专利名称：氧化物超导体厚膜用组合物和厚膜带状形式的氧化物超导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过金属有机沉积方法(下文有时称为“MOD法”)的氧化物超导厚膜用组合物，用于通过加热和/或烘烤前体，在基底上形成陶瓷，和涉及使用所讨论的组合物的厚膜带状形式的氧化物超导体，和特别地，本发明涉及可在高速下经历均匀成膜的氧化物超导厚膜用组合物，和涉及可在高速下经历均匀成膜的厚膜带状形式的氧化物超导体。
背景技术：
在氧化物超导体中，由于其临界温度(Tc)超过液氮的温度，因此预期它们在线材、器件等上的应用，和已活跃地进行了各种研究。
特别地，为了施加氧化物超导体到线材上，需要生产具有高临界电流密度(Jc)和长度较长的氧化物超导体。另一方面，为了获得带状形式的较长的氧化物超导体，从强度和挠性的角度考虑，需要在金属带上形成氧化物超导体。
此外，由于氧化物超导体在晶体学上具有各向异性，为了改进Jc，需要建立在校准基底上取向生长氧化物超导体的成膜方法。
作为生产带状RE基氧化物超导体，即RE1+xBa2-xCu3Oy(其中RE表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr和Ho中的至少一种元素；x表示数字0≤x≤0.4，和y表示数字6.5≤y≤7.0，下同)基氧化物超导体的方法，已知有MOD法。
该MOD法(有机金属沉积方法)将热分解有机酸金属盐，且是在基底上涂布下述溶液，然后加热它供热分解，进而在基底上形成厚膜的方法，其中所述溶液具有均匀溶解在其内的含金属组分的有机化合物。MOD法具有这样的优点，以致于由于不仅在非真空过程中获得高的Jc，而且可低成本地实现高速成膜，因此该方法适于生产带状形式的氧化物超导线材。
在MOD法中，当热分解含金属有机酸盐的起始材料时，通常形成碱土金属(如Ba)的碳酸盐。在藉助这种碳酸盐通过固相反应形成氧化物超导体的过程中，需要在800℃或更高的高温下的热处理。此外，由于膜的厚度引起的Jc下降变为严重的问题。
为了应对前述问题，近年来，对使用含氟有机酸盐(例如TFA盐三氟乙酸盐)作为起始材料，通过在水蒸汽氛围中热处理，同时控制水蒸汽的分压，形成RE(123)超导体(RE∶Ba∶Cu＝1∶2∶3，下同)的方法进行了活跃的研究(例如，参见专利文献1)。根据使用TFA作为起始材料的这一方法，可通过水蒸汽与含氟的无定形前体反应，从基底上取向生长RE(123)超导体。具体地，在基底上涂布起始材料之后，藉助在不高于400℃下热处理它的焙烧步骤，热处理涂布的基底，供在750℃下结晶，为的是使有机组分分解，进而形成超导膜。作为在本发明方法中热处理的特征，可例举通过氟和水蒸汽在膜内反应生成HF气体。尤其在焙烧步骤中，由于三氟乙酸铜分解成CuO，生成大量HF气体。由于这一原因，为了防止因突发的分解反应导致在膜内出现裂纹等，需要控制焙烧步骤中的加热速度在不大于1℃/分钟下。此外，考虑到TFA盐的溶解度，必须选择高度挥发的甲醇作为溶剂。因此，甚至在室温下，随时间流逝起始材料溶液的变化剧烈，和随着浓度增加，其粘度变得较高。
鉴于以上所述的问题，由于三氟乙酸金属盐可溶于仅仅低沸点溶剂如甲醇中，在基底上涂布起始材料溶液的操作过程中溶剂蒸发，结果不可能实现均匀的涂层。因此，所得氧化物超导厚膜的均匀度较低。此外，由于在实际烘烤之前，需要花费长的时间段用于焙烧步骤，因此难以高速成膜。
因此，本发明的目的是提供能在高速下经历均匀成膜的氧化物超导厚膜用组合物，该组合物适于通过MOD法生产铜基氧化物超导厚膜，和使用所讨论的氧化物超导厚膜用组合物，在高速下经历均匀成膜的厚膜带状形式的氧化物超导体。
美国专利No.5,231,074发明公开本发明者已发现，通过使用具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐替代常规使用的三氟乙酸铜，可在焙烧步骤中以2℃/分钟或更高设定加热速度。
基于前述发现完成了本发明，和本发明提供氧化物超导厚膜用组合物，该组合物含有具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐。
此外，本发明提供前述的氧化物超导厚膜用组合物，该组合物含有沸点为80℃或更高的有机溶剂作为溶剂。通过使用沸点为80℃或更高的有机溶剂(其室温蒸汽压低)作为溶剂，可制备具有均匀厚度的厚膜带状形式的氧化物超导体，甚至当允许它在空气中静置长的时间段时，其浓度的变化较小。
此外，本发明提供厚膜带状形式的氧化物超导体，其中使通过在基底上涂布前述氧化物超导厚膜用组合物，然后使之经历焙烧热处理而获得的氧化物超导前体经历结晶化热处理，进而在前述基底上形成氧化物超导厚膜。
以下将详细地描述本发明。
本发明的氧化物超导厚膜用组合物可很好地溶于具有相对高沸点的有机溶剂中，甚至在没有使用迄今为止在这类组合物中使用的低沸点溶剂的情况下，该组合物含有具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐作为基本组分。
不仅这种铜盐本身可容易溶于具有相对高沸点的有机溶剂中，而且它具有这种效果，以致于它能使铜盐以外的其它组分可溶于这一具有相对高沸点的有机溶剂中。
构成铜盐的支化饱和脂族羧酸和/或脂环族羧酸具有6或更多个碳原子，和优选8或更多个碳原子。当碳原子的数量太少时，难以获得使铜盐以外的其它组分可溶于这一高沸点有机溶剂中的效果。
没有特别限制这种羧酸的碳原子数量的上限。然而，当碳原子数量极大时，铜盐本身变得难以溶于溶剂中，因此碳原子数量优选不大于16，和更优选不大于12。
具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐最优选是选自新癸酸铜、异壬酸铜、2-乙基己酸铜和环烷酸铜中的至少一种。
本发明的氧化物超导厚膜用组合物是氧化物超导厚膜用的铜基组合物，它含有前述的特定铜盐作为铜的前体化合物，和可任意地含有常规已知的化合物作为铜以外的前体化合物。在本发明的氧化物超导厚膜用组合物内的前述铜盐的含量优选为10-60wt％，和特别优选20-45wt％。
例如，在氧化物超导厚膜用Y-Ba-Cu基组合物的情况下，本发明的氧化物超导厚膜用组合物可含有钇前体化合物和钡前体化合物以及前述铜盐。
没有特别限制前述的钇前体化合物，和可使用已知的钇前体化合物。然而，从成膜性能的角度考虑，优选三氟乙酸钇。
此外，作为前述的钇前体化合物，优选具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的钇盐和具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的钇盐。构成这种钇盐中的具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸和具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的每一种，与构成前述铜盐的那些相同。
没有特别限制前述的钡前体化合物，和可使用已知的钡前体化合物。然而，从成膜性能的角度考虑，优选三氟乙酸钡。
在本发明的氧化物超导厚膜用组合物中，和钇前体化合物、钡前体化合物和铜前体化合物一样，没有特别限制前述铜盐的含量，和各金属组分之比可以与常规已知的氧化物超导厚膜用组合物相同。例如，钇/钡/铜的摩尔比优选为1/(1.8-2.2)/(2.4-3.6)。
优选地，本发明的氧化物超导厚膜用组合物含有在其内溶解这三种前体化合物的有机溶剂作为溶剂。没有特别限制该有机溶剂，只要它在其内溶解这些前体化合物即可。其实例包括2-辛酮、3-戊酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、2，6-二甲基-4-庚酮和1-戊醇。在这些有机溶剂当中，优选沸点为80℃或更高的有机溶剂；和特别优选2-辛酮。
当使用氧化物超导厚膜用组合物，在随后所述地生产厚膜带状形式的氧化物超导体的过程中，使用低沸点溶剂时，在于基底上涂布氧化物超导厚膜用组合物的步骤中，低沸点溶剂蒸发，于是改变(浓缩)氧化物超导厚膜用组合物的浓度，因此可能难以实现均匀的涂层。然而，通过使用沸点为80℃或更高的有机溶剂作为溶剂，可实现均匀的涂层。
在本发明的氧化物超导厚膜用组合物内前述有机溶剂的含量优选为25-80wt％，和特别优选35-60wt％。
视需要，本发明的氧化物超导厚膜用组合物可进一步含有任意的组分，如增稠剂、稳定剂、表面活性剂和分散剂。顺便说一下，优选地，在本发明的氧化物超导厚膜用组合物内的这些任意组分的含量不大于10wt％。
接下来，下面将描述通过本发明的氧化物超导厚膜用组合物获得的本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体及其生产实施方案。
在本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体的生产中，首先在基底上涂布前述本发明的氧化物超导厚膜用组合物。
没有特别限制前述基底，但可合适地从通过金属有机方法形成氧化物超导厚膜的已知基底中选择。其实例包括金属带和配有夹层的金属带。
作为前述基底，可使用任何单晶和多晶基底。前述单晶基底的实例包括LaAlO3(100)单晶基底(LAO单晶基底)。另一方面，多晶基底的实例包括使用IBAD(离子束辅助的沉积)方法的浮雕Ni基底和复合基底。
没有特别限制在前述基底上涂布本发明的氧化物超导厚膜用组合物的方法，但可合适地从迄今为止在通过金属有机方法形成氧化物超导厚膜所使用的已知涂布方法中选择。其实例包括浸涂方法和刷涂方法。
接下来，使已在基底上涂布的氧化物超导厚膜用组合物经历焙烧热处理，获得氧化物超导前体。以下将描述在这一焙烧热处理中的优选条件。
在前述焙烧热处理中，可增加加热速度。按照这一方式，可在高速下使本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体经历成膜。这一加热速度优选为2℃/分钟或更高，和特别优选3℃/分钟或更高。没有特别限制其上限，只要可形成膜即可，但通常为约5℃/分钟。
此外，在前述焙烧热处理中，可增加基底的行进速度和温度梯度之积(product)。按照这一方式，可在小的电炉内使本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体经历成膜。基底的行进速度和温度梯度之积优选为2℃/分钟或更高，和特别优选3℃/分钟或更高。没有特别限制其上限，只要可形成膜即可，但通常为约5℃/分钟。
此外，优选地，在250℃或更高，和特别优选300-500℃的范围内，在其中水蒸汽的分压不超过2.1％体积，和特别是0.1-1.0％体积的氛围内，进行前述焙烧热处理。
接下来，通过使经历焙烧热处理而获得的氧化物超导前体经历结晶化热处理，获得本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体，其中在基底上形成氧化物超导厚膜。可通过常规方式进行这一结晶化热处理。例如，优选地，在725-775℃的热处理温度范围内，在其中水蒸汽的分压为2.1-20％体积的氛围内，进行结晶化热处理。
如此获得的本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体，特别是含有沸点为80℃或更高的有机溶剂的本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体，具有均匀厚度的氧化物超导厚膜。在前述氧化物超导厚膜内最大厚度部分和最小厚度部分之差优选不大于1微米，和特别优选不大于0.5微米。
此外，通过使用沸点为80℃或更高的有机溶剂，本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体具有均匀的厚度，和通过使之经历前述结晶化热处理，可控制临界电流密度的变化量在较小的水平下。临界电流密度的变化量优选在±0.5MA/cm2范围内。
此外，在本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体中，在基底上形成的氧化物超导厚膜优选由RE1+xBa2-xCu3Oy组成。
本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体的应用实例包括线材、器件或电子仪器，如电力电缆、变压器和故障电流限制器。
参考实施例，以下将进一步描述本发明，但不应当解释为本发明限制至此。
(三水合三氟乙酸钇的生产)向1升反应烧瓶中引入75g水和132g三氟乙酸，然后在搅拌的同时，向其中添加39.66g三氧化二钇。在完成放热之后，回流混合物2小时，然后将10g甲醇加入到通过过滤不溶物而获得的溶液中。升高温度到70℃，和使体系逐渐抽真空，从而浓缩反应混合物并蒸发至干。在蒸发至干之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得固体，获得315g(产率百分数92.9％)晶体。使所得晶体经历IR分析、钇含量分析(在500℃下热分解和以三氟化物形式称重)，和在空气中的差热分析。这些分析的结果是，所得晶体被鉴定为三水合三氟乙酸钇作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3664，3424，1716，1666，1625，1484，1467，1457，1218，1151，865，842，800，759，732，678·钇含量分析18.5wt％(理论值18.45wt％)
·差热分析(在30℃、10℃/分钟，600℃下)30℃(-0.0％三水合物)，117℃(-7.5％一水合物)，155℃(-11.4％无水化物)，310℃(-73.2％三氟化钇)(一水合三氟乙酸钡的生产)向1升反应烧瓶中引入260g水和315g八水合氢氧化钡，然后在搅拌的同时，在不高于40℃下滴加240g三氟乙酸。在于25℃下反应2小时之后，将20g甲醇加入到通过过滤不溶物而获得的溶液中。升高温度到70℃，和使体系逐渐抽真空，从而浓缩反应混合物并蒸发至干。在蒸发至干之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得固体，获得367g(产率百分数96.2％)晶体。使所得晶体经历IR分析、钡含量分析(硫酸水热分解方法)，和在空气中，在400℃下加热之后残渣的组成分析(X-射线分析)。这些分析的结果是，鉴定所得晶体为一水合三氟乙酸钡作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3667，3432，1673，1454，1213，1145，850，802，759，727，678·钡含量分析36.3wt％(理论值36.01wt％)·在400℃下加热之后的组成分析BaF2(新癸酸铜的生产)向3升反应烧瓶中引入293g氢氧化铜和938g异丙醇，然后在搅拌的同时向其中添加1137g新癸酸。在加热回流2小时之后，使体系逐渐抽真空，以蒸馏掉异丙醇和水。将1294g甲苯加入到该溶液中，和过滤掉不溶物。使所得溶液再次逐渐抽真空，以蒸馏掉甲苯和水，接着浓缩，获得粘稠液体。在浓缩之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得粘稠液体，获得1028g(产率百分数85.2％)液体。使所得液体经历IR分析、铜含量分析(在800℃下热分解和以氧化铜形式称重)，和在加热之后残渣的组成分析(X-射线分析)。这些分析的结果是，所得液体被鉴定为新癸酸铜作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3617，3448，3153，2964，2873，1697，1600，1535，1465，1411，1376，1299，1234，1174，1004，786，653，484·铜含量分析15.35wt％(理论值15.66wt％)·在800℃下加热之后的组成分析CuO(氧化物超导厚膜的制备)混合1.7g所得三水合三氟乙酸钇、2.9g所得一水合三氟乙酸钡和4.9g所得新癸酸铜(以金属原子的摩尔比为单位，1/2/3.05的Y/Ba/Cu)，然后向其中添加和搅拌9.2g的2-辛酮(在28℃下)。结果，混合物均匀溶解。该前体溶液表示为组合物1。
(厚膜带状形式的氧化物超导体的膜形成)含Hastelloy、Gd2Zr2O7和CeO2的IBAD复合基底用作基底。在室温下，使用IBAD方法，通过在长度为10m、宽度为10mm和厚度为0.1mm的Hastelloy带上形成厚度为1微米的Gd2Zr2O7第一夹层的膜形成，和使用溅射方法，在其上形成厚度为0.5微米的第二夹层的膜形成，从而制备这一IBAD复合基底。
在通过浸涂方法于这一IBAD复合基底上涂布前述组合物1之后，在0.2-5℃/min的加热速度下(参见表1-3)，在水蒸汽分压为2.1％体积和氧气分压为97.9％体积的氛围下，焙烧涂布的基底到500℃，然后在氧气分压为100％的氛围内经历炉内冷却。随后，以相同的方式重复涂布和焙烧(关于次数，参见表1-3)，从而获得Y-Ba-Cu前体。之后，在25℃/分钟的加热速度下，在水蒸汽分压为6.3％体积和氧气分压为93.7％体积的氛围内，加热所讨论的每一前体，并在750℃的基底温度下烘烤1-3小时。之后，在炉内的氛围变为干燥气体，和保持烘烤过的前体10分钟，接着炉内冷却，获得厚膜带状形式的氧化物超导体。一次涂布的厚度为0.3微米。
在所得厚膜带状形式的氧化物超导体上的氧化物超导厚膜上使银进行气相沉积，形成电极，然后在450℃下，在氧气氛围中热处理所述电极1小时。
由在0.2℃/分钟的焙烧速度和1或3次的涂布与焙烧次数的加热速度下获得的厚膜带状形式的每一氧化物超导体(实施例1-1和1-2)制备10cm长的样品，然后在液氮中测量Jc和Ic(临界电流)。表1示出了测量结果。
由在5℃/分钟的焙烧和3次的涂布与焙烧次数的加热速度下获得的厚膜带状形式的氧化物超导体(实施例1-3)制备10cm长的样品，然后在液氮中测量Jc和Ic。表2示出了测量结果以及在实施例1-2中获得的厚膜带状形式的氧化物超导体的测量结果。
此外，关于在实施例1-2中获得的厚膜带状形式的氧化物超导体(10cm长的样品)，测量最大厚度与最小厚度和最大Ic和最小Ic，从而检验纵向的均匀度。表3示出了测量结果。
将各金属的TFA盐溶解在甲醇中，以便Y/Ba/Cu的摩尔比变为1/2/3.05，和当还原成Y时，调节溶液的浓度为0.25mol/L，从而制备对比组合物。以与实施例1-1到1-3相同的方式制备氧化物超导体(对比例1-1到1-3)，所不同的是使用所讨论的对比组合物作为起始材料的溶液替代组合物1，然后测量各种特征。表1-3示出了测量结果。
根据表1所示的结果，显而易见的是，在使用本发明的氧化物超导厚膜用组合物制备的本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体(实施例1-1和1-2)中，获得与使用常规的氧化物超导厚膜用组合物制备的厚膜带状形式的氧化物超导体(对比例1-1和1-2)的特征基本上相同的特征。然而，本发明的氧化物超导厚膜用组合物(组合物1)可均匀地涂布在基底上，且没有引起涂布步骤过程中溶剂的蒸发，而常规的氧化物超导厚膜用组合物(对比组合物)不可能均匀地涂布，同时引起涂布步骤过程中甲醇的挥发。
此外，根据表2所示的结果，显而易见的是，在本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体(实施例1-3)中，甚至在较快的加热速度制备的情况下，Jc和Ic没有下降，和可在短的时间段内实现焙烧。相反，在使用常规的氧化物超导厚膜用组合物在较快加热速度下制备的厚膜带状形式的氧化物超导体(对比例1-3)中，Jc和Ic显著下降。
此外，根据表3所示的结果证明，在本发明的厚膜带状形式的氧化物超导体(实施例1-2)中，厚度和Ic值的分布范围在±10％以内。相反，在使用常规的氧化物超导厚膜用组合物制备的厚膜带状形式的氧化物超导体(对比例1-2)中，由于在涂布步骤过程中，在起始材料溶液内甲醇的蒸发导致观察到起始材料溶液的浓缩。由于这一原因，作为线材的厚膜带状形式的氧化物超导体的厚度的分布范围大，和在较厚的部分中，在焙烧步骤过程中产生裂纹，和大多观察到下降的Jc。
鉴于上述问题，认为使用高沸点溶剂的本发明的氧化物超导厚膜用组合物随着时间流逝没有浓度的变化，由此可高速地制备均匀的线材。
(2-乙基己酸铜的生产)向2升反应烧瓶中引入112g氢氧化铜和688g乙醇，然后在搅拌的同时向其中添加341g的2-乙基己酸。在于80℃下加热回流4小时之后，添加120g水，和加热回流该混合物另外1小时。在回流之后，使体系逐渐抽真空，以蒸馏掉乙醇和水，从而获得固体。将400g乙醇加入到所得固体中，和过滤掉不溶物。使所得溶液再次逐渐抽真空，从而浓缩反应混合物和蒸发至干。在蒸发至于之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得固体，获得302g(产率百分数75.1％)的晶体。使所得晶体经历IR分析、铜含量分析(在800℃下热分解和以氧化铜形式称重)，和在加热之后残渣的组成分析(X-射线分析)。这些分析的结果是，所得晶体被鉴定为2-乙基己酸铜作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3446，2958，2935，2873，1594，1517，1457，1421，1378，1322，1236，1106，808，761，732，692，601，457·铜含量分析18.27wt％(理论值18.16wt％)
·在800℃下加热之后的组成分析CuO(氧化物超导厚膜用组合物的制备和厚膜带状形式的氧化物超导体的膜形成)以与实施例1相同的方式获得前体溶液(组合物2)，所不同的是使用6.7g所得2-乙基己酸铜替代4.9g新癸酸铜。
以与实施例1相同的方式制备厚膜带状形式的氧化物超导体，所不同的是使用前述组合物2替代组合物1，然后测量各种特征。结果，获得与实施例1相同的良好结果。
(异壬酸铜的生产)向300ml反应烧瓶中引入15g氢氧化铜、100g水和80g异丙醇，然后在搅拌的同时向其中添加50g异壬酸。在50℃下搅拌1小时之后，使体系逐渐抽真空，以蒸馏掉异丙醇和水。将43g甲苯加入到该溶液中，和使所得溶液再次逐渐抽真空，以蒸馏掉甲苯和水，接着浓缩，获得固体。再次添加130g甲苯到所得固体中，通过过滤不溶物而获得掉溶液再次逐渐抽真空，从而浓缩反应混合物并蒸发至干。在蒸发至干之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得固体，获得44g(产率百分数77.6％)的晶体。使所得晶体经历IR分析、铜含量分析(在800℃下热分解和以氧化铜形式称重)，和在加热之后残渣的组成分析(X-射线分析)。这些分析的结果是，所得晶体被鉴定为异壬酸铜作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3438，2956，2902，2869，1581，1508，1417，1365，1319，1247，759，678，667·铜含量分析15.92wt％(理论值16.81wt％)·在800℃下加热之后的组成分析CuO(氧化物超导厚膜用组合物的制备和厚膜带状形式的氧化物超导体的膜形成)以与实施例1相同的方式获得前体溶液(组合物3)，所不同的是使用8.0g所得异壬酸铜替代4.9g新癸酸铜。
以与实施例1相同的方式制备厚膜带状形式的氧化物超导体，所不同的是使用前述组合物3替代组合物1，然后测量各种特征。结果，获得与实施例1相同的良好结果。
(环烷酸铜的生产)向3升反应烧瓶中引入195g氢氧化铜和625g异丙醇，然后在搅拌的同时向其中添加981g环烷酸。在加热回流2小时之后，使体系逐渐抽真空，以蒸馏掉异丙醇和水。将860g甲苯加入到该溶液中并过滤掉不溶物。使所得溶液再次逐渐抽真空，以蒸馏掉甲苯和水，接着浓缩，获得粘稠液体。在浓缩之后，使体系恢复到大气压下，同时引入氮气，和在氮气气流下取出所得粘稠液体，获得884g(产率百分数83.6％)液体。使所得液体经历IR分析、铜含量分析(在800℃下热分解和以氧化铜形式称重)，和在加热之后残渣的组成分析(X-射线分析)。这些分析的结果是，所得晶体被鉴定为环烷酸铜作为所需产物。分析结果如下所示。
<分析结果>
·IR分析吸收峰(cm-1)3436，2925，2867，1704，1589，1540，1456，1417，1376，1305，734，686·铜含量分析7.8wt％·在800℃下加热之后的组成分析CuO(氧化物超导厚膜用组合物的制备和厚膜带状形式的氧化物超导体的膜形成)以与实施例1相同的方式获得前体溶液(组合物4)，所不同的是使用9.9g所得环烷酸铜替代4.9g新癸酸铜。
以与实施例1相同的方式制备厚膜带状形式的氧化物超导体，所不同的是使用前述组合物4替代组合物1，然后测量各种特征。结果，获得与实施例1相同的良好结果。
工业实用性根据本发明，可提供氧化物超导厚膜用组合物和使用所讨论的氧化物超导厚膜用组合物的厚膜带状形式的氧化物超导体，其中该组合物能在高速下经历均匀的成膜，这适于通过MOD方法生产铜基氧化物超导厚膜。
权利要求
1.一种氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于含有具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐。
2.权利要求1的氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于含有三氟乙酸钇和三氟乙酸钡。
3.权利要求1的氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于含有具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的钇盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的钇盐，和三氟乙酸钡。
4.权利要求1-3任何一项的氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于其中具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐是选自新癸酸铜、异壬酸铜、2-乙基己酸铜和环烷酸铜中的至少一种。
5.权利要求1-4任何一项的氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于含有沸点为80℃或更高的有机溶剂作为溶剂。
6.权利要求5的氧化物超导厚膜用组合物，其特征在于前述有机溶剂是2-辛酮。
7.一种厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于使通过在基底上涂布权利要求1-6任何一项的氧化物超导厚膜用组合物，然后使之经历焙烧热处理而获得的氧化物超导前体经历结晶化热处理，从而在前述基底上形成氧化物超导厚膜。
8.权利要求7的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于在前述焙烧热处理中，加热速度为2℃/分钟或更高。
9.权利要求7的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于在前述焙烧热处理中，基底的行进速度与温度梯度之积为2℃/分钟或更高。
10.权利要求7-9任何一项的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于在250℃或更高温度下，在水蒸汽分压不大于2.1％体积的氛围内进行焙烧热处理。
11.权利要求7-10任何一项的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于在前述的氧化物超导厚膜内的最大厚度部分与最小厚度部分之差为1微米或更低。
12.权利要求7-11任何一项的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于临界电流密度的变化量为±0.5 MA/cm2。
13.权利要求7-12任何一项的厚膜带状形式的氧化物超导体，其特征在于前述氧化物超导厚膜由RE1+xBa2-xCu3Oy组成，其中RE表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu、Yb、Pr和Ho中的至少一种元素；x表示数字0≤x≤0.4，和y表示数字6.5≤y≤7.0。
全文摘要
本发明提供一种氧化物超导厚膜用组合物，它含有具有6或更多个碳原子的支化饱和脂族羧酸的铜盐和/或具有6或更多个碳原子的脂环族羧酸的铜盐，它适于通过MOD方法生产铜基氧化物超导厚膜，且可在高速下经历均匀的成膜。本发明还提供使用所讨论的氧化物超导厚膜用组合物，在高速下经历均匀的成膜而获得的厚膜带状形式的氧化物超导体。
文档编号C01G1/00GK1708813SQ20038010239
公开日2005年12月14日 申请日期2003年11月7日 优先权日2002年11月8日
发明者本庄哲吏, 德永义孝, 和泉辉郎, 盐原融, 后藤智誉, 芳仲笃也, 矢岛明政 申请人:财团法人国际超电导产业技术研究中心, 旭电化工业株式会社, 昭和电线电缆株式会社