在介质上沉积金属图案的方法
【专利说明】在介质上沉积金属图案的方法
[0001] 本发明涉及一种在介质上沉积金属图案的方法，所述方法包括：从脉冲激光源产 生脉冲激光束，使激光束聚焦到目标层上，所述目标层产生喷出物以响应所述激光束与所 述目标层之间的相互作用，在所述介质上所需的图案内累积至少一部分所述喷出物，通过 无电解金属镀覆提供金属图案。所述方法通常用于在透明介质上产生导电图案。本发明进 一步涉及包含金属图案的透明介质。
[0002] 上述方法从 Hanada 等（Appl. Phys. A 80, 111-11 5 (2005))中已知。Hanada 描述 了通过如下使聚酰亚胺选择性金属化的方法：脉冲激光辐射在聚酰亚胺（PI)后面使用金 膜目标层，接着使用无电解镀覆溶液的金属镀覆。该脉冲激光的波长是对于该波长来说PI 具有优异的透明性的波长。脉冲激光首先通过PI介质，然后由目标层（无论是大块Au还 是Au膜）吸收，从而从目标层表面产生激光诱导的等离子体喷出物。在目标层与PI介质 之间足够短的距离内，等离子体攻击PI介质的后表面。由于等离子体和激光束之间的相互 作用，在PI的后侧发生烧蚀。烧蚀过程后，表面被清洗，接着利用无电解镀覆溶液进行金属 镀覆。Hanada所描述的方法的一个缺点是金属图案和介质之间的粘附力差。
[0003] US20100227133中也描述了在透明的介质上提供图案。US20100227133描述了一 种在介质上沉积图案的方法，所述方法包括：从脉冲激光源产生脉冲激光束，使激光束聚焦 到目标层上，所述目标层产生喷出物以响应所述激光束与所述目标层之间的相互作用，通 过在所述介质上累积至少一部分所述喷射物来提供所需的图案。这种方法的缺点是，在得 到导电图案之前，所述方法需要很长的时间。
[0004] 本发明的目标是提供一种在介质上沉积金属图案的方法，其中金属图案与介质之 间具有改善的粘附力。
[0005] 根据本发明，该目标通过包含无机颗粒的目标层而达到，所述无机颗粒分散于可 激光光降解/可燃的有机基质中。
[0006] 作为使用包含无机颗粒目标层的结果是，金属镀层和介质之间的粘附力相对于通 过本领域现有技术得到的粘附力显著提高。本发明方法的一个优点是，可以使用不同类型 的无机材料，例如金属氧化物。相比Hanada所描述的纯金属目标层，可制得更薄且更精确 的图案。相对于US20100227133,产生导电图案的时间显著缩短。
[0007] 在本发明的方法中，目标层包含无机颗粒，其分散于可激光光降解/可燃的有机 基质中。通常无机颗粒和有机基质混合并压制成片（plaque)或板，或浇铸成膜。优选地， 目标层是浇铸的膜，因为相比于压缩的无机氧化物，用浇铸的膜可以制得更薄且更精确限 定的图案。
[0008] 所述目标层优选包含20_80wt. %的无机颗粒，更优选30_75wt. %的无机颗粒，甚 至更优选40-60wt. %的无机颗粒。低于20wt. %时，响应于与激光束的相互作用而产生的 喷出物的量过低，因此镀覆时间变得不期望的长。超过80wt. %的无机颗粒时，烧蚀过程变 得无效。
[0009] 在本发明方法中的无机材料优选包括金属颗粒、或金属氧化物、或金属盐、或其任 意组合。如果无机材料包括金属，该金属优选地选自金、铂、钯、银、铜、铋、镍、铁、锑或这些 金属的合金的组。金属氧化物优选选自铋、铁、铜、锑或镍的氧化物。金属盐可以选自由乙 酸钯、乙酸铜或碘化铜组成的组。选择所使用的无机材料使得在无机材料中的金属的氧化 还原电位比如果要镀覆金属时的氧化还原电位高。无机材料由根据D50的方法测量中值粒 径小于5 μm、优选小于1 μm，更优选小于0. 5 μπι的颗粒[具有粒径分布]组成。
[0010] 可激光光降解/可燃的有机基质可以是热塑性或热固性聚合物。
[0011] 热塑性聚合物可以选自由聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚氨酯、热塑性硅酮、 热塑性丙烯酸酯、PLA、PEEK、ΡΙ、聚苯乙烯、聚砜和聚醚-酰亚胺组成的组。热固性聚合物 是选自如下的组的热固性树脂：聚丙烯酸酯、热固性聚酯、热固性环氧、热固性酚醛、热固性 醇酸、热固性聚氨酯、热固性三聚氰胺、热固性橡胶如硅胶（silicon)或EPDM、热固性聚酰 亚胺、或热固性氰酸醋。缩合（condensation)、福射或热固化可以使有机基质固化。用UV、 γ或电子束辐射固化的固化是优选的。基于有机基质的总重量，有机基质优选包含小于 5wt%、更优选小于3wt%、甚至更优选小于Iwt%的芳族基团。若芳族基团大于5wt%，响应 于与激光束的相互作用而产生的喷出物的量过低，因此镀覆时间变得不期望的长。
[0012] 有机基质优选为热固性聚合物。热固性聚合物的结果是，与热塑性聚合物相比，图 案和介质之间的粘附力更好。
[0013] 在本发明的过程中，激光束首先被引导通过激光透明介质并聚焦在目标层上。目 标层优选是涂布在支撑基材（由任何所需的材料制成，如玻璃或金属）上的膜。响应于所 述激光束和所述目标层之间的相互作用，产生喷出物，其在与入射激光束相反的方向上往 后转移，并沉积到介质上。在本发明的方法中，目标层可以与介质接触来被放置，或在距基 质至多5mm、优选至多1mm、更优选至多5 μπι的距离内。该方法的一个优点是，它可以在透 明介质上沉积金属图案。
[0014] 在本文使用时，术语"激光透明的介质"是指对脉冲激光发射的激光束的组合吸收 和反射小于50%、优选小于20%、最优选小于10%的介质。激光透明介质的透射率优选地 大于90%。吸收、反射和透射是通过根据NIR光谱的方法使用积分球方法在Perkin Elmer Spectrum 2000中测量而限定的。优选地，激光透明介质在355-2000nm的范围内、更优选在 从380-780nm的可见光范围内具有小于50%、优选小于20%、更优选小于10 %的组合吸收 和反射。
[0015] 激光透明介质可以包括玻璃、石英、蓝宝石或含有聚合物的组合物。含有聚合物的 组合物可以进一步包含填料，前提条件是该填料对于所用的激光束来说也是透明，例如像 玻璃、石英、颜料或蓝宝石、或其任意组合。该介质可以是例如片材、管或瓶子。
[0016] 作为激光束的来源，可以使用不同的激光器。在上述的波长范围内工作的这类激 光器例子是〇)2激光器（10.6以111)、制 :￥46激光器（1064、532、355、26611111)和以下波长的 受激准分子激光器：F2 (157nm)、ArF(193nm)、KrCl (222nm)、KrF(248nm)、XeCl (308nm)和 XeF(351nm)。优选地，使用NchYAG激光器和C02激光器，因为这些类型在非常适合应用于 诱导出于标记目的所应用的热过程的波长范围内工作.
[0017] 在本发明的方法中，金属图案是通过由上述步骤制备的图案化介质的无电解 镀覆而提供的。无电解镀覆可以根据本领域公知以及在例如Fundamental Aspects of Electroless Copper Plating in Electroless Plating:Fundamentals and Application by Mallory and Hajdu，1990中所述的标准程序来进行D 实施例
[0018] 在下面的实施例中，目标层包含无机颗粒（A1-A5)和有机基质（RU R2)
[0019] Al 氧化铋 Bi2O3
[0020] A2 氧化铜（Cu(I)O 或 Cu(II)O
[0021] A3 氧化铁 Fe2O3
[0022] A4碘化亚铜（Cu⑴I
[0023] A5金属盐（M-乙酸盐，其中M为Pd或Cu)
[0024] Rl Neorad DSM-AGI脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸醋，用20% DPGDA (包括）稀释。
[0025] R2 Irgacure 819 光引发剂 Ciba Specialty Chemicals
[0026] 使用如下列材料的片材作为基本上透明的介质：
[0027] Pl Bionate? 55D DSM热塑性聚碳酸酯氨基甲酸酯
[0028] P2 Amite? A06101的DSM聚醚-酯-对苯二甲酸酯
[0029] P3Xantar 18R Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 聚碳酸醋
[0030] P4 RILSAN? Clear G350ARKEMA 聚酰胺
[0031] 所有量都是重量份。
[0032] 目标层（TL)的制各方法
[0033] 使用IKA的Ultra Turrax匀化器，产生包含吸收剂添加剂的若干涂料层。生产 TL02-TL06以及作为对比例的TL01。TL的组成在表1中给出。均化器速度为1000转/min， 在室温下。
[0034] 表1.激光标记添加剂
[0035]
【主权项】
1. 一种在介质上沉积金属图案的方法，所述方法包括： i) 从脉冲激光源产生脉冲激光束，其中所述介质对于所述激光束的波长来说是基本透 明的； ii) 使所述激光束聚焦到目标层上，所述目标层包含分散于可激光光降解/可燃的有 机基质中的无机颗粒，所述目标层产生喷出物以响应所述激光束与所述目标层之间的相互 作用； iii) 在所述介质上所需的图案内累积至少一部分所述喷出物； iv) 通过无电解金属镀覆提供所述图案。
2. 根据权利要求1的方法，其中，所述有机基质中所述无机颗粒的浓度为20wt%到 80wt %。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中，包含无机颗粒的所述目标层是浇铸的膜。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中，所述有机基质是热固性聚合物。
5. 根据权利要求4的方法，其中，基于所述有机基质的总重量，所述有机基质包含小于 5wt%的芳族基团。
6. 包含金属图案的透明介质，其特征在于，在根据DIN 51221第一部分的剥离测试中 在20°C下测量，所述金属图案与所述基质之间的粘附力为至少5N/cm，更优选至少10N/cm。
【专利摘要】在介质上沉积金属图案的方法，所述方法包括：从脉冲激光源产生脉冲激光束，其中所述介质对于所述激光束的波长来说是基本透明的；使所述激光束聚焦到目标层上，所述目标层包含分散于可激光光降解/可燃的有机基质中的无机颗粒，所述目标层产生喷出物以响应所述激光束与所述目标层之间的相互作用；在所述介质上所需的图案内累积至少一部分所述喷出物；通过无电解金属镀覆提供所述图案。本发明进一步涉及一种包含金属图案的透明介质，其中所述金属图案与所述基质之间的粘附力为至少5N/cm。
【IPC分类】C23C14-28, B41M5-26, C23C18-20, C23C18-16, B23K26-00, C23C14-58, C23C14-04, C23C18-18
【公开号】CN104812935
【申请号】CN201380061315
【发明人】弗拉其苏斯·威廉默斯·玛丽亚·杰利森, 劳尔·马塞利诺·佩雷斯·格拉特罗
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2925902A1, WO2014083028A1