用于沉积贫氧金属膜的方法

用于沉积贫氧金属膜的方法
【专利摘要】在此描述的是沉积贫氧金属膜的方法，该方法是透过基板上具有预定贫氧度的至少一个前体的化学反应所完成。示范性方法包括：于金属氧化物沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体与包含氧的氧反应物气体，以在基板上形成含有金属氧化物的层；于贫氧沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体与排除氧的额外反应物气体，以于第二循环期间在该基板上形成金属氮化物与混合金属的至少一者的第二层，该第二层相对于含有该金属氧化物的层为贫氧；以及重复该金属氧化物沉积循环与该贫氧沉积循环，以形成具有预定贫氧度的贫氧膜。
【专利说明】用于沉积贫氧金属膜的方法

【技术领域】
[0001] 本发明的方面关于用于沉积贫氧金属膜的方法。

【背景技术】
[0002] 在基板表面上沉积薄膜在多种产业中是一项重要的工艺，该等产业包括半导体处 理、扩散阻障涂层、用于磁读/写头的电介质、以及随机存取存储器。相对于易失性的存储 器（诸如DRAM存储器模块），电阻式随机存取存储器（"ReRAM"或"RRAM"）已在作为未来非 易失性存储器元件的候选元件的一种元件上博得许多关注，所述未来非易失性存储器元件 可取代习知的快闪存储器，因为未来非易失性存储器元件有简单的结构、长保留时间、高切 换速度与高可缩放能力。并入过渡金属的金属氧化物膜用于半导体应用中，该半导体应用 包括高K栅极介电膜、用于铁电存储器的活性材料、薄膜电池阴极、以硅为基础的发光元件 中的材料、以及存储器单元（cell)。RRAM是仰赖金属氧化物膜中氧丝（oxygen filament) 以调变存储器单元电阻的新世代存储器类型。贫氧（oxygen deficient)的金属氧化物在 操作RRAM单元方面是受到期望的。然而，控制金属氧化物沉积层的特定组成的能力可能受 到限制。许多金属-氧凝结相系统运用已知在不同氧化位能稳定且具有明确化学当量相的 金属氧化物。对于这些材料而言，大体上一旦超过氧化位能的阈值且达到平衡，则能够一贯 地获得期望的金属氧化物。然而，对于期望贫氧的金属氧化物膜的应用中，已经在化学当量 沉积透过物理气相沉积（PVD)或化学气相沉积（CVD)发生时，运用诸如驱气（scavenging) 或吸气（gettering)的工艺以吸收一些氧。
[0003] PVD的限制在于PVD是非正形（non-conformal)沉积方法，且在三维存储器体系 结构的扩充性上有许多问题。透过原子层沉积（ALD，一种CVD的变化形式），实质上不可能 沉积贫氧的金属氧化物膜，因为定义上ALD为一种自我限制、饱和的工艺。因此，需要某些 CVD与ALD工艺，在这些工艺中，氧含量可较佳地受到控制以在基板表面上产生具有贫氧组 成的过渡金属氧化物薄膜。此需求在沉积非化学当量金属氧化物（诸如过渡金属氧化物） 的领域中特别急迫。
[0004] 在RRAM中，需要氧空位以搭载电荷通过介电层，而在顶部电极与底部电极之间传 导电信号。因此，期望能够控制金属氧化物MO x中金属对氧的比例（M:0)。


【发明内容】

[0005] 本发明的一个方面关于沉积贫氧金属复合膜的方法，该膜包含至少两层，该方法 通过基板上具有预定贫氧度的至少一个前体的化学反应所完成，该方法包含以下步骤：在 金属氧化物沉积循环期间，将该基板暴露至包含金属的金属反应物气体以及包含氧的氧 反应物气体，以形成含有金属氧化物的层；在贫氧沉积循环期间，将该基板暴露至包含金 属反应物气体的反应物气体以及视情况任选的排除氧的反应物气体，以形成贫氧层，该贫 氧层选自以下一或更多者：金属、金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、 金属氧碳氮化物、金属硅化物、氮化的金属硅化物（MSiN)、金属硅酸盐、氮化的金属硅酸盐 (MSiON)以及前述材料的组合，该贫氧层相对于该含金属氧化物的层为贫氧；以及重复该 金属氧化物沉积循环以及该贫氧沉积循环，以形成具有预定贫氧度的贫氧膜；其中该沉积 的方法选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。
[0006] 本发明的第二方面关于一种在基板上沉积具有预定贫氧度的贫氧金属膜的方法， 该方法包含以下步骤：(a)在处理腔室内配置基板；(b)执行沉积工艺，包含以下步骤：（i) 在将部分单层形成于该基板上的条件下，将HfCl4气体流至该腔室内的该基板的至少一部 分，该部分单层包含以氯封端的铪；（ii)流动清除（purge)气体；（iii)在将部分单层形 成于该基板上的条件下，将水蒸气流至该腔室内的该基板，该部分单层包含氧化铪；以及 (iv)流动清除气体；（c)执行第二沉积工艺，包含以下步骤：（i)在形成包含以氯封端的铪 的部分单层的条件下，将批(：1 4气体流至该腔室内的该基板的至少一部分；（ii)流动清除 气体；（iii)在形成包含HfN的部分单层的条件下将NH 3流至该腔室内的该基板；以及（iv) 流动清除气体；以及（d)重复（b)与（c);其中该沉积工艺选自化学气相沉积与原子层沉积 或前述沉积的组合。
[0007] 本发明的第三方面关于在基板上沉积具有预定贫氧度的贫氧金属膜的方法，其中 该基板包含TiN。该方法包含以下步骤：执行第一沉积工艺，包含以下步骤：（i)在将部分单 层形成于该基板上的条件下，将铪前体流至该腔室内的该基板的至少一部分，该部分单层 包含铪；流动清除气体；执行第二沉积工艺，包含以下步骤：在形成包含铪的部分单层的条 件下，将铪前体流至该腔室内的该基板的至少一部分；流动清除气体；在将部分单层形成 于该基板上的条件下，流动水蒸气至该腔室内的该基板，该部分单层包含氧化铪；以及流动 清除气体；以及重复该工艺，其中该沉积工艺选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积 的组合。

【专利附图】

【附图说明】
[0008] 图1显示复合膜堆迭的示范性实施例；以及
[0009] 图2显示复合膜堆迭的替代性实施例。

【具体实施方式】
[0010] 在描述本发明的数个示范性实施例之前，应注意本发明不限于在随后的说明书中 所提出的构造或工艺步骤的细节。本发明能用于其他实施例，且能用各种方式演练或执行 本发明。
[0011] 半导体产业中，特别的是，微型化需要薄膜沉积的原子级控制，以在高深宽比结构 上产生正形涂层。一种用于沉积薄膜的方法是化学气相沉积（CVD)，其中气相化学前体分 子与反应物气体在温度受到控制的表面上及/或上方反应，而形成薄膜。反应物种、能量、 化学物质供应速率、基板温度、与基板本身皆助于确定膜性质。典型CVD工艺中，反应物以 气相形式导入反应器，且透过热、等离子体或其他手段活化。反应物种之后吸附至基板表面 上，在该处该等反应物种可历经化学反应或与其他进入的物种反应而形成固体膜。反应副 产物从基板表面脱附并且从反应器移除或清除。
[0012] 用于沉积薄膜的化学气相沉积的一种变化形式是原子层沉积（ALD)，该原子层沉 积运用依序式、自我限制式的表面反应，以形成控制在埃等级或单层等级的精准厚度的层。 多数ALD工艺是基于二元反应序列，该序列沉积二元化合物膜。两个表面反应的每一者依 序发生，且由于这些表面反应自我限制，所以可在原子级的控制下沉积薄膜。因为表面反应 是依序式，所以两个气相反应物并不接触，且可形成与沉积颗粒的可能的气相反应受到限 制。表面反应的自我限制本质也容许该反应得以在每一反应循环期间被推进至完成，得到 连续且无针孔的膜。如在此说明书与所附的权利要求书中所用，"清除（purge)"的用语用 于意谓其中系统的内容物被移除的任何工艺。清除可意谓内容物（例如气态反应物）透过 被另一气体（例如惰性气体）取代而移除，或透过将真空（或部分真空）导至系统而移除。
[0013] 根据一或更多个实施例，本发明关于透过化学反应沉积贫氧金属膜的方法。该等 方法（也称为工艺）包括依序将基板（或基板的部分）暴露至各种含化学前体的沉积气 体或反应物，该等沉积气体或反应物包括金属反应物气体、氧反应物气体、金属反应物气体 与额外的反应物气体。在该等暴露之间，可流入清除气体。一个循环中，金属反应物气体与 氧反应物气体于第一沉积工艺期间在基板上形成至少金属氧化物的部分层。另一循环中， 基板也依序暴露至金属反应物气体与额外反应物气体。金属反应物气体与额外反应物气体 于第二沉积工艺期间在基板上形成至少金属氮化物的部分层。第一与第二沉积工艺依序重 复，以形成具有期望厚度的混合金属氧化物/金属氮化物或混合的金属膜。本领域技术人 员将了解，在第二沉积工艺前，可重复第一沉积工艺多次，且在第一沉积工艺前，可重复第 二沉积工艺多次，并且可先执行任意一工艺。
[0014] 根据一或更多个实施例，透过变化金属氧化物层与金属氮化物层厚度的比例或 层的数目，可控制膜的氧含量。举例而言，可用相对于金属氧化物层为2 :1、3:1、4:1、5:1、 10:1、15:1、与20:1或更高的比例沉积多个金属氮化物层，以提供比金属氧化物更大量的 金属氮化物层，藉以调整以此述的工艺形成的整体膜的氧含量。
[0015] 特定实施例中，用于两个循环中的金属反应物气体可包括对本领域技术人员而言 为已知的任何适合的含金属气体。该等金属在该循环的每一者中可为相同或不同。适合的 金属物种包括Hf、Sr、Ni、Ti、Al、Zr、Cu、In-Zn、与PrCaMnO。另一实施例中，适合的金属物 种包括：31'1';[、0-3121'、？1'03]\&1、31'1^1';[、1^3冲6、1^31'(]〇、与（1^，31')1';[。特定实施例中，基 板暴露至包含氧物种或氧化剂的氧反应物气体。适合的氧化剂包括（但不限于）h 2o、h2o2、 02、03、N 20、NO、NOx、硝酸盐、醇类、羧酸、CO、CO2、与HC0H。更详细而言，一些实施例中，氧化 剂包含水。基板也暴露至排除氧或贫氧的额外反应物气体。特定实施例中，适合的贫氧气 体可包括氮气、氨气、铝烷（alane)、铝的碳氢化合物、与类似气体。特定实施例中，额外的反 应物气体包含下述气体的一者：铝烷、三甲基铝、三乙基铝、二甲基铝氢化物、二甲基乙基胺 铝烷、三乙基胺铝烷、三甲基胺铝烷、以及甲基吡咯烷铝烷。特定实施例中，本发明的方法在 金属氧化物沉积循环期间于基板上形成含有金属氧化物的层，且在第二循环期间于基板上 形成贫氧层，该贫氧层具有金属氮化物与混合金属的至少一者，该贫氧层相对于含金属氧 化物的层为贫氧。详言之，该等方法包括重复金属氧化物沉积循环与贫氧沉积循环，而形成 具有预定贫氧度的贫氧膜。
[0016] 本发明所考虑的适合的金属氧化物膜清单包括（但不限于）Hf02、A120 3、Zr02、 Ti02、NiO、Cu:MnOx、Cux0、Cu:MoOx、ln-Zn-0、SrTi0 3、Cr-SrZr03、PrCaMn03、SrLaTi03、 LaSrFeO3、LaSrCoO3、与（Ba, Sr) TiO3。
[0017] 本发明所考虑的适合的贫氧金属膜清单包括（但不限于）HfN、HfTiO、HfAl、NiN、 TiN、PCMO、A120、ZrO、TiO、Cu:MnO、CuxN、Cu:MoO、ln-Zn-N、SrTiO、Cr-SrZrO、PrCaMnO、 SrLaTiO、LaSrFeO、LaSrCoO、与（Ba, Sr)TiO。
[0018] 详细实施例中，本发明所考虑的复合膜清单包括（但不限于）Hf02/HfN、HfO 2/ HfTiO、Hf02/HfAl、A1203/A120、Zr0 2/Zr0、Ti02/Ti0、NiO/NiN、Cu:MnOx/Cu:MnO、Cu xO/ CuxN、Cu:MoOx/Cu:MoO、ln-Zn-O/ln-Zn-N、SrTi0 3/SrTi0、Cr-SrZr03/Cr-SrZr0、PrCaMnO3/ PrCaMnO, SrLaTi03/SrLaTiO, LaSrFe03/LaSrFe0, LaSrCo03/LaSrCo0, (Ba, Sr) TiO3/(Ba, Sr) TiO、Hf02/TiN、与前述材料的组合。
[0019] 特定实施例中，该方法包含：将基板配置在处理腔室内，以及在基板上形成层，例 如TiN层。之后，执行贫氧沉积循环，包含：在形成包含以氯封端的铪的部分单层的条件下， 将批(：1 4气体流至腔室内的基板的至少一部分，接着将清除气体流进腔室中。此步骤之后可 进行下述步骤：在形成包含HfN的部分单层的条件下，将NH 3流至腔室内的基板，之后流入 清除气体。或者，在贫氧沉积循环期间只有批(：14气体流入，而在TiN层上形成贫氧层。之 后，执行金属氧化物沉积循环，包含：在将部分单层（该部分单层包含以氯封端的铪）形成 于基板上的条件下，将批(：1 4气体流至腔室内的基板的至少一部分，接着将清除气体流进腔 室中。之后，在将部分单层（该部分单层包含在铪层上的氧化铪）形成于基板上的条件下， 可将水蒸气流至腔室内的基板，接着将清除气体流进腔室中。
[0020] 此步骤之后可进行下述步骤：执行第二沉积工艺，该工艺包含：在将形成包含以 氯封端的铪的部分单层的条件下，将批(：1 4气体流至腔室内的基板的至少一部分，接着将清 除气体流进腔室中。此步骤之后可进行下述步骤：在形成包含HfN的部分单层的条件下，将 NH3流至腔室内的基板，之后流入清除气体。之后重复第一沉积与第二沉积，直到达到贫氧 金属膜的期望厚度为止。
[0021] 清除期间，一般而言，将惰性气体导入处理腔室以清除反应区，不然，则从反应区 移除任何残余的反应性化合物或副产物。或者，可在整个沉积工艺期间连续流动清除气体， 使得在配置反应物气体之间的延时（time delay)期间仅有清除气体流动。图1与图2显 示可根据本发明的实施例形成的复合膜堆迭的示范性实施例。图1与图2中所示的实施例 并非限制性，且可根据替代性实施例提供许多其他的配置方式。图1与图2中，使用TiN与 含铪层显示膜堆迭的范例。图1中，TiN层形成于基板上，且贫氧沉积循环在TiN层上形成 含铪层。之后，金属氧化物沉积循环在铪层上形成HfOJl。之后，以贫氧沉积循环将另一 含铪层形成于复合膜堆迭中。随后TiN层形成于复合膜堆迭上。图2显示含TiN层的膜堆 迭的变化形式，该膜堆迭具有含铪层与11?) 2的交替层，含铪层与HfO 2分别是在贫氧沉积循 环与含氧沉积循环期间形成。图中，最后是以TiN层完成膜堆迭。
[0022] 应注意，含铪层（即"氧吸收剂"）不需要通过HfCl4与反应物气体（诸如NH 3)之 间的反应而沉积而形成HfN。一些实施例中，含铪层可简单地在真空下或在惰性气氛下（具 队清除气体）透过铪前体（仅一或更多个铪前体的脉冲）的热分解而形成。对于热分解而 言，列在权利要求8中的金属有机（MO)前体相较于HfCl 4是更适合的，因为HfCl 4具有高热 稳定性且不会在250-300°C的一般ALD工艺温度范围下分解。取决于所用的前体，MO源的 热分解一般会造成Hf (C)x (N)y (O)J莫（即贫氧膜）形成。
[0023] 在RRAM中，需要氧空位以搭载电荷通过介电层而导通顶部电极与底部电极之间 的电信号。一般而言，RRAM单元可由TiN底部电极、!1?) 2或MO ,高k层、与TiN顶部电极构 成。本发明的特定实施例涉及控制或调整MOJl中的氧空位或氧含量以及最小化底部电极 与顶部电极的氧化的方法。详言之，本发明涉及获得在基板上具有预定贫氧度的复合膜的 方法。一个实施例中，金属前体或铪前体脉冲式输入至含有TiN底部电极的腔室中达一或 更多个循环，之后使清除气体流入。一般的铪前体可例如Hf 2、HfCl4、与类似物。铪前体的 热分解造成与TiN底部电极接触的含铪膜薄层。含铪膜可例如为铪金属、HfC、HfN、HfCN、 HfCN0、Hf (Cl)、与类似物。另一实施例中，铪前体可以是HfLn，其中Ln代表配位基，该配位 基包括（但不限于）酰胺、烷基、氢化物、卤化物（例如(：1、81'、朽、脒基（ &1^虹1^仏）、胍基 (guanidinate)、环戊二稀基、β -双酮基（β -diketonate)、酮亚胺（ketoiminate)。一个实 施例中，脉冲式输入铪前体达一或更多个脉冲/清除循环，直到达到含铪膜的期望厚度为 止。后续的沉积工艺（例如原子层沉积或循环）是透过以下步骤达成：在将部分单层（该 部分单层包含以氯封端的铪）形成于电极上的条件下，将铪前体（诸如HfCl 4气体）流至 腔室内的底部电极的至少一部分，之后将清除气体流进该腔室。然后，在将部分单层（该部 分单层包含氧化铪）形成于基板上的条件下，可将水蒸气流至腔室内的基板，之后将清除 气体流进腔室。应了解，可将多种金属前体流至腔室内的底部电极的至少一部分，之后流入 氧化剂（诸如水蒸气）以提供所需的金属氧化物高k层。且应了解，可重复沉积工艺一次、 两次、或更多次，直到达成期望的金属氧化物高k层的层数或厚度为止。随后，铪前体或金 属前体流动达一或更多个脉冲/清除循环，之后沉积顶部TiN电极。
[0024] -个实施例中，含铪或含金属层的沉积插置于!1?)2或金属氧化物高k层之前与之 后。另一实施例中，含铪或含金属层插置于后续的11?) 2或金属氧化物高k层之间。例如，可 沉积含铪层/HfO2层的交替层。另一范例中，可在每2个HfO 2沉积循环之后、每3个循环之 后、每4个循环之后、每5个循环多达每10个HfO2沉积循环之后沉积含铪层，此步骤取决 于交替层的期望比例，即Hf/HfO 2的比例可例如在从1:2至约1:20的范围内或从约2:1至 约20:1的范围内。更详细而言，Hf/Hf0 2的范围可例如从约1:5至约1:10。在不希望受理 论所拘束的情况下，透过插入与金属氧化物高k层的层交替的金属或贫氧层并且管理每一 此类层的数目与厚度，可微调或控制氧空位，从而增加 RRAM容量以及最小化底部电极与顶 部电极的氧化。本发明的一个方面中，含铪或金属的贫氧层作为针对11?)2或金属氧化物高 k层的"氧吸收剂"，因而在金属氧化层中生成氧空位。
[0025] 本发明的一个实施例中，对于铪或金属贫氧层沉积循环以及HfO2或金属氧化物 沉积循环而言，铪或金属前体可相同。用于金属与金属氧化物沉积循环中的适合前体包括 (但不限于）金属卤化物、金属氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、与纯金属。
[0026] 另一实施例中，对于每一个别沉积循环而言，铪或金属前体可不同。本发明的一个 实施例中，依序原位执行该等方法，且不将基板暴露至空气。另一实施例中，底部电极与顶 部电极、金属或贫氧层、与金属氧化物层中的各者可由相同的前体开始生长。用于生长所有 三种部件（即，底部/顶部电极、金属层、与金属氧化物层）的适合前体包括（但不限于） Ti(NR2)4O
[0027] 大体而言，在一或更多个实施例中，此述的该等层的任一者可透过下述方法沉积， 该等方法包括（但不限于）ALDXVD、脉冲式CVD、喷雾热解法、与PVD。本发明的特定实施例 涉及在基板上获得具预定贫氧度的贫氧复合膜的方法。尤其，诸如HfO 2MfN与Hf02/HfTi0 与HfO2AlfAl的复合膜是透过气相沉积制备，气相沉积诸如CVD、PVD、ALD或等离子体增强 CVD(PE-CVD)与等离子体增强ALD(PE-ALD)。处理腔室装配成在沉积工艺期间将基板暴露 至气体及/或等离子体序列。
[0028] -些实施例中，基板暴露至金属反应物气体与氧反应物气体。对这些第一气体与 第二气体的暴露可实质上同时（如在CVD反应中）或为依序（如在ALD反应中）。如在此 说明书与所附的权利要求书中所用，"实质上同时"一词意味两个前体气体一起流进腔室而 彼此反应且与基板表面反应。本领域技术人员将了解，可有基板的数个区域短暂地暴露至 仅只一个前体，直到其余前体扩散至相同区域为止。
[0029] 原子层沉积类型的腔室中，基板可透过空间上分隔抑或时间上分隔的工艺暴露至 第一反应物气体与氧反应物气体。时间型ALD是金属反应物气体流进腔室而与表面反应的 传统工艺。在使氧反应物气体流入之前，先将金属反应物气体从腔室清除。空间型ALD中， 第一反应物气体与氧反应物气体同时流至腔室，但在空间上分隔，使得在气流之间有一区 域防止气体混合。在空间型ALD中，基板必须相对于气体分配板移动，或反之亦然。
[0030] ALD工艺规定，处理腔室或沉积腔室可以一压力加压，该压力是在下述范围内：从 约0· OlTorr至约80Torr，例如从约0· ITorr至约lOTorr，更详言之，从约0· 5Torr至约 2Torr。同样，根据一或更多个实施例，腔室或基板可加热至低于约600°C的温度，例如约 400°C或更低，诸如在从约200°C至约400°C的范围内，且在其他实施例中，为低于约300°C， 低于约200°C，或低于约100°C，例如在约50°C至约100°C的范围内，诸如约70°C至约90°C 的范围内。如本领域技术人员将能了解，低温下的ALD反应可受惠于催化剂的存在。适合 的催化剂包括（但不限于）氨气、吡啶、与路易士碱。
[0031] 一些实施例中，在等离子体增强原子层沉积（PEALD)工艺期间，可形成一或更多 层。一些工艺中，使用等离子体提供足够能量以将物种提升至激发态，在激发态，表面反应 变得更加有利且更加可能。将等离子体导进工艺可为连续式或脉冲式。一些实施例中，使 用前体（或反应性气体）与等离子体的依序脉冲以处理层。一些实施例中，试剂可在原地 (即在处理区域内）或远端（即在处理区域外）离子化。一些实施例中，远端离子化可发生 在沉积腔室上游，使得离子或其他具能量或发光物种不直接与沉积膜接触。一些PEALD工 艺中，等离子体是在处理腔室外部生成，诸如透过远端等离子体生成器系统。等离子体可经 由本领域技术人员已知的任何适合的等离子体生成工艺或技术生成。例如，等离子体可透 过微波（MW)频率生成器或射频（RF)生成器的一或更多者生成。等离子体频率可取决于使 用的特定反应性物种而调整。适合的频率包括（但不限于）2MHz、13. 56MHz、40MHz、60MHz、 与100MHz。尽管可在于此揭露的沉积工艺中使用等离子体，但应注意可不需要等离子体。 实际上，其他实施例关于在无等离子体的非常温和的条件下的沉积工艺。
[0032] 根据一或更多个实施例，基板在形成层之前及/或之后受到处理。此处理可在相 同腔室或者在一或更多个分开的处理腔室中执行。一些实施例中，基板从第一腔室移动到 分开的第二腔室以供进一步处理。基板可直接从第一腔室移动到分开的处理腔室，或该基 板可从第一腔室移动到一或更多个移送腔室，且之后移动到所要的分开的处理腔室。据此， 处理设备可包含多个与移送站连通的腔室。此类的设备可称为"群集工具"或"群集系统" 与类似物。
[0033] 大体而言，群集工具是一种模块系统，该系统包含执行各种功能的多个腔室，该等 功能包括基板找寻中心及定向、去气、退火、沉积、及/或蚀刻。根据一或更多个实施例，群 集工具包括至少第一腔室与中央移送腔室。中央移送腔室可容纳机器人，该机器人可使基 板在处理腔室与装载闸腔室之间往返。移送腔室一般维持在真空条件下，且提供居中的平 台以使基板从一个腔室往返另一个腔室及/或往返定位在群集工具前端的装载闸腔室。两 种可适于本发明的广为所知的群集工具是Centura?与Endum?，这两种工具皆可购自美 国加州Santa Clara的应用材料公司。一种此类阶段式真空基板处理设备的细节揭露于美 国专利号5, 186, 718,发明名称为"阶段式真空晶圆处理设备与方法"，为Tepman等人所发 明，且于1993年2月16日获颁专利。然而，腔室的精确排列方式与组合方式可因执行此述 的特定工艺步骤而改变。可用的其他处理腔室包括（但不限于）循环层沉积（CLD)、原子 层沉积（ALD)、化学气相沉积（CVD)、物理气相沉积（PVD)、蚀刻、预清洁、化学清洁、热处理 (诸如RTP)、等离子体氮化、去气、定向、氢氧化与其他基板工艺。透过于群集工具上的腔室 中执行工艺，无须在沉积后续膜前氧化即可避免基板表面被大气的杂质污染。
[0034] 根据一或更多个实施例，基板连续地处于真空或"装载闭锁"的条件下，且从一个 腔室移动到下一个腔室时不暴露至周围空气。移送腔室因而处于真空下，且在真空压力下 被「抽吸降压（pump down)」。惰性气体可存在于处理腔室或移送腔室中。一些实施例中，使 用惰性气体作为清除气体，以在将硅层形成于基板表面上之后移除一些或全部的反应物。 根据一或更多个实施例，清除气体在沉积腔室出口处注入，以防止反应物从沉积腔室移动 到移送腔室及/或额外的处理腔室。因此，惰性气体的气流在腔室出口处形成帘幕。
[0035] 基板可在单一基板沉积腔室中处理，在该腔室中，单一基板进行装载、处理、及卸 载，之后另一基板再进行处理。也可用连续方式处理基板，类似输送器系统，其中多个基 板个别装载至腔室的第一部分中，移动通过该腔室，并且从该腔室的第二部分卸载。腔室 与相关的输送器系统的形状可形成笔直路径或弯曲路径。此外，处理腔室可为旋转料架 (carousel)，在该旋转料架中，多个基板绕中央轴移动且在整个旋转料架路径中暴露至沉 积、蚀刻、退火、清洁等工艺。
[0036] 处理期间，基板可被加热或冷却。此加热或冷却可由任何适合的手段完成，该等手 段包括（但不限于）改变基板支座温度以及将加热或冷却气体流至基板表面。一些实施例 中，基板支座包括加热器/冷却器，该加热器/冷却器可经控制以传导式改变基板温度。一 或更多个实施例中，所运用的气体（反应性气体或惰性气体）被加热或冷却以原地改变基 板温度。一些实施例中，加热器/冷却器定位在腔室内邻近基板表面处，以对流式改变基板 温度。
[0037] 基板可在处理期间处于静态或旋转。旋转的基板透过连续式或分别的步骤旋转。 例如，基板可在整个完整工艺中旋转，或基板在暴露至不同的反应性或清除气体之间可小 幅度旋转。处理期间旋转基板（连续式或多步骤式）可透过最小化例如气流几何形状中局 部变化的效应，而助于产生更均匀的沉积或蚀刻。
[0038] 在本案说明书各处，"一个实施例"、"某些实施例"、"一或更多个实施例"、"一实施 例"、"一个方面"、"某些方面"、"一或更多个实施例"、与"一方面"意指配合该实施例所述的 特定特征、结构、材料或特性是包括在本发明的至少一个实施例内。因此，当本案说明书各 处中出现诸如"在一或更多个实施例中"、"在某些实施例中"、"在一个实施例中"、"在一实 施例中"、"根据一或更多个方面"、"在一方面中"等等用语时不一定是指本发明的同一个实 施例或同一个方面。此外，在一或更多个实施例或方面中可使用任何适当方式组合该等特 定的特征、结构、材料或特性。上述方法的叙述顺序不应视为限制，且该等方法可不按顺序 使用所述的操作或可添加或省略操作。
[0039] 应了解，上述说明内容欲作为示范解说，而非限制之用。所属【技术领域】中的普通技 术人员在阅读上述说明内容后，当可领会本发明的诸多其他实施例。因此，本发明范畴应由 后附权利要求书所决定，且此等权利要求书亦涵盖所有范围内的等效物。
【权利要求】
1. 一种沉积包含至少两层的贫氧金属复合膜的方法，所述方法是透过在基板上的具预 定贫氧度（oxygen deficiency)的至少一个前体的化学反应而完成，所述方法包含W下步 骤： 在金属氧化物沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属的金属反应物气体W及包含 氧的氧反应物气体，而形成含有金属氧化物的层； 在贫氧沉积循环期间，将所述基板暴露至包含金属反应物气体的反应物气体W及视情 况任选的排除氧的反应物气体，而形成贫氧层，所述贫氧层选自下述材料的一或更多者：金 属、金属氮化物、金属碳氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属氧碳氮化物、金属娃化物、 氮化的金属娃化物（MSiN)、金属娃酸盐、氮化的金属娃酸盐（MSiON) W及前述材料的组合， 所述贫氧层相对于所述含金属氧化物的层为贫氧；W及 重复所述金属氧化物沉积循环W及所述贫氧沉积循环，W形成具有所述预定贫氧度的 所述贫氧膜； 其中所述沉积的方法选自化学气相沉积与原子层沉积或前述沉积的组合。
2. 如权利要求1所述的方法，包括额外的反应物气体，其中所述第四反应物气体包含 氮气、氣气、氮气、氨气、氨气、侣烧（alane)、与碳氨化合物、与娃烧的其中一者。
3. 如权利要求1或2所述的方法，包含； 其中首先执行所述贫氧沉积循环，W将所述贫氧层直接沉积在所述基板上，且所述贫 氧沉积循环包括W下步骤：依序将所述基板暴露至含有多种金属的气体，W在所述贫氧层 上形成第二层，所述金属选自Hf、Sr、Ni、Ti、A1、Zr、Cu、In、化、Pr、Ca、与Mn ;并且 所述金属氧化物沉积循环包括W下步骤：依序将所述基板暴露至含有一或更多种金属 的反应物气体，W在所述贫氧层上形成所述含有金属氧化物的层，所述金属选自Hf、Sr、Ni、 Ti、A1、Zr、Cu、In、Zn、Pr、Ca、与 Mn。
4. 如权利要求1 - 3的任一项所述的方法，其特征在于，所述金属反应物气体含有选自 Sr、Ti、Cr、Zr、Pr、Ca、Mn、La、化、Co 的一或更多种金属。
5. 如权利要求1 - 4的任一项所述的方法，进一步包含W下步骤：重复所述贫氧沉积 循环与所述金属氧化物沉积循环至少一次，W调变所述复合膜中的所述贫氧度。
6. 如权利要求1 - 5的任一项所述的方法，其特征在于，首先沉积所述贫氧层，之后再 沉积所述含有金属氧化物的层，然后再沉积第二贫氧层。
7. 如权利要求1 - 6的任一项所述的方法，其特征在于，所述复合膜包含选自下述材料 的一或更多者；Hf 〇2/HfN、Hf 〇2/Hf TiO、Hf 〇2/册 A1、AI2O3/AI2O、Zr〇2/ZrO、Ti〇2/TiO、NiO/NiN、 化：MnOy/Qi: MnO、OiyO/OiyN、化：Mo〇x/Qi: MoO、ln-Zn-〇/ln-Zn-N、SrTiOg/SrTiO、Cr-SrZrOg/ Cr-SrZrO、PrCaMnOs/PrCaMnO、SrLaTiOs/SrLaTiO、LaSrFeOg/LaSrF'eO、LaSrCoOg/LaSrCoO、 炬a, Sr) TiOs/炬a, Sr) TiO、Hf (La) Ox、Hf (Ln) Ox (其中Ln为铜系元素）W及前述材料的组 合。
8. 如权利要求1 - 7的任一项所述的方法，其特征在于，所述金属反应物气体包含下 述材料的至少一者；金属面化物、金属酷胺化物、金属氨化物、烧基金属（其中烧基包括C1 至C8的碳氨化合物、环戊二締基、有烧基取代的环戊二締基）、金属烧氧基化合物（metal a化oxide)、金属0-双酬基化合物（metal |3-d;Lketonate)、金属酬亚胺化合物（metal ketoiminate)、金属脉盐（amidinate)、金属脈盐（guanidinate)、与前述材料的混合物。
9. 如权利要求1 - 8的任一项所述的方法，其特征在于，所述金属反应物包含金属面化 物。[该是仅使用金属面化物的具体权利要求]
10. 如权利要求1 - 9的任一项所述的方法，其特征在于，所述氧反应物气体包含氧，且 所述额外的反应物气体排除氧。
11. 如权利要求1 - 10的任一项所述的方法，其特征在于，所述金属反应物气体包含金 属氯化物，且所述氧反应物气体包含&0、化、臭氧、氧等离子体、&化、NO、N〇x、与馬0。
12. 如权利要求1 - 11的任一项所述的方法，其特征在于，在所述贫氧沉积循环期间所 述金属反应物气体包含金属酷胺化物与金属氯化物的至少一者，且所述额外的反应物气体 包含氮。
13. 如权利要求1 - 12的任一项所述的方法，其特征在于，所述额外的反应物气体包含 氨气或者侣烧与侣碳氨化合物、娃烧、棚烧中的一者。
14. 如权利要求1 - 13的任一项所述的方法，其特征在于，所述第二层包含HfTiO 且所述第二循环包含W下步骤：将所述基板暴露至下述材料的一或更多者：各HfCl4、 Hf(NR2)4(其中R为Cl至C6的碳氨化合物）、Hf(0R)4、0-双酬基給、脉給、脈給、或前述 材料的杂配的化eterol巧tic)配位基金属错合物与！';[(0口1')4、1';[(顺2)4(其中1?为(：1至 C6的碳氨化合物）、TiC14、0 -双酬基铁、脉铁、脈铁、或前述材料的杂配的配位基金属错合 物。
15. 如权利要求1 - 15的任一项所述的方法，其特征在于，所述第二层包含HfAl且所 述第二循环包含W下步骤：将所述基板暴露至HfCLW及下述材料的一或更多者；侣烧、S 甲基侣、S己基侣、二甲基侣氨化物、二甲基己基胺侣烧、S己基胺侣烧、S甲基胺侣烧、W 及甲基化咯烧侣烧。
【文档编号】H01L21/8247GK104471689SQ201380036473
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】C·舒伯特, E-X·平, Y·森扎齐 申请人:应用材料公司