键合的而且它的如下描述方式表示，所述环戊二烯基配位体可以是零次至五次取代的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[Cp(R)nM(CO)2(X)]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例如下实施例仅是阐释性的，且不以任何方式限制本公开内容。实施例1通过如下两步法证实了Ru(Jl5-CpMe)(CO)2Me[本文中也称为(甲基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)]的合成。按正常方式使Ru3(CO)12(15.Og,23.5mmols)与CpMeH反应，所不同的是，将溶液加热1.5小时而不是1.0小时，用氧化处理过的庚烷进行反应2.5小时而不是2.0小时。冷却过夜后，获得了橙色的晶体材料(12.Ig,73%)。将溶液减少到100ml，在静置过夜后获得了另外的(1.9g，ll%)颜色更深的晶体材料。总收率84%。IR(己烧)2007m,1968m,1960s,1940m,1788scnT1；(CH2Cl2)1997s,1953s,1767scm1ONMR(C6D6)1Hδ4.75(m,4H,CH),4.54(m,4H,CH),1.70(s,6H,CH3)；13C(1Hjδ221.7(CO)，109.2(C)，89.4(CMe)，88.5(CMe)，12.6(Me)。接着，将Ru2(n5-CpMe)2(CO)4(20.4g，43.2mmols)溶于脱气THF(250ml)，将溶液再次脱气并添加NaK(7ml)。将溶液搅拌5_6小时，直至在MeI中淬灭的样品显示出完全反应(2018，1959cm—1)。不同于Ru2(η5_Cp)2(CO)4反应，淬灭后的溶液是浅黄色的，而浓缩的溶液却很暗。没有明显的沉淀物。溶液接近700ml。在偶尔的震动下，溶液过滤入MeI(20ml)。在旋转式蒸发器(70mmHg)上脱除溶剂得到一种油，将该油溶于己烷(150ml)。过滤之后，在旋转式蒸发器上脱除溶剂，将所述油转移到小烧瓶中，在0.5mmHg下脱除残留的己烷，得到22g暗红色的油。在58-60°C(0.5mmHg)下进行两次蒸馏，得到如下所示的(Jl5-CpMe)Ru(Me)(CO)2的浅黄色流性油(17.Ig,79)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>实施例2下面证实了一种制备CpRu(Et)(CO)2[本文中也称为(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)并如下所示]的合成方案。Ru3(CO)12+3CpH—3Ru(Cp)(CO)2H+6C02Ru(Cp)(CO)2H+—Ru2(Cp)2(CO)4+H2Ru2(Cp)2(CO)4+2NaK—2K[Ru(Cp)(CO)2]K[Ru(Cp)(CO)2]+EtBr—Ru(Cp)(CO)2Et+KBr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>实施例3下面证实了制备CpRu(Et)(CO)2的另一种合成方案和方法。Ru3(CO)12+3CpH—3Ru(Cp)(CO)2H+6C0Ru(Cp)(CO)2H+BuLi—Li[Ru(Cp)(CO)2]+BuHLi[Ru(Cp)(CO)2]+EtBr—Ru(Cp)(CO)2Et+LiBr所有处理都在惰性条件下进行。使Ru3(C0)12(10.0g，15.6mmOl)在无水、脱气的庚烷(400ml)和裂化环戊二烯(20.5g，310mmol)中的悬浮液回流1小时。通过在氮气流中蒸馏溶剂和未反应的环戊二烯而将体积缩小到60ml，然后冷却。添加无水的脱气戊烷(IOOml)，接着滴加1.6MBuLi在己烷(31ml,50mmol)中的己烷溶液。将溶液搅拌1小时，滴加无水的脱气溴乙烷(10.9glOOmmol)。将混合物再搅拌2小时，过滤并真空脱除溶剂。在56°下、在0.2mmHg下在短Vigreux柱上蒸馏所述产物(9.4g,80%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3)ppm5.23(s,5H,Cp),1.77(q,2H,J=7.5Hz,CH2)ppml.37(t,1Η,J=7.5Hz,CH3)13Cl1HjNMR202.4(CO)，88.6(Cp)，24.2(CH2)，10.0(CH3)ν(CO)(己烧)2020，1960cm-1实施例4通过如下实施例证实了采用CpRuMe(CO)2[本文中也称为(环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)并如下所示]的ALD生长。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>在定制的ALD反应器中沉积钌薄膜。环戊二烯基钌(甲基)二羰基(CpRuMe(CO)2)和空气被用作前体。将所述钌膜沉积在硅片基材上。在沉积之前，将硅片基材浸入10%HF水混合物达30秒。生长温度是300°C。生长压力是250毫乇。用30sCCm的干燥氮气连续清洗所述反应器。反应器中所有计算机控制的阀是得自Cajon的空气操作的ALDVCR阀。注射的空气的量是在VCR垫片(其中有一个30微米针孔的毛坯垫片(blankgasket))与ALD阀杆之间的体积。对于在大气压力和温度下的空气，这意味着，在所述空气注射循环期间大约29μmoles的空气被脉冲进入所述反应器。所述空气前体的脉冲长度是大约1秒钟，接着是2-5秒钟清洗。当空气注射管线被堵塞时，没有钌被沉积。将所述钌储存于不锈钢安瓿。直接与所述安瓿相连的是空气操作的ALD阀。这个ALD阀的输出是Tee'd，而另一个ALD阀用于氮注射。所述Tee出口支管连接到500cm3不锈钢储器。所述储器的出口连接到被称为注射阀的第三ALD阀，该阀的出口直接通到所述反应器。采用氮气注射来增加钌注射阀后面的总压力，以使所述压力高于反应器生长压力。如上文对空气注射所述的那样，采用30微米针孔VCR垫片完成注射的氮气。所有的阀和安瓿都被放入炉状的罩内，该罩使所述安瓿、阀和管道能被均勻地加热到50°C至120°C。在ALD生长操作期间，按照下面的方式给所述那些阀安排次序。就在空气注射之后，将所述钌安瓿ALD阀和所述氮注射ALD阀都开启。在0.2秒之后，关闭所述氮注射阀。在所述空气清洗时间的过程中(一般是2-5秒)，所述钌蒸气和注射的氮气得以在所述500cm3储器中平衡。所述空气清洗时间已经过去之后，关闭所述钌安瓿ALD阀，并且在0.2秒的等待时间之后，将所述钌注射阀开启0.2秒。让所述钌从反应器开始清洗，一般清洗5秒。然后，将空气注射以便再次开始所述ALD循环。通过将所述前体温度从85°C变化到110°C，研究了钌前体剂量的影响。在85°C下的生长是不均勻的。在90°C至110°C之间的前体温度下的生长是均勻的。正常的生长温度一般是90°C。循环的总数是300。结果表明，沉积速率不依赖于所述钌剂量，所述剂量通过其蒸气压而变化，而蒸气压又通过其蒸发温度而变化。这证明了，膜生长以一种自限制的方式进行，这是ALD的特征。所述这些膜产生如图15中所示的没有特色的扫描电子显微照片。这些膜的电阻率是22-25microohmcm。在各种循环(50-300个循环)下的AFM光谱学借助于岛状物形成(islandformation)显示出生长过程。参见图10。ALD生长的钌膜的XPS证实膜中没有碳。参见图11和12。实施例5还如实施例4中所述采用CpRuMe(CO)2进行了ALD生长，所不同的是，采用氩气清洗而不是氮气，钌脉冲长度为1秒，空气脉冲长度为1秒。实施例6通过如下实例证实了采用CpRuEt(CO)2[本文中也称为(环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)并如下文所示]的ALD生长。IOC1y^CH2CH3OC在定制的ALD反应器中沉积钌薄膜。将环戊二烯基钌(乙基)二羰基(CpRuEt(CO)2)和空气用作前体。将钌膜沉积在硅片基材上。在沉积之前，将硅片基材浸于10%HF水混合物中30秒。生长温度是265°C。生长压力是100毫乇。用IOsccm的氩气连续地清洗所述反应器。所述反应器中所有的计算机控制的阀是得自Cajon的空气操作的ALDVCR阀。注射的空气的量是截留在所述VCR垫片(其中有一个30微米针孔的毛坯垫片)与所述ALD阀杆之间的体积。对于在大气压力和温度下的空气，这意味着，在所述空气注射循环期间，大约29μmoles的空气被脉冲进入所述反应器。所述空气前体的脉冲长度为大约2秒，接着是2-5秒清洗。当空气注射管道被堵塞时，没有钌被沉积。将所述钌储存于不锈钢安瓿。直接与所述安瓿相连的是空气操作的ALD阀。这个ALD阀的输出是Tee'd，而另一个ALD阀用于氮注射。所述Tee出口支管连接到500cm3不锈钢储器。所述储器的出口连接到被称为注射阀的第三ALD阀，该阀的出口直接通到所述反应器。采用氮气注射来增加钌注射阀后面的总压力，以使所述压力高于反应器生长压力。如上文对空气注射所述的那样，采用30微米针孔VCR垫片完成注射的氩气。所有的阀和安瓿都被放入炉状的罩内，该罩使所述安瓿、阀和管道能被均勻地加热到50°C至120°C。在ALD生长操作期间，按照下面的方式给所述那些阀安排次序。就在空气注射之后，将所述钌安瓿ALD阀和所述氩气注射ALD阀都开启。在0.2秒之后，关闭所述氩气注射阀。在所述空气清洗时间的过程中(一般是2-5秒)，所述钌蒸气和注射的氩气得以在所述500cm3储器中平衡。所述空气清洗时间已经过去之后，关闭所述钌安瓿ALD阀，并且在0.2秒的等待时间之后，将所述钌注射阀开启2秒。让所述钌从反应器开始清洗，一般清洗5秒。然后，将空气注射以便再次开始所述ALD循环。通过将所述前体温度从85°C变化到110°C，研究了钌前体剂量的影响。在85°C下的生长是不均勻的。在90°C至110°C之间的前体温度下的生长是均勻的。正常的生长温度一般是90°C。循环的总数是300。结果表明，沉积速率不依赖于所述钌剂量，所述剂量通过其蒸气压而变化，而蒸气压又通过其蒸发温度而变化。这证明了，膜生长以一种自限制的方式进行，这是ALD的特征。图16A、16B和16C显示了利用CpRuEt(CO)2生长的钌膜的三张扫描电子显微照片。生长了电阻低于IOOmegaohm/square的连续膜，其RMS表面粗糙度为2.lnm。采用下表中所列的各种基材和循环，重复了实施例6的过程。在整个800循环运行中观察到在金属基材上的良好生长。基材/循环200400600800Si(H-终止的)151良好的生长，低劣的覆盖度粗糙的表面非常粗糙的表面"^Ο；某种程度的生长，良好的生长，(天然氧化物)低劣的覆盖度良好的覆盖度粗糙的表面非常粗糙的表面Ta/Cu金属良好的生长良好的生长良好的生长良好的生长图17是采用CpRuEt(CO)2、钌膜在Ta基材上的ALD生长速率的图示。实现了0.95埃/循环的生长速率。用XRF测量了生长，并用通过SEM测量的厚样品进行校正。本文引用的所有专利和出版物都以参照的方式全文引入本申请。表述“包含”要做包容性的解释而非排他性的解释。权利要求在结构上对应于式I的有机金属前体Cp(R)nM(CO)2(X)(式I)其中M是Ru、Fe或Os；R是C1-C10-烷基；X是C1-C10-烷基；和n是1、2、3、4或5。2.权利要求1的前体，其中M是Ru；R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和η是1、2、3、4或5。3.权利要求1的前体，其中M是Os；R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和η是1、2、3、4或5。4.权利要求1的前体，其中M是Fe；R选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；X选自由甲基、乙基、丙基和丁基组成的组；和η是1、2、3、4或5。5.权利要求1的前体，其中X选自由甲基、乙基和丙基组成的组；R选自由甲基、乙基和丙基组成的组；和η是2、3、4或5。6.权利要求1的前体，其中M是Ru；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。7.权利要求1的前体，其中M是Os；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。8.权利要求1的前体，其中M是Fe；X是甲基或乙基；R是甲基或乙基；和η是1。9.权利要求1的前体，其中丁基选自由正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基组成的组。10.权利要求1的前体，其中丙基选自由正丙基和异丙基组成的组。11.权利要求1的前体，其中所述前体选自由下列组成的组(甲基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)钌(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)铁(乙基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(丁基环戊二烯基)锇(甲基)(二羰基)；(甲基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(乙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；(丙基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)；和(丁基环戊二烯基)锇(乙基)(二羰基)。全文摘要提供了有机金属前体。所述前体在结构上对应于式ICp(R)nM(CO)2(X)，其中M是Ru、Fe或Os；R是C1-C10-烷基；X是C1-C10-烷基；且n是1、2、3、4或5。所述前体能用于化学相沉积过程，例如原子层沉积(ALD)和化学蒸气沉积(CVD)。文档编号C23C16/18GK101801988SQ200880106411公开日2010年8月11日申请日期2008年7月24日优先权日2007年7月24日发明者N·宝格,R·坎卓利亚,R·奥迪德拉申请人:西格玛-奥吉奇公司