专利名称：三氟化氮的生产方法
相关申请的交叉引用本发明是2002年11月19日提交的美国专利申请10/299,482的部分继续，其公开内容在此引为参考。
背景技术：
现今半导体生产中用到的三氟化氮(NF3)的需求很大并呈增长趋势。三氟化氮可用作，例如，蚀刻剂或容器清洁气。工业规模上的NF3通常通过对氟化氢铵/HF复合物进行氟化得到。制备这种复合物主要采用两种方法直接氟化(DF)和电化学氟化(ECF)。
在对NH3或NH4+盐类进行直接氟化得到NF3的过程中，有例如如下的竞争反应(1)(2)(3)根据热力学计算最有可能发生的反应是(2)，它只产生不需要的N2和HF。现有技术试图强化得到NF3的反应(1)和弱化反应(2)和(3)。
现有技术提供了各种合成三氟化氮的直接氟化方法。例如，美国专利US4,091,081描述了一种直接氟化生产三氟化氮的方法，将气态F2同液态(熔化的)氟化氢铵(AAF)接触，同时使气态NH3单独同液态的AAF接触以产生铵离子。US 4,091,081方法获得的NF3产量一般为40-50％。方法是在高于氟化氢铵，NH4HF2，的熔融点127℃的温度下，在反应液中副产品HF对氨水的摩尔比例(称为熔融比例)为2.0-2.5下进行的。F2和AAF的接触是通过特别设计的有着很多小孔的喷头来实现的。
美国专利US 5,637,285描述了一种通过对氟化氢铵，NH4H(x-1)Fx，进行氟化生产三氟化氮的DF方法，此处x至少为2.55且HF对氨的熔融比至少为2.55。同US 4,091,081专利不同的是，反应在搅拌反应器中进行。US 5,637,285的方法获得的NF3产量通常比US 4,091,081的高。
美国专利US 6,183,713描述了一种通过对含有颗粒状金属氟化物的铵络合物的填充床进行氟化得到三氟化氮的方法。需不断补充填充床内的铵络合物以维持反应。
已公开的申请WO 01/85603 A2描述了一种通过气相氟和氨反应制备三氟化氮的方法。反应在80℃或更低温度下，并在如氮气，氦气，氩气，六氟乙烷，和八氟丙烷等烯释气体的存在下进行。
日本专利申请JP 1-307243描述了一种通过气态氟和氨反应制备三氟化氮的方法，其中各种气体首先都溶解在全氟化碳液体中。反应在不搅拌的柱形容器中且温度范围为-30℃至溶剂的沸点的条件下进行。全氟化碳液体充当冷源，因为NH3气和F2气之间的反应是强放热的。
尽管普遍应用直接氟化方法，但有几处缺陷。首先，输送到工艺中的氟的利用率小于100％。结果，大量的氟没有反应而必须被洗涤去除。令人遗憾的是，氟的生产成本高且不容易工作。因此，该方法未能对氟进行百分百的利用于经济上是不利的。第二，对未反应的氟的清洗将产生有毒的如OF2的副产品。很难将这些副产品同NF3分离开从而造成待处理的额外废物。第三，反应介质在一般的工作温度下可能严重腐蚀金属反应器和组件。因此，金属反应器和组件将可能被溶解于反应介质中的金属离子污染，从而导致需对反应介质进行处理。最后，氟和铵离子之间的反应可能不能100％选择性地生成NF3，并且可能生成变化量的副产品例如N2和N2F2。
现有技术对三氟化氮生产方法的需求是更多地选择性地生成三氟化氮而不是N2或N2F2。现有技术另外需求在生产三氟化氮的过程中减少对金属反应器和相关组件的腐蚀的方法。现有技术的再一个需求是在合成三氟化氮的过程中能便利地除去HF副产品的方法。该现有技术还需要提高F2转化率的有成本效益的三氟化氮生产方法。
此处引用的所有对比文献引入本文供参考之用。
发明内容
本文公开了一种三氟化氮的合成方法。更确切地说，一方面，本发明提供了包括下列步骤的三氟化氮的生产方法提供一种含有铵离子源和全氟化碳液体的反应混合物，其中至少一部分铵离子源包括固体，并将氟反应物引入反应混合物中，在一个或多个足以有效进行反应的温度下发生反应并由此生成三氟化氮产品。
另一方面，本发明提供了包括下列步骤的三氟化氮的生产方法混合一种铵离子源和全氟化碳液体形成反应混合物，其中至少一部分铵离子源包括固体；加热反应混合物使至少一部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳液体中；将氟反应物引入反应混合物中在一个或多个足以有效进行反应的温度下发生反应并由此生成三氟化氮产品。
再一方面，本发明提供了包括下列步骤的高产率生产三氟化氮的方法混合一种铵离子源和全氟化碳液体形成反应混合物，其中至少一部分铵离子源包括固体；加热反应混合物使至少一部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳液体中；将氟反应物引入反应混合物中在一个或多个足以有效进行反应的约90℃-约120℃的温度下发生反应并由此生成三氟化氮产品，其中三氟化氮产品的产率为约80％或更多。
通过下面的详细描述，本发明的这些和其它方面将更显而易见。
本文公开了一种合成三氟化氮的方法。一方面，本方法包括将如气态F2的氟反应物同铵离子源相接触，所述铵离子源已分散在含有一种或多种全氟化碳液体(“PFC”)的液相反应混合物中。本发明方法可使得在提高NF3反应相对于N2和N2F2竞争反应的选择性的同时，提高氟反应物的转化率，从而得到此前不可得到较高的NF3产量。提高氟反应物的转化率也就降低了生产成本，因为生产每单位量NF3需要较少量的氟反应物且只需洗涤或清除较少量的氟和如OF2的副产品。另外，反应混合物中使用全氟化碳液体可减少对金属反应器和辅助组件的腐蚀，从而避免对反应混合物的处理。而且，从含PFC的反应混合物中除去HF副产品比现有技术的方法更容易。
尽管无意被任何理论约束，但仍然相信在本发明的一个具体实施方案中，氟反应物同一种或多种分散于含有全氟化碳液体的反应混合物中的铵离子源之间的反应会形成三氟化氮和HF。该实施方案的一种化学方法的例子用方程式(4)表示。
相信全氟化碳液体可以各种方式改善氟反应物同铵离子源之间发生的反应。反应混合物中的PFC至少部分地溶解了混合物中含有的一种或多种铵离子源。氟反应物也更容易溶解在反应混合物中，从而提高反应动力学以便增强氟反应物向三氟化氮转化。反应动力学的改善可导致在较低温度下的反应速率与预期的相同或比预期的高。还相信PFC提供了一种非极性反应混合物，从而使得自由基方法比离子方法好。就此而论，与未添加PFC的反应混合物(例如，含HF和铵离子源的熔融物)相比，金属离子在含有PFC的反应混合物中的较低溶解度减少了对金属反应器和组件的腐蚀。而且，HF不混溶于大多数PFC液体而且在其中浓度不高，从而相对于未添加PFC的反应混合物，改善了从含PFC的反应混合物中除去HF的能力。
在本发明中，任何铵离子源都可使用，以便在工作范围内的反应混合物中基本上呈液态或是在工作范围内具有熔点。适合的铵离子源非限制性例子包括NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，或它们的混合物。在另一实施方案中，至少一种铵离子源可以是氨气或NH3。本发明某一优选实施方案中，铵离子源可以开始时呈固态，其至少部分溶解于含PFC的反应混合物中，该反应混合物中添加了NH3。
铵离子源的其它实例包括氟化金属聚合(氟化氢)铵，这种物质可以通过氟化金属铵同在反应条件下足以基本上产生液体或熔点在工作范围内的一定量的HF进行反应而得到。这种化合物可用(NH4)yMFz·nHF表示，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；y是1-4的数；z是2-8的数；而n的数量应能足以维持化合物在反应混合物中呈液态。这种化合物也能通过氟化铵、HF、和一个或多个二元氟化物反应得到或可选择地通过聚(氟化氢)铵和金属氟化物反应得到。这些化合物包含以下例子(NH4)2(B12F12)，NH4BrF6，NH4IF6，NH4CIF6，NH4VF6，NH4RuF7，(NH4)3FeF6，(NH4)2SiF6，(NH4)3AlF6，NH4SbF6，NH4AsF6，NH4BiF6，NH4Sb2F11，NH4As2F11，NH4Sb3F16或它们的混合物。
铵离子源的其他例子包含这样的一类化合物它同适量的HF混合在工作范围内在反应混合物中基本上形成一种液体或是在工作范围内具有熔融点。这些化合物可用(NH4)xMyA·nHF表示，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；A是选自下面的阴离子碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，过溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的数；y是0-2的数；而n的数量应能足以维持化合物在反应混合物中呈液态。这些化合物非限制性例子包括NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4IO4，NH4ClO4，和NH4BrO4。
铵离子源的另一实例可以是废弃产品或从含有铵离子源的生产方法得到的“失效”的反应介质。例如，在为得到NF3而使铵离子源和氟源进行的反应中，反应媒介中存在的HF量可能累积，降低了反应动力和最终停止生产NF3，除非补充过量的铵离子和以足以维持可接受熔融比例的速度从反应器清除反应介质。含有铵离子的“失效”的反应介质可能与一种或多种全氟化碳液体化合，形成的混合物能在适宜的工作条件下生产NF3。
除了一种或多种铵离子源外，反应混合物还含有一种或多种全氟化碳液体。本文使用的术语“全氟化碳”或“全氟化物”是那些在C主链的所有连接位置大多被氟原子占有的化合物。全氟化碳液体可包括那些含有被整个氢化链段隔离的全氟化链段或另一被氧或醚键隔离的全氟化链段的化合物。而且，全氟化碳液体也可包括另外一些化合物，其中全氟化物含有一种或多种有机官能或氢端基团。适合的全氟化碳液体的非限制性例子包括全氟烷烃(即全氟丙烷，全氟丁烷，全氟己烷，全氟庚烷或全氟正辛烷)，全氟芳基(即全氟苯基)，全氟环烷(即1，3-全氟二甲基环己烷，1，4-全氟二甲基环己烷，或全氟甲基环己烷)，全氟聚醚(即GALDEN_，FOMBLIN_，和Solvay Solexis(原来为Ausimont)生产的FLUOROLINK_全氟聚醚(“PFPE”)，或DuPont，Inc.生产的KRYTOX_或氢氟醚(“HFPE”)。
全氟化碳液体优选在所需工作温度范围即从60℃到144℃是非挥发性和惰性的，以减少NF3合成中的液体损失量。如先前提及过的那样，反应混合物包含一种或多种铵离子源，和一种或多种全氟化碳液体，以提供分散在PFC液体中的聚(氟化氢)铵络合物。可将反应混合物加热到60-144℃、优选96-120℃、更优选96-114℃范围中的一或多个温度，使得至少一部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳液体中。在某些实施方案中，铵离子源对全氟化碳液体的重量对体积比为4∶1到1∶2，优选为1∶1，更优选1∶2。在某些实施方案中，熔融比例，或反应混合物中HF对NH3的比例可以在5-1，优选为3-1，更优选2-1的范围内。
在另一实施方案中，以反应混合物重量百分比表示的铵离子源对全氟化碳液体的数量范围从1％的铵离子源对99％的全氟化碳液体到99％的铵离子源对1％的全氟化碳液体。在这些实施方案中，引入到反应混合物中的氟反应物的浓度可为1-100体积％。
在本发明某些实施方案中，三氟化氮合成是在盛有反应混合物的反应容器中进行的。合适的反应容器的非限制性例子包括搅拌罐，升气反应器，文丘里循环反应器，气体/液体旋流器和离心分离反应器，喷雾塔和喷雾旋流反应器，降膜反应器，填充柱状反应器，联机的静态混合反应器，或气泡柱。
将一种氟反应物输入反应混合物中同聚(氟化氢)铵复合物发生反应并形成三氟化氮。氟反应物中的氟浓度(体积)范围可为1-100％，优选80-100％，和特别优选100％。氟反应物可含有，例如，氮和/或一种或多种惰性气体。氟反应物可通过各种途径输入反应混合物中，例如，通过喷头和/或输入端口，或输入具有气体推进器的顶部空间或者，可选地，提供的其它设备将反应气体从顶部空间引入反应介质中。在某些实施方案中，如工业生产工艺中，氟反应物的输送速度是20磅/小时的F2或更多，优选30磅/小时的F2或更多，和尤其优选40磅/小时的F2或更多。在这些实施方案中，需要将氟反应物流连续地流入到反应容器中直到至少处于稳定状态。可以预料，借助较小的反应器头压或背压进行反应可以提高F2的转化率和从而提高NF3的产率。
该方法可以持续地进行而且可通过定期地或持续地向反应混合物中添加如NH3气体的铵离子源使系统维持最佳的“稳态”铵浓度来保持NF3的最佳产率(最高的氟转化率和NF3选择性)。按重量计的氨浓度范围为1-100％，优选80-100％，和特别优选100％。氨可能包含，例如，氮和/或一种或多种惰性气体。同氟反应物一样，氨气可通过喷头和/或输入端或其它方法引入反应介质中，或直接进入顶部空间，前提是使用气体推进器将顶部空间的气体推入液态物中。
在某些实施方案中，如工业生产过程中，铵反应物的引入速度是3磅/小时的NH3或更多，优选4.5磅/小时的NH3或更多，和尤其优选6磅/小时的NH3或更多，这取决于为得到最佳的NF3产率而在PFC相中所需的最佳铵离子浓度。在这些实施方案中，需要持续将铵反应物流进反应容器直到至少达到稳定状态或是最高的NF3产率。优选在引入氟反应物的同时向反应混合物中引入氨以使反应持续进行。此外，也可在在反应结束时引入氨以调整对应于最高NF3产率的铵离子浓度。
可以搅拌反应混合物以增加氟反应物同聚(氟化氢)铵复合物之间的接触。搅拌可通过诸如煮沸反应混合物，超声波能量搅拌，或机械搅拌的方式进行。在采取机械搅拌的实施方案中，反应容器配备了搅拌器，涡轮，或气体推进器。本发明中反应器配备了气体推进器，搅拌程度不小于1,000转/分钟(rpm)，优选不小于1,500rpm，最优选不小于1,800rpm。在工业生产中，最好通过搅拌功率输入确定搅拌。在此种情况下，所需的理想搅拌功率范围为1,000-50,000W/m3。另一种方式是用气泡柱对反应混合物进行机械搅拌。另外可靠外部泵送系统对反应混合物进行再循环，以便于混合。
本发明将通过下面的实施例详细说明，但不应该认为本发明仅限于这些实施例。在下述实施例中，气相色谱分析仪(GC)，FT-IR光谱仪，和UV光谱仪用来分析气相产品以确定F2转化率、产品的选择性和产率。GC分析是在一台配备有双注射器，柱管，和TCD探测器的HP-6890气相色谱仪上进行。所采用的柱为Parapak-Q(10，80/100网眼)和5-A摩尔筛(2m，80/100网眼)。表1概括了每个实施例的不同反应参数。表2给出了每个实施例的GC产品分析结果。
在所有实施例中，分析方法包括首先通过使诸如气态HF的可冷凝物质与NaF复合或在冷凝管(约-80℃)中进行液化而从产物流中除去可冷凝物质，接着用FT-IR光谱仪和UV光谱仪进行在线分析，然后通过与高表面积的活性氧化铝如下式(5)进行反应而将未反应的F2按化学计量转化为0.5当量的O2(5)NF3，N2，O2，N2F2和N2O的剩余混合物用标准GC方法分析。利用GC数据，按如下方法计算NF3的产率％[产生的1摩尔NF3/供应的3摩尔F2]100。对NF3的选择％按如下方法计算[产生的1摩尔NF3/反应的3摩尔F2]100，F2的转化％按如下方法计算[反应的F2摩尔数/供应的F2摩尔数]100。供应和反应的F2摩尔数是通过GC分析用摩尔％浓度计算的，并与联机UV和FT-IR仪器的数据进行对比校验，将反应器排气流(在清除HF之后)中的所有产品连同F2反应所需的化学计量都算在内求出这些产品的浓度。NF3产率通过气相色谱分析确定并根据加入反应器中的F2总量，并且转化率基于反应器排出气流中测量所得的未反应的F2量。
具体实施例方式
实施例实施例1在96℃在Fomblin_25/6 PFC溶剂中氟化氟化氢铵在一种由Moline，IL的Parr仪器公司制造的300-cc Monel_反应容器中加入75克(1.32m)固态氟化氢铵(NH4+HF2-)(本文称为ABF)和大约150mL(286g)的Fomblin_25/6油形成反应混合物。反应器配有冷却旋管或挡板，热电偶探头，进入液体的F2进料管，进入液体的NH3进料管，压力表，排气口和气体推进器型搅拌器。以大于1900转/分钟(rpm)的速度搅拌混合物同时外部加热混合物至约96℃工作温度。一旦达到工作温度，通过进气管以每分钟50标准立方厘米(sccm)，或约2.2mmol/min的速度向混合物中通入100％浓度的氟气体，并且通过排气口直接从反应器中排出产品。
在由排气口排出产品的过程中，气态产品通过外部冷却至约-78℃的低温U-管以去除HF。然后气态产品通过颗粒状氟化钠床去除任何残留的HF，通过联机的红外线分光计的气室时实时不断地测定红外活化产品的种类，通过另一配在紫外线分光计的气室(实时不断地测定紫外活化产品)，通过活性氧化铝床(将每摩尔的F2定量地转化为1/2O2)，通过气相色谱仪(GC)的气体取样环路，最终排放到大气中。
连续向反应器中加入氟约达340分钟，大约每隔20分钟测定排出反应器的气态产品的组成。在反应时间的最初200分钟后，从反应器中排出的氟，NF3，N2和N2O的浓度达到“稳态”浓度。在“稳态”条件下，氟转化率(用百分比表示并用100减去排出气体中测定的氟量计算)是99.5％。归一化的气态产品的组成是94.2％NF3，2.4％N2，和3.4％N2O。NF3产率(用氟转化率和对NF3的归一化选择率的乘积表示)是(99.5)(94.2)或93.7％。
实施例2在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于96℃——高F2氟化氟化氢铵如例1所述制备三氟化氮，所不同的是将75.4克(1.32mol)固态ABF和约150mL(289g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以73.3sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述那样处理和分析气态产品。连续加入氟大约260分钟，并大约每隔20分钟测定排出反应器的气态产品的组成。在反应时间的最初180分钟后，排出反应器的氟，NF3，N2和N2O的浓度达到“稳态”浓度。在“稳态”条件下，氟转化率是96％。归一化的气态产品的组成是94％NF3，2％N2，和4％N2O。NF3的产率是90％。
同实施例1相比，NF3产率并未随着F2流速的提高而增大。
对比例A纯ABF熔体(2.5熔融比)于96℃下的氟化这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是ABF/HF熔融体(熔融比为2.50)，体积约为150mL且重303g(4.5mol NH3)转移到Monel搅拌反应器中。外部加热混合物直至达到工作温度96-97℃。一旦达到工作温度，F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述那样处理和分析气态产品。连续加入氟大约360分钟，并大约每隔20分钟测定排出反应器的气态产品的组成。在反应时间的最初320分钟后，排出反应器的氟，NF3，N2和N2O的浓度达到“稳态”浓度。在“稳态”条件下，氟转化率是62％。归一化气态产品的组成是96％NF3，0％N2，和4％N2O。NF3的产率是60％。
同实施例1相比，液相中除了含ABF外还含PFC液体的反应混合物得到NF3的产率比含有ABF和HF的反应混合物，或“纯”的反应混合物得到的NF3的产量高。
对比例B纯的ABF熔融体(3.11熔融比)于96℃下的氟化这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将ABF/HF熔融体(熔融比为3.11)，体积约为200mL且重279g(3.5mol NH3)转移到Monel搅拌反应器中。以大于1900rpm的速度搅拌混合物和外部加热混合物直至达到工作温度96-97℃。一旦达到工作温度，F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”浓度下，氟转化率是50％。归一化的气态产品的组成是80％NF3，18％N2，和2％N2O。NF3的产率是40％。
同实施例1相比，液相中除了含有ABF外还含PFC液体的反应混合物得到的NF3产率比“纯”的反应混合物得到的NF3的产量高。同对比例A相比，较高的熔融比导致NF3产率较低。
对比例C在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于96℃下氟化四氟硼酸铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将91.4克(0.87mol)四氟硼酸铵，NH4+BF4-和大约100mL(197g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96-97℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是1％。归一化的气态产品的组成是0％NF3，0％N2，和100％N2O。NF3的产率是0％。
本实施例说明了不是所有的铵离子源都能同氟反应物发生反应得到NF3。
实施例3在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于115℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将100.2克(1.76mol)固态ABF和约200mL(364g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度114-115℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是98％。归一化的气态产品的组成是94％NF3，5％N2，和1％N2O。NF3的产率是92％。
同实施例1相比，当工作温度升高时NF3产率稍微下降。
对比例D纯的ABF熔融体(3.06熔融比)于114℃的氟化这个实验如实施例1所述那样实行，所不同的是将ABF/HF熔融体(熔融比为3.06)，体积约为200mL且重272g(3.5mol NH3)转移到Monel搅拌反应器。外部加热混合物直至达到工作温度114℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是80％。归一化的气态产品的组成是88％NF3，5％N2，和7％N2O。NF3的产率是70％。
同实施例3相比，液相中除了含有ABF外还含PFC液体的反应混合物得到的NF3产率比“纯”的反应混合物得到的NF3产率高。
实施例4在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于144℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将100.2克(1.76mol)固态ABF和约150mL(282g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是90％。归一化的气态产品组成是99％NF3，0％N2，和1％N2O。NF3的产率是89％。
同实施例1和实施3相比，当工作温度升高时NF3产率下降。
实施例5在APF-240 PFC溶剂中于144℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将101.8克(1.79mol)固态ABF和约150mL(305g)的APF-240(Air Products，沸点240℃)油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。本实验中没有达到稳态。在“最佳态”时，氟转化率＞90％。归一化的气态产品的组成是81％NF3，18％N2，和1％N2O。NF3的产率是80％。
实施例6在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于144℃下氟化氟化铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将65.1克(1.76mol)固态AF，NH4+F-和约200mL(376g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是87％。归一化的气态产品的组成是98％NF3，1％N2，和1％N2O。NF3的产率是85％。
本实施例说明了本发明可以使用除了ABF外的铵离子源。
对比例E纯的ABF熔融体(3.08熔融比)于144℃下的氟化这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将ABF/HF熔融体(熔融比为3.08)，体积约为200mL且重267g(3.4mol NH3)，转移到Monel搅拌反应器。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是73％。归一化的气态产品的组成是95％NF3，4％N2，和1％N2O。NF3的产率是69％。
同实施例4相比，液相中除了含ABF外还含PFC液体的反应混合物得到的NF3产率比纯的ABF反应混合物得到的NF3产率高。
对比例F在APF-240 PFC溶剂中于144℃下氟化四氟硼酸铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将51.2克(0.49mol)四氟硼酸铵，NH4+BF4-和约150mL(288g)的APF-240(Air Products，沸点240℃)油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度送入搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率为2％。归一化的气态产品的组成是86％NF3，0％N2，和14％N2O。NF3的产率是2％。
本实施例证明将PFC液体由Fomblin_25/6换成APF-240可在气态产品流(见对比例C)中生成一些NF3。然而，NF3的产率仍然很低。
实施例7在Fomblin_25/6 PFC溶剂中于60℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.5克(1.32mol)固态ABF和约150mL(287g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度60℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是15％。归一化的气态产品的组成是93％NF3，0％N2，和7％N2O。NF3的产率是14％。
本反应例证明同实施例1相比在较低温度下NF3产率下降。
对比例G纯的ABF熔融体(3.98熔融比)于60℃下氟化这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将ABF/HF熔融体(熔融比为3.98)，体积约为200mL且重269g(2.8mol NH3)在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度60℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是4％。归一化的气态产品的组成是60％NF3，23％N2，和17％N2O。NF3的产率是2％。
同实施例7相比，本实施例证明在60℃时纯熔融体与含有PFC的反应混合物相比，纯熔融体的NF3产率较低。
对比例H纯ABF熔融体(2.50熔融比)于60℃下试验性氟化这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是ABF/HF熔融体(熔融比为2.50)，体积约为150mL且重312g(4.7mol NH3)在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度60℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。因为连续地加入F2造成汲取管堵塞，所以F2的添加只能维持70分钟。在许多纠正措施之后，终结了本实验，而本实验设定的反应条件注定反应不能完成。实验没有得到“稳态”的氟转化率，实验终结时，排出的气态产品中未观察到NF3。
本实验证明同对比例G相比，在60℃时含有较低熔融比例的纯熔融物将不会产生任何NF3。不象其中NF3的选择性为93％的实施例7，本实施例说明了PFC是比纯ABF熔融体更好的反应介质。
实施例8在Galden_HT-270 PFC溶剂中于96℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.5克(1.32mol)固态ABF和约150mL(278.6g)的Galden_HT-270油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述得到那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是94.8％。归一化的气态产品的组成是98.0％NF3，1.0％N2，和1.0％N2O。NF3的产率是93％。在添加F2的6小时后，停止添加F2并停止对反应器的加热。第二天早晨，将反应器和内容物再次加热至96℃并恢复添加F2。在此种情况下，反应过程中F2转化在稳步下降之前达到峰值约93％。尽管F2转化率有所下降，但整个实验中气态产品的组成是至少含93％的NF3且最通常＞97％的NF3。
本实施例证明了PFC溶剂保持氟化反应的选择性几乎只产生所需产品NF3的效力。
实施例9在Krytox_GPL-106 PFC溶剂中于96℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.3克(1.32mol)固态ABF和约150mL(287.5g)的Krytox_GPL-106油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是91％。归一化的气态产品的组成是99.5％NF3，0％N2，和0.5％N2O。NF3的产率是91％。
实施例10在Krytox_GPL-107 PFC溶剂中于96℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.4克(1.32mol)固态ABF和约150mL(290.2g)的Krytox_GPL-107油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是89％。归一化的气态产品的组成是99.5％NF3，0％N2，和0.5％N2O。NF3的产率是89％。
同实施例9相比，两种PFC油的粘度差没有引起它们在本发明方法中用作溶剂的效果上的不同。
对比例I在FC-75 PFC溶剂中于144℃下试验性氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行。将100.1克(1.76mol)固态ABF和约200mL(386g)的3M公司的Fluoroinert FC-75 PFC油在Monel搅拌反应器中混合以得到反应混合物。外部加热混合物直至达到工作温度144℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。就在开始添加F2时，反应器中的气压升高，表明排出端口出现堵塞。在采取众多纠正措施后，已经不能保持F2流通过反应器。实验就此终结且打开反应器，可以发现含有剩余极少量液相的固态物质。显然，ABF，F2，和FC-75油的混合物在144℃下形成的固态物质导致气流不能通过。该组实施条件被认为是不能实现的。
本实验证明某些全氟化碳液体可与铵离子源反应而生成非NF3的沉淀物。而且，它也显示了出乎本领域熟练技术人员的意料，不是所有的全氟化碳都能有效地(或惰性地)作为本反应的溶剂。
实施例11在Fomblin_25/6 PFC溶剂中在添加氨情况下于60和144℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.6克(1.33mol)固态ABF和约150mL(281g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以50sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是92％。归一化的气态产品的组成是＞99％NF3，0％N2，和＜1％N2O。NF3的产率是91％。
本实验在天黑前运行5小时后被中止。停止加热和中止F2的供给。第二天，就在停止实验的条件下继续实验。60分钟内，实验达到的稳态F2转化率为87％。此时，He/NH3混合物以14sccm(0.6mmol/min)NH3的速度送入反应混合物中并持续20分钟。这段时间内，稳态转化率和选择性数值得以保持。然后实验又在天黑前中止。停止加热和中止F2和NH3的供给。第二天，将反应器和内容物加热到144℃，然后恢复加入F2。氟的添加持续了150分钟，其间F2转化率持续降低，与下降的铵离子浓度一致。在F2添加150分钟后，F2转化率达到新的稳态为49-52％，而且气态产品的选择性为92-97％NF3，0％N2，和剩余为N2O。此时，纯NH3以14sccm(0.6mmol/min)的速度添加并持续60分钟。在添加NH3的过程中，F2转化率值从49％稳步增加到89％。当F2转化率达到89％时，停止添加NH3。实验又持续了100分钟，这段时间内，F2转化率保持在89％的稳态值。整个实验中，包括NH3添加时间，对NF3产品的选择性维持在＞99.5％。即使在NH3添加阶段，NF3的稳态产率也为89％。
实施例12在Fomblin_25/6 PFC溶剂中在较大量ABF和较高F2添加速度下于96℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将100.1克(1.76mol)固态ABF和约100mL(190g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，将F2(100％浓度)通过汲取管以75sccm速度转移到搅拌混合物中而且气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是90％。归一化的气态产品的组成是98.7％NF3，0.6％N2，和0.7％N2O。NF3的产率是89％。本反应证明采用较大量的ABF(该实施例中重量∶体积＝1∶1)和较高F2添加速度下，NF3产率仍然很高。实施例13在Fomblin_25/6 PFC溶剂中在反应后添加氨的情况下于96℃下氟化氟化氢铵这个实验如实施例1所述的那样进行，所不同的是将75.2克(1.32mol)固态ABF和约150mL(291g)的Fomblin_25/6油在Monel搅拌反应器中混合。外部加热混合物直至达到工作温度96℃。一旦达到工作温度，在第一个4小时内将F2(100％浓度)通过汲取管先以75sccm速度送入搅拌混合物中然后在剩余的实验内以50sccm的速度添加。实验中气态产品通过顶部空间的开口直接排出反应器。在排出反应器时，像实施例1所述的那样处理和分析气态产品。在“稳态”时，氟转化率是91％。归一化的气态产品的组成是98.5％NF3，1.2％N2，和0.3％N2O。NF3的产率是90％。
本实验在周末前运行6小时后被中止了。停止加热和中止F2的供给。直至星期一，将预定量的纯NH3气体(273mmol)输入反应器的顶部空间并在1857rpm的速度下搅拌30分钟同反应介质混合。在之后的特定时间内，加热混合物到96℃并且继续以50sccm的速度将F2加入反应介质中，在中止实验的条件下继续进行实验。175分钟内，实验达到稳定状态，氟转化率为92％，气态产品选择性为96-98％NF3，1-2％N2，和剩余为N2O。NF3的稳态产率约为90％。
本实施例证明可在反应过后加入氨以调整铵离子浓度达到使NF3产率最大化。
表1反应条件
表2产品信息和产率
尽管已经详细描述了本发明并且参照了具体实施例，但不背离本发明宗旨和范围的修改和改变对本领域熟练技术人员来说都是显而易见的。
权利要求
1.一种生产三氟化氮产品的方法，该方法包括提供一种含有铵离子源和全氟化碳化合物的反应混合物，其中至少一部分铵离子源含有固态物质；和将氟反应物输入反应混合物使在一个或多个温度下足以有效进行反应并从而得到三氟化氮产品。
2.根据权利要求1的所述方法，进一步包括加热该反应混合物使得至少部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳液体中的步骤。
3.根据权利要求1的所述方法，进一步包括将氨气输入反应混合物中的步骤。
4.根据权利要求3的所述方法，其中反应连续进行，同时向反应混合物中加入氟反应物和氨气。
5.根据权利要求1的所述方法，其中温度范围为约60-约144℃。
6.根据权利要求5的所述方法，其中温度范围为约90-约120℃。
7.根据权利要求6的所述方法，其中三氟化氮产品的产率百分数为约80％或更高。
8.根据权利要求7的所述方法，其中三氟化氮产品的产绿百分数为约90％或更高。
9.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源的重量对全氟化碳液体的体积比范围是4∶1至1∶2。
10.根据权利要求1的所述方法，其中反应混合物中铵离子源对全氟化碳液体的重量百分比范围是1％-99％。
11.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源是下列物质的至少一种NH3，NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，NH4NO3，(NH4)3PO4，NH4IO4，NH4ClO4，NH4BrO4，和它们的混合物。
12.根据权利要求11的所述方法，其中铵离子源包括氟化铵。
13.根据权利要求11的所述方法，其中铵离子源包括氟氢化铵。
14.根据权利要求11的所述方法，其中铵离子源包括氨。
15.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源包括式(NH4)yMFz·nHF的化合物，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；y是1-4的数；z是2-8的数；而n的数量应能足够维持化合物在反应混合物中呈液态。
16.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源包括式(NH4)xMyA·nHF的化合物，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；A是选自下面的阴离子碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，过溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的数；y是0-2的数；而n的数量应能足够维持化合物在反应混合物中呈液态。
17.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源包括已使用过的反应混合物。
18.根据权利要求1的所述方法，其中铵离子源是下列物质的至少一种a.NH3，NH4F，NH4HF2，NH4Cl，NH4Br，NH4I，NH4NO3，(NH4)3PO4，(NH4)2SO4，(NH4)2CO3，NH4HCO3，NH4HSO4，NH4OSO2F，NH4OSO2Cl，NH4OSO2CF3，NH4OSO2CH3，NH4OC(O)CF3，NH4OC(O)CH3，NH4N(SO2CF3)2，NH4OIOF4，NH4OTeF5，NH4NO3，(NH4)3PO4，NH4IO4，NH4ClO4，NH4BrO4；b.式(NH4)yMFz·nHF的化合物，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；y是1-4的数；z是2-8的数；而n的数量应能足够维持化合物在反应混合物中呈液态；或c. 式(NH4)xMyA·nHF的化合物，此处M是选自元素周期表1-18族的一个或多个元素；A是选自下面的阴离子碳酸根，碳酸氢根，磷酸根，硫酸根，硝酸根，高碘酸根，过溴酸根，或高氯酸根；x是1-3的数；y是0-2的数；而n的数量应能足够维持化合物在反应混合物中呈液态；和它们的混合物。
19.根据权利要求1的所述方法，其中搅拌反应混合物。
20.根据权利要求1的所述方法，其中氟反应物以40磅/小时或更快的速度输入。
21.一种生产三氟化氮产品的方法，该方法包括混合一种铵离子源和全氟化碳液体形成反应混合物，其中至少一部分铵离子源含有固态物质；加热该反应混合物使得至少部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳化合物中；和将氟反应物输入反应混合物中使在一个或多个温度下足以有效进行反应并从而得到三氟化氮产品。
22.根据权利要求21的所述方法，进一步包括将氨气输送到反应混合物中的步骤。
23.根据权利要求21的所述方法，其中温度范围为约60-约144℃。
24.根据权利要求23的所述方法，其中温度范围为约90-约120℃。
25.根据权利要求24的所述方法，其中三氟化氮产品的产率百分数为约80％或更高。
26.根据权利要求25的所述方法，其中三氟化氮产品的产率百分数为约90％或更高。
27.一种生产三氟化氮产品的方法，该方法包括混合一种铵离子源和全氟化碳液体形成反应混合物，其中铵离子源含有固态物质；加热该反应混合物使得至少部分铵离子源基本上溶解在全氟化碳液体中；和将氟反应物输入反应混合物中使在约90℃至约120℃范围内的一个或多个温度下足以有效进行反应并从而得到三氟化氮产品，其中三氟化氮产品的产率百分数为约80％或更高。
28.根据权利要求27的所述方法，进一步包括将氨气输送到反应混合物中的步骤。
29.根据权利要求28的所述方法，其中反应连续进行，同时将氟反应物和氨气加入反应混合物中。
30.根据权利要求27的所述方法，其中搅拌反应混合物。
31.根据权利要求27的所述方法，其中氟反应物以40磅/小时或更快的速度被输入。
全文摘要
一种由分散于液相反应混合物中的氟反应物和铵离子源制备三氟化氮的方法，该液相反应混合物包含一种或多种本文公开的全氟化碳液体。在一个实施方案中，氟反应物在90－120℃的温度范围内输入反应混合物中。在这个实施方案中，三氟化氮的产率百分数为80％或更高。
文档编号C01B7/00GK1502551SQ200310120959
公开日2004年6月9日 申请日期2003年11月19日 优先权日2002年11月19日
发明者R·G·西雷特, B·A·坎皮恩, G·A·库佩, J·M·肖尔克, R G 西雷特, 坎皮恩, 库佩, 肖尔克 申请人:气体产品与化学公司