沉积光催化涂层的方法和光催化中的相关涂层、纺织材料以及其用图
【专利说明】沉积光催化涂层的方法和光催化中的相关涂层、纺织材料 以及其用途
[0001] 本发明涉及光催化的技术领域。更具体地，本发明涉及制备具有降解化学或生物 试剂的光催化性质的涂层方法，具有光催化性质的涂层、覆盖有这种涂层的纺织载体和材 料以及这种涂层、纺织载体或材料在光催化中的用途。
[0002] 从最广义来说，光催化领域特别应用于去污。已经提出例如用于使纺织类型的载 体具有光催化性质的不同技术方案。
[0003] P0RCHER的专利申请WO 2009/068833描述了包含结合有二氧化钛颗粒涂层的纤 维。实例中的涂层包含氟化聚合物、商业硅或丙烯酸聚合物。可以认为氟化聚合物是限制 二氧化钛颗粒的不可破坏性基质，因此该二氧化钛颗粒不能完全发挥光催化剂作用。在使 用商业硅的情况下，本专利申请的发明人证实，其通过使存在于硅基质中的有机基团脱盐 而产生污染物。最后，关于包含专利申请WO 2009/068833中提出的丙烯酸粘合剂的最后制 剂，本专利申请的发明人探知，包含1102纳米颗粒（2质量％ )的聚（甲基丙烯酸甲酯）清 漆经过一个月的UV辐照之后完全降解。
[0004] 专利申请WO 2007/078555中描述的涂层遭遇到相同问题，其提出用于汽车内部 装饰的纺织载体，在所述载体上应用基于聚丙烯酸粘合剂和TiO 2颗粒的处理。
[0005] 申请WO 2010/001056还描述了涂覆有至少一种防污膜的硅弹性体中的基板，该 防污膜包括与光催化活性物质相结合的硅清漆。该防污膜由烯基硅烷形成，本专利申请的 发明人证实（参见对比实施例3)，这种具有乙烯基三甲氧基硅烷基质的硅具有低的光催化 活性，特别是因为乙烯基基团，其在降解过程中产生许多中间体。
[0006] 申请WO 2009/118479描述了具有光催化性质的纺织纤维，在该纺织纤维上直接 应用半导体颗粒，其导致纺织纤维的快速降解。
[0007] 还可提及的是申请WO 2010/010231，其描述了用SiOjP TiO 2的混合物处理吸声 瓦以消除空气污染。然而，获得的涂层并不是柔性的，因此必须进行改变以覆盖柔性纺织品 或载体。
[0008] 本发明的一个目的是提供涂层和相关方法，该涂层具有良好的光催化性质并且其 通常能够改善上述涂层和现有技术中提出的涂层。
[0009] 特别地，本发明的涂层必须适用于处理柔性载体，诸如纺织品。
[0010] 在本发明的范围内，通过使用由硅形成的多孔涂层实现该目的，其中半导体材料 颗粒均匀分布并且该半导体材料颗粒可用作污染物陷阱，即使该载体为有机物也不导致载 体材料的降解。本发明通过在载体上沉积光催化涂层的方法提供实现这种目的的可能性， 所述方法包括下列步骤：
[0011] a)提供半导体材料纳米颗粒的水性和/或醇悬浮液，
[0012] b)提供在水解有机硅烷的水性和/或醇溶液中的溶胶，
[0013] c)混合所述悬浮液和溶胶并将所获得的混合物沉积在待覆盖的载体上，然后
[0014] d)进行干燥操作。
[0015] 本发明的另一目的是提供具有稳定性和足够长寿命的涂层。此外，根据本发明方 法的有利应用包括在干燥操作之后的附加步骤e)，其包括在至少使半导体材料活化的一个 波长下在干燥之后辐照所获得的涂层，从而去除至少3%的最初存在于涂层中并通过Si-C 键与硅原子相结合的有机基团。特别地，可以通过比较硅的NMR光谱和通过比较对应于 Si-C键的峰强度而获得通过Si-C键与硅原子相结合的有机基团的去除比率。最初存在的 有机基团是指在进行步骤e)中的辐照之前存在的有机基团。因此，通过比较辐照步骤e) 之前和之后的光谱进行所述比较。不同于现有技术的解决方案，根据该优选实施方案，在本 发明范围内的涂层是稳定的并且在使用过程中其自身产生较少的有机污染物。
[0016] 优选地，进行辐照直至不再有通过Si-C键与硅原子相结合的有机基团的任何去 除。例如，进行辐照直至涂层中的有机化合物的脱盐停止。特别地，可以通过色谱分析污染 物的吸附和解吸浓度而确定这种停止。然后，所获得的涂层是完全稳定的并且以这种方式 避免了涂层自身产生污染物。
[0017] 在本发明的范围内，可通过将涂层浸入水性溶液、特别是水、且优选超纯水中而进 行辐照。在本发明的范围内可使用的超纯水的实例为由MilliQ销售的并且特征在于电阻 率为18. 3M Ω . cm的超纯水。该浸入使得能够有效替换水溶液中的有机化合物，该有机化合 物由通过Si-C键与硅原子相结合的有机基团的降解产生。因此，在去除与光催化剂相接触 的全部有机材料之后，促进了光催化剂对于外部污染物的可用性。
[0018] 通过将涂层置于温度保持在0至80°C，特别地20至30°C下的介质中实现所述辐 照。这类介质特别地为水性溶液，例如水，且特别地为超纯水。但是，可相当好地预期通过 将涂层置于空气、氧气、氮气、氩气等类型的气体环境中进行辐照。
[0019] 优选在UVA、UVB和/或UVC下，优选在至少一个波长下或者在200至400nm的波 长范围下，优选在lmW/cm 2至100mW/cm2,优选3至10mW/cm2的强度下进行福照，该福照特 别地持续10分钟至48小时，且优选5至27小时的时间段。本领域技术人员可以改变辐照 条件以获得通过Si-C键与硅原子相结合的有机基团的期望去除水平。当介质中（在辐照 期间涂层置于其中）存在污染物时，暴露时间将比在介质中没有污染物时更长，以获得最 佳的光催化活性。
[0020] 步骤e)的辐照步骤进行较短时间，例如进行小于48小时或甚至小于12小时的时 间段，特别地使用经改变的辐射强度和波长，以能够获得有机基团（其通过Si-C键与硅原 子结合）的加速去除。通过在使用过程中涂层的自然辐照可以在更长时间内获得有机基团 (其通过Si-C键与硅原子结合）的逐渐去除。
[0021 ] 在本发明的范围内，不论是否应用辐照步骤b)，在步骤b)中使用的溶胶均可根据 任何已知技术获得。然而优选溶胶是在酸性溶液中。在该情况下，在小于7、优选小于3的 PH下获得有机硅烷的水解（即引入Si-OH基团），例如通过添加盐酸获得该水解。溶胶可 在水性溶液中或者在水性溶液/醇混合物（命名为水-醇溶液）中或者仅在醇中。作为醇 的实例，可以提及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和多元醇。
[0022] 有机硅烷可得自单甲硅烷基化和/或聚甲硅烷基化前体，例如选自有机三烷氧基 硅烷、有机二氣硅烷、有机二（甲基稀丙基）硅烷、有机二氣硅烷、诸如^有机^烷氧基硅烷 或二氯硅烷的二-有机硅烷。可通过水解单独的有机硅烷或有机硅烷与另一种甲硅烷基化 物质（特别地为四烷氧基硅烷或四氯硅烷类型）的混合物获得溶胶。
[0023] 通过Si-C键的结合有机硅烷提供向涂层中引入有机基团的可能性。优选大于10 摩尔％、优选大于60摩尔％且仍更优选80至100摩尔％的存在于溶胶中的硅原子与碳原 子相结合。
[0024] 不论是否应用辐照步骤b)，本发明的方法使用称为溶胶-凝胶工艺的熟知技术， 其使得能够通过简单化学反应制备有机-无机杂化聚合物并且在接近室温的温度下制备 溶胶，该接近室温的温度通常为10至150°C，且优选20至40°C的温度。通过改变实验参数 (诸如温度、前体浓度或溶剂组成）能够调节所获得的涂层的最终结构。
[0025] 当将甲硅烷基化物质或前体置于水中时引发基于溶胶-凝胶工艺的简单化学反 应：首先Si-烷氧基、Si-Cl或Si-H官能团水解成为Si-OH官能团，然后水解产物通过形成 Si-O-Si桥键开始缩合并导致溶胶形成，然后当缩合增加时体系形成凝胶。
[0026] 通常，水性、醇或水醇溶液中水解的有机硅烷溶胶包含直径为几纳米的有机羟基 硅烷低聚物的纳米颗粒的胶体悬浮液。
[0027] 然后，缩合继续以形成负载有溶剂的聚合物凝胶，这是溶胶-凝胶转变。在该步骤 过程中进行涂层的成型和因此的表面沉积。在沉积时随着溶剂蒸发和与硅酸盐低聚物的接 触发生胶凝。可使用本领域技术人员熟知的任何沉积技术：淬火、喷涂、离心、通过刮刀或刷 子进行沉积。
[0028] -旦完成沉积，就使用干燥步骤，任选伴随烘烤步骤而从材料中完全去除溶剂。这 种热处理能够使层中物质的干燥和缩合彻底完成。通常，使涂层经受干燥操作以获得90 % 至100%的缩合水平。可在20至500°C，且优选80至200°C的温度下使该干燥操作进行例 如30秒至一周，且优选2分钟至20小时的时间段。
[0029] 有利地，通过Si-C键与有机硅烷（其组成溶胶）中的硅原子结合的有机基团选自 如下：特别地具有1至6个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔 丁基；芳基基团，例如苯基；和乙烯基基团。具有这类基团的情况下，所获得的涂层的柔性 性质令人高度满意，并且因此该涂层特别适合用作纺织类型的柔性载体上的涂层。
[0030] 通常，将所使用的有机硅烷溶胶与半导体纳米颗粒的悬浮液混合，该有机硅烷溶 胶具有20%至95%，优选70%至90%的缩合水平，和/或1%至80质量％且优选5%至50 质量％的干提取物。溶胶的缩合水平（Tc)可通过 29Si液体NMR测定。该技术使得能够跟 踪无机晶格中Si-O-Si的时间依赖性变化。以下为描述硅光谱的常规符号：Γ，其中T表示 硅原子且η为桥氧原子的数量。因此，将缩合水平定义为：Tc = [0. 5 (面积T1)+1. 0 (面积 T2)+1.5(面积 T3)]/1.5。
[0031] 优选地，在本发明的范围内，半导体材料纳米颗粒的悬浮液使用诸如乙酸的羧酸 或诸如磷酸的矿物酸分散，该悬浮液基于分散体的总质量优选地具有1至70质量％，且优 选5至30质量％的纳米颗粒。这使得能够优化溶胶的稳定性、涂层的光催化性质和最终